專利名稱：一種三苯基氯甲烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三苯基氯甲烷的合成方法。
背景技術(shù)：
三苯基氯甲烷是一個重要的有機化工原料，其主要用途是用來與伯羥基形成三苯甲基醚，實現(xiàn)伯羥基的選擇性保護(hù)。關(guān)于三苯基氯甲燒的傳統(tǒng)合成方法，參考文獻(xiàn)Organic Syntheses, Coll.Vol. 3, p. 841(1955)提供了一種較為實用的三苯基氯甲烷制備方法，該方法以無水三氯化鋁為催化劑，以四氯化碳、純苯為原料，發(fā)生傅克反應(yīng)，產(chǎn)生三苯基氯甲烷與三氯化鋁的絡(luò)合物，后處理得到三苯基氯甲烷。該方法是目前常用的一種方法。由于反應(yīng)過程中三氯化鋁與三苯基氯甲烷形成I: I絡(luò)合物，同時三氯化鋁因絡(luò)合·而失活，因此該方法理論上需要消耗至少I當(dāng)量的三氯化鋁，即生產(chǎn)每公斤最終產(chǎn)品需要消耗0. 48公斤無水三氯化鋁。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種改進(jìn)的三苯基氯甲烷合成方法，利用其生產(chǎn)過程中四氯化碳與純苯發(fā)生傅克反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)氯化氫與鋁粉反應(yīng)，制備得到無水三氯化鋁，所得無水三氯化鋁又用于催化四氯化碳與純苯的傅克反應(yīng)。本發(fā)明的具體技術(shù)方案是—種三苯基氯甲烷的合成方法，所述方法包括如下步驟(I)、將鋁粉與純苯混合，通入氯化氫氣體與鋁粉反應(yīng)至不再吸收氯化氫(即通入氯化氫氣體后壓力不在下降)，得到三氯化鋁的苯懸浮液；(2)、向步驟(I)得到的三氯化鋁的苯懸浮液中緩慢加入四氯化碳，攪拌至不再放出氯化氫氣體，得到含三苯基氯甲烷的三氯化鋁絡(luò)合物的反應(yīng)液；反應(yīng)過程中放出的氯化氫氣體則回收套用，通入氣體儲罐作為下一批次制備時步驟(I)的原料；(3)、對步驟(2)所述的反應(yīng)液進(jìn)行后處理，得到三苯基氯甲烷。進(jìn)一步，步驟(I)中所述鋁粉與純苯的投料重量比為I :13 18。進(jìn)一步，步驟(I)還可以可選地補加無水三氯化鋁與鋁粉和純苯混合，所述無水三氯化鋁的補加可以可選地補加。更進(jìn)一步，步驟(I)中補加無水三氯化鋁與鋁粉的重量比為(T2:1，這里0:1的含義是全部使用鋁粉。進(jìn)一步，步驟(I)在壓力不超過0.5MPa條件下反應(yīng)至不再吸收氯化氫氣體(即通入氯化氫氣體后壓力保持不變)，獲得三氯化鋁的苯懸浮液。進(jìn)一步，步驟(2)中四氯化碳的加入量與步驟(I)中鋁粉和補加的三氯化鋁總摩爾比例(即三氯化鋁懸浮液中的三氯化鋁的理論摩爾量)為0. 98^1. 1，優(yōu)選I. (Tl. 1:1。進(jìn)一步，步驟(2)中所述在2(T60°C的溫度條件下加入四氯化碳。
進(jìn)一步，步驟(3)中反應(yīng)液的典型后處理方法為將步驟(2)所得反應(yīng)液降溫至300C，加入純苯稀釋反應(yīng)液，然后抽入2N鹽酸，保溫攪拌30min，靜置分層，除去下層水層，向上層有機層加入氯化亞砜加熱回流30min，再加入活性炭進(jìn)行脫色處理，過濾，濾液減壓濃縮除去50%質(zhì)量的溶劑，濃縮液冷卻至10°C，保溫1(T15°C結(jié)晶I小時，過濾，濾餅于50°C真空干燥至恒重，得到三苯基氯甲烷；所述稀釋用的純苯重量為四氯化碳投料量重量的4. (T4. 2倍，優(yōu)選4倍，加入的2N鹽酸的重量為四氯化碳投料量重量的3. 4^3. 5倍，優(yōu)選
