專利名稱：一種聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法，屬于光固化低聚物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
光固化技術(shù)是以光為能源，引發(fā)具有光反應(yīng)活性的液態(tài)物質(zhì)快速轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過(guò)程。它作為一項(xiàng)節(jié)能和環(huán)保型新技術(shù)，具有高效、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、適應(yīng)性廣和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。光固化體系主要由低聚物、活性稀釋劑和光引發(fā)劑組成，其中低聚物性能決定固化后涂膜的性能，如硬度，柔韌性，體積收縮率和附著力等。聚氨酯丙烯酸酯是一種重要的光固化低聚物，是由多異氰酸酯、長(zhǎng)鏈二醇和羥基官能化的丙烯酸酯經(jīng)兩步反應(yīng)合成而得。由于多異氰酸酯和長(zhǎng)鏈二醇有多種結(jié)構(gòu)可供選擇，我們可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)合成具有特定性能的聚氨酯丙烯酸酯，因而其被廣泛的應(yīng)用在光固化涂料、油墨和膠黏劑中。目前在光固化領(lǐng)域，一個(gè)最大的缺點(diǎn)是其體積收縮率大，導(dǎo)致其附著力差，限制光固化技術(shù)的應(yīng)用，因而合成具有低體積收縮率的聚氨酯丙烯酸酯有著十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是合成一種聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其可以直接作為主體樹脂應(yīng)用在光固化體系中，由于其體積收縮率小且其它應(yīng)用性能均非常優(yōu)異，具有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。一種聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具有如下結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述多元醇選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚烯烴多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述二異氰酸酯類化合物選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在所述的R2為
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在所述的R4為
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制備方法，包括以下步驟 I)第一步反應(yīng)為多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)多元醇與二異氰酸酯摩爾比l:p進(jìn)行投料，先將二異氰酸酯、阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉印⒋呋瘎┒鹿鹚岫』a和用于調(diào)節(jié)反應(yīng)體系粘度的活性稀釋劑1，6_己二醇二丙烯酸酯即HDDA或三丙二醇類二丙烯酸酯即TPGDA加入到裝有攪拌槳、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中，攪拌均勻，其中阻聚劑的加入量占整個(gè)反應(yīng)體系總質(zhì)量的20ppm-700ppm,催化劑的加入量為整個(gè)反應(yīng)體系總質(zhì)量的100ppm-5000ppm,活性稀釋劑占整個(gè)反應(yīng)體系總質(zhì)量的20%-40%，并將溫度保持在20°C _40°C，然后用滴液漏斗將多元醇滴加到四口燒瓶中，滴加完后攪拌均勻，將溫度升至30°C -50°C繼續(xù)反應(yīng)；通過(guò)紅外監(jiān)測(cè)，對(duì)譜圖上波數(shù)在szocT-seoocnr1區(qū)間做微分，當(dāng)此區(qū)間由兩個(gè)峰變一個(gè)峰，即反應(yīng)結(jié)束前有氨基和羥基兩個(gè)峰，反應(yīng)結(jié)束后只剩下氨基一個(gè)峰，或通過(guò)二正丁胺法確定該步反應(yīng)終點(diǎn)，當(dāng)異氰酸酯基團(tuán)-NCO的剩余在50%，得到中間產(chǎn)物I ; 2)第二步反應(yīng)為中間產(chǎn)物I與丙烯酸羥基酯或甲基丙烯酸羥基酯的反應(yīng) 將溫度降至20°C -40°C，用滴液漏斗加入丙烯酸羥基酯或甲基丙烯酸羥基酯，中間產(chǎn)物I與丙烯酸羥基酯或甲基丙烯酸羥基酯的摩爾比為I :n，滴加完之后攪拌均勻，將溫度升至60°C -90°C繼續(xù)反應(yīng)；通過(guò)紅外監(jiān)測(cè)，對(duì)譜圖上波數(shù)在區(qū)間做微分，當(dāng)此區(qū)間由兩個(gè)峰變一個(gè)峰，或通過(guò)二正丁胺法確定該步反應(yīng)終點(diǎn)，當(dāng)-NCO的剩余在50%Χ(p-n) /p,得到中間產(chǎn)物a ； 3)第三步反應(yīng)為中間產(chǎn)物a與鏈狀飽和脂肪醇的反應(yīng) 將溫度降至20°C -40°C，用滴液漏斗或分批加入鏈狀飽和脂肪醇，中間產(chǎn)物a與鏈狀飽和脂肪醇的摩爾比為I :m，加完之后攪拌均勻，將溫度升至60°C _90°C繼續(xù)反應(yīng)；通過(guò)紅外監(jiān)測(cè)-NCO消失，反應(yīng)結(jié)束。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制備方法，包括以下步驟 1)第一步反應(yīng)為多元醇與二異氰酸酯反應(yīng) 多元醇與二異氰酸酯摩爾比l:p進(jìn)行投料，先將二異氰酸酯、阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉?、催化劑二月桂酸二丁基錫和用于調(diào)節(jié)反應(yīng)體系粘度的活性稀釋劑1，6_己二醇二丙烯酸酯即HDDA或三丙二醇類二丙烯酸酯即TPGDA加入到裝有攪拌槳、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中，攪拌均勻，其中阻聚劑的加入量占整個(gè)反應(yīng)體系總質(zhì)量的20ppm-700ppm,催化劑的加入量為整個(gè)反應(yīng)體系總質(zhì)量的100ppm-5000ppm,活性稀釋劑占整個(gè)反應(yīng)體系總質(zhì)量的20%-40%，并將溫度保持在20°C _40°C，然后用滴液漏斗將多元醇滴加到四口燒瓶中，滴加完后攪拌均勻，將溫度升至30°C -50°C繼續(xù)反應(yīng)；通過(guò)紅外監(jiān)測(cè)，對(duì)譜圖上波數(shù)在szocT-seoocnr1區(qū)間做微分，當(dāng)此區(qū)間由兩個(gè)峰變一個(gè)峰，即反應(yīng)結(jié)束前有氨基和羥基兩個(gè)峰，反應(yīng)結(jié)束后只剩下氨基一個(gè)峰，或通過(guò)二正丁胺法確定該步反應(yīng)終點(diǎn)，當(dāng)異氰酸酯基團(tuán)-NCO的剩余在50%，得到中間產(chǎn)物2 ； 2)第二步反應(yīng)為中間產(chǎn)物2與鏈狀飽和脂肪醇的反應(yīng) 將溫度降至20°C -40°C，用滴液漏斗或分批加入鏈狀飽和脂肪醇，中間產(chǎn)物2與鏈狀飽和脂肪醇的摩爾比為I :m，加完之后攪拌均勻，將溫度升至60°C _90°C繼續(xù)反應(yīng)；通過(guò)紅外監(jiān)測(cè)，對(duì)譜圖上波數(shù)在szocT-seoocnr1區(qū)間做微分，當(dāng)此區(qū)間由兩個(gè)峰變一個(gè)峰，或通過(guò)二正丁胺法確定該步反應(yīng)終點(diǎn)，當(dāng)-NCO的剩余在50%X (p-m) /p，得到中間產(chǎn)物b，確定該步反應(yīng)結(jié)束； 3)第三步反應(yīng)為中間產(chǎn)物b與丙烯酸羥基酯或甲基丙烯酸羥基酯的反應(yīng)將溫度降至20°C -40°C，用滴液漏斗加入丙烯酸羥基酯或甲基丙烯酸羥基酯，中間產(chǎn)物b與丙烯酸羥基酯或甲基丙烯酸羥基酯的摩爾比為I :n，滴加完之后攪拌均勻，將溫度升至60°C -90°C繼續(xù)反應(yīng)；通過(guò)紅外監(jiān)測(cè)-NCO消失，反應(yīng)結(jié)束?！?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法。該低聚物由多元醇、二異氰酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸羥基酯和鏈狀飽和脂肪醇反應(yīng)制得，其固化膜性能優(yōu)良，具有體積收縮率低，附著力高、硬度大、柔韌性好、耐溶劑等特點(diǎn)，而且研究發(fā)現(xiàn)，隨著引入鏈狀飽和脂肪醇鏈長(zhǎng)度的增加，光聚合體系的體積收縮率越來(lái)越低，附著力越來(lái)越大。本發(fā)明合成原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，可工業(yè)化生產(chǎn)，其在作為UV涂料、UV油墨主體樹脂使用時(shí)，具有很大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C271/24GK102911337SQ20121022905
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月2日
發(fā)明者聶俊, 秦莉莉, 何勇 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)