3.5倍，加入的活性炭的重量為四氯化碳投料量重量的0. 026倍，加入的氯化亞砜重量為四氯化碳投料量重量的0. 77、. 79倍，優(yōu)選0. 77倍。更進(jìn)一步，本發(fā)明所述三苯基氯甲烷的合成方法推薦按如下步驟進(jìn)行(I)將純苯、鋁粉以質(zhì)量比1:12 19加入壓力反應(yīng)釜中，快速攪拌下降溫至15°C，將氣體儲罐中的氯化氫氣體通入反應(yīng)釜，直至釜內(nèi)壓力達(dá)到0. 5MPa(表壓)，然后停止通入氯化氫，密閉攪拌20分鐘，壓力不再明顯下降，繼續(xù)攪拌10分鐘，開卸壓閥放出釜內(nèi)氣體，放出的氣體用水吸收殘余氯化氫制備2N鹽酸，重復(fù)“通入氯化氫氣體-放氣卸壓”的操作1(T12次，此時通入 氯化氫氣體后釜內(nèi)壓力不再下降，表明不再吸收氯化氫氣體，即反應(yīng)完全，得到三氯化鋁的苯懸浮液；(2)向上述三氯化鋁的苯懸浮液中緩慢加入四氯化碳，加入過程中控制反應(yīng)釜溫度為2(T60°C，大約2小時加入完畢，繼續(xù)保溫攪拌至不再放出氯化氫氣體，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體全部經(jīng)反應(yīng)釜氣體出口進(jìn)入氣泵并輸入氯化氫氣體儲罐，以便回收利用；(3)將步驟(2)反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至另一反應(yīng)釜中，降溫至30°C，抽入純苯稀釋反應(yīng)液，然后抽入2N鹽酸，攪拌30分鐘后靜置分層，分去下層水層，向反應(yīng)釜內(nèi)加入氯化亞砜，加熱回流30分鐘，加入活性炭，回流脫色處理0. 5小時，過濾，濾液減壓濃縮蒸除50%質(zhì)量的溶齊U，將所得濃縮液冷卻至10°C，保溫1(T15°C攪拌結(jié)晶I小時，過濾，濾餅于50°C真空干燥至恒重，得到三苯基氯甲烷；所述稀釋用的純苯重量為四氯化碳投料量重量的4倍，加入的2N鹽酸的重量為所四氯化碳投料量重量的3. 5倍，加入的活性炭的重量為四氯化碳投料量重量的0. 026倍，加入的氯化亞砜重量為四氯化碳投料量重量的0. 77倍。本發(fā)明所述三苯基氯甲烷合成方法以鋁粉為原料，可選地補加少量三氯化鋁，與氯化氫氣體反應(yīng)得到無水三氯化鋁，繼而用于催化四氯化碳與純苯的反應(yīng)，該反應(yīng)放出的氣體氯化氫用氣體儲罐收集后用于制備三氯化鋁，反應(yīng)式為
'1CCi4
Al + HCI ~ AICI3 -+ HCI
PhH
Cl與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在本發(fā)明的新工藝使用鋁粉為起始原料，僅需要消耗少量無水三氯化鋁用以補充生產(chǎn)過程中的氯化氫損失，即可使得整個生產(chǎn)過程能夠持續(xù)進(jìn)行，相當(dāng)于傳統(tǒng)生產(chǎn)方法所需消耗的三氯化鋁中的大部分被等摩爾的鋁粉替換掉，提高了整個合成路線的原子經(jīng)濟(jì)性。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實施例I將純苯88. 0kg、鋁粉6. 8kg加入300L壓力反應(yīng)釜中，快速攪拌下降溫至15°C。將氣體儲罐中的氯化氫氣體通入反應(yīng)釜，直至釜內(nèi)壓力達(dá)到0. 5MPa(表壓)，然后停止通入氯化氫，密閉攪拌20分鐘，壓力不再明顯下降，繼續(xù)攪拌10分鐘。開卸壓閥放出釜內(nèi)氣體，放出的氣體用水吸收殘余氯化氫制備2N鹽酸。重復(fù)“通入氯化氫氣體-放氣卸壓”的操作12次，此時通入氯化氫氣體后釜內(nèi)壓力不再下降，表明不再吸收氯化氫氣體，即反應(yīng)完全，得到三氯化鋁的苯懸浮液。向上述三氯化鋁的苯懸浮液中緩慢加入四氯化碳38. 0kg，加入過程中控制反應(yīng)釜溫度為4(T50°C，大約2小時加入完畢，繼續(xù)保溫攪拌6小時，此時不再放出氯化氫氣體。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體全部經(jīng)反應(yīng)釜氣體出口進(jìn)入氣泵并輸入氯化氫氣體儲罐，以便 回收利用。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至另一 500L反應(yīng)釜中，降溫至30°C，抽入純苯160kg稀釋反應(yīng)液，然后抽入2N鹽酸130kg，攪拌30分鐘后靜置分層，分去下層水層，向反應(yīng)釜內(nèi)加入30. 2kg氯化亞砜，加熱回流30分鐘，加入I. Okg活性炭，回流脫色處理0. 5小時，過濾，濾液減壓濃縮蒸除150kg溶劑，將所得濃縮液冷卻至10°C，保溫1(T15°C攪拌結(jié)晶I小時，過濾，濾餅于50°C真空干燥至恒重，得到三苯基氯甲烷57. 1kg，收率83%(按四氯化碳計)，HPLC純度99. 1%。實施例2將純苯88. 0kg、鋁粉6. 2kg加入300L反應(yīng)釜中，補加3. Okg三氯化鋁，快速攪拌下降溫至15°C。將氣體儲罐中的氯化氫氣體通入反應(yīng)釜，直至釜內(nèi)壓力達(dá)到0. 5MPa (表壓)，然后停止通入氯化氫，密閉攪拌20分鐘，壓力不再明顯下降，繼續(xù)攪拌10分鐘。開卸壓閥放出釜內(nèi)氣體，放出的氣體用水吸收殘余氯化氫制備2N鹽酸。重復(fù)“通入氯化氫氣體-放氣卸壓”的操作11次，此時通入氯化氫氣體后釜內(nèi)壓力不再下降，表明不再吸收氯化氫氣體，即反應(yīng)完全，得到三氯化鋁的苯懸浮液。向上述三氯化鋁的苯懸浮液中緩慢加入四氯化碳38. 0kg，加入過程中控制反應(yīng)釜溫度為2(T30°C，大約2. 5小時加入完畢，繼續(xù)保溫攪拌12小時，此時不再放出氯化氫氣體。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體全部經(jīng)反應(yīng)釜氣體出口進(jìn)入氣泵并輸入氯化氫氣體儲罐，以便回收利用。后處理操作同實施例1，最終得到三苯基氯甲烷58. 5kg，收率85%，HPLC純度99. 3%。實施例3將純苯88. 0kg、鋁粉6. 6kg加入300L反應(yīng)釜中，補加I. Okg三氯化鋁，快速攪拌下降溫至15° C左右。將氣體儲罐中的氯化氫氣體通入反應(yīng)釜，直至釜內(nèi)壓力達(dá)到0.5MPa(表壓)，然后停止通入氯化氫，密閉攪拌20分鐘，壓力不再明顯下降，繼續(xù)攪拌10分鐘。開卸壓閥放出釜內(nèi)氣體，放出的氣體用水吸收殘余氯化氫制備2N鹽酸。重復(fù)“通入氯化氫氣體-放氣卸壓”的操作11次，此時通入氯化氫氣體后釜內(nèi)壓力不再下降，表明不再吸收氯化氫氣體，即反應(yīng)完全，得到三氯化鋁的苯懸浮液。
向上述三氯化鋁的苯懸浮液中緩慢加入四氯化碳38. 0kg，加入過程中控制反應(yīng)釜溫度為5(T60°C，大約2小時加入完畢，繼續(xù)保溫攪拌6小時，此時不再放出氯化氫氣體。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體全部經(jīng)反應(yīng)釜氣體出口進(jìn)入氣泵并輸入氯化氫氣體儲罐，以便回收利用。后處理操作同實施例1，最終得到三苯基氯甲烷55. 0kg，收率80%，HPLC純度
99.0%。實施例4將純苯88. 0kg、鋁粉4. 8kg加入300L反應(yīng)釜中，補加10. Okg三氯化鋁，快速攪拌下降溫至15° C左右。將氣體儲罐中的氯化氫氣體通入反應(yīng)釜，直至釜內(nèi)壓力達(dá)到 0. 5MPa(表壓)，然后停止通入氯化氫，密閉攪拌20分鐘，壓力不再明顯下降，繼續(xù)攪拌10分鐘。開卸壓閥放出釜內(nèi)氣體，放出的氣體用水吸收殘余氯化氫制備2N鹽酸。重復(fù)“通入氯化氫氣體-放氣卸壓”的操作10次，此時通入氯化氫氣體后釜內(nèi)壓力不再下降，表明不再吸收氯化氫氣體，即反應(yīng)完全，得到三氯化鋁的苯懸浮液。向上述三氯化鋁的苯懸浮液中緩慢加入四氯化碳42. 8kg，加入過程中控制反應(yīng)釜溫度為4(T50°C，大約2. 5小時加入完畢，繼續(xù)保溫攪拌6小時，此時不再放出氯化氫氣體。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體全部經(jīng)反應(yīng)釜氣體出口進(jìn)入氣泵并輸入氯化氫氣體儲罐，以便回收利用。后處理操作同實施例I (其它物料的用量亦同實施例1)，最終得到三苯基氯甲烷62. Okg,收率 80%, HPLC 純度 99. 0%。
權(quán)利要求
1.一種三苯基氯甲烷的合成方法，其特征在于所述方法包括如下步驟 (I )、將鋁粉與純苯混合，通入氯化氫氣體與鋁粉反應(yīng)至不再吸收氯化氫，得到三氯化鋁的苯懸浮液； (2)、向步驟(I)得到的三氯化鋁的苯懸浮液中緩慢加入四氯化碳，攪拌至不再放出氯化氫氣體，得到含三苯基氯甲烷的三氯化鋁絡(luò)合物的反應(yīng)液；反應(yīng)過程中放出的氯化氫氣體則回收重復(fù)套用； (3)、對步驟(2)所述的反應(yīng)液進(jìn)行后處理，得到三苯基氯甲烷。
2.如權(quán)利要求I所述三苯基氯甲烷的合成方法，其特征在于步驟(I)中鋁粉與純苯的投料重量比為I :13 18。
3.如權(quán)利要求I所述三苯基氯甲烷的合成方法，其特征在于步驟(I)還包括補加無水三氯化鋁與鋁粉和純苯混合。
4.如權(quán)利要求3所述三苯基氯甲烷的合成方法，其特征在于所述步驟(I)補加的無水三氯化鋁與鋁粉的重量比為(T2:1。
5.如權(quán)利要求I所述三苯基氯甲烷的合成方法，其特征在于步驟(I)在壓力不超過0. 5MPa條件下反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求I所述三苯基氯甲烷的合成方法，其特征在于步驟(2)中四氯化碳的加入量與步驟(I)所述鋁粉和補加的三氯化鋁總的摩爾比例為廣1. 1:1。
7.如權(quán)利要求I所述三苯基氯甲烷的合成方法，其特征在于步驟(2)中在2(T60°C溫度條件下加入四氯化碳。
8.如權(quán)利要求6所述三苯基氯甲烷的合成方法，其特征在于步驟(3)中反應(yīng)液的后處理方法為將步驟(2)所得反應(yīng)液降溫至30°C，加入純苯稀釋反應(yīng)液，然后抽入2N鹽酸，保溫攪拌30min，靜置分層，除去下層水層，向上層有機層中加入氯化亞砜加熱回流30min，再加入活性炭進(jìn)行脫色處理，過濾，濾液減壓濃縮除去50%質(zhì)量的溶劑，濃縮液冷卻至10°C，保溫1(T15°C結(jié)晶I小時，過濾，濾餅于50°C真空干燥至恒重，得到三苯基氯甲烷；所述稀釋用的純苯重量為四氯化碳投料量重量的4倍，加入的2N鹽酸的重量為所四氯化碳投料量重量的3. 5倍，加入的活性炭的重量為四氯化碳投料量重量的0. 026倍，加入的氯化亞砜重量為四氯化碳投料量重量的0. 77倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三苯基氯甲烷的合成方法(1)將鋁粉與純苯混合，通入氯化氫氣體與鋁粉作用至不再吸收氯化氫，得到三氯化鋁的苯懸浮液；(2)向三氯化鋁的苯懸浮液中緩慢加入四氯化碳，攪拌至不再放出氯化氫氣體，得到含三苯基氯甲烷的三氯化鋁絡(luò)合物的反應(yīng)液；反應(yīng)過程中放出的氯化氫氣體則回收套用；(3)對步驟(2)所述的反應(yīng)液進(jìn)行后處理，得到三苯基氯甲烷；本發(fā)明使用鋁粉為起始原料，僅需要消耗少量無水三氯化鋁用以補充生產(chǎn)過程中的氯化氫損失，即可使得整個生產(chǎn)過程能夠持續(xù)進(jìn)行，相當(dāng)于傳統(tǒng)生產(chǎn)方法所需消耗的三氯化鋁中的大部分被等摩爾的鋁粉替換掉，提高了整個合成路線的原子經(jīng)濟(jì)性。
文檔編號C07C22/04GK102718624SQ20121021151
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者洪道送 申請人:臺州市華南醫(yī)化有限公司