專利名稱：在金屬鹽存在下由多羥基脂肪烴和/或其酯用于生產(chǎn)氯代醇的方法
在金屬鹽存在下由多羥基脂肪烴和/或其酯用于生產(chǎn)氯代醇的方法

本申請是申請日為2006年5月19日，申請?zhí)枮?00680000566. 8，發(fā)明名稱為“在
金屬鹽存在下由多羥基脂肪烴和/或其酯用于生產(chǎn)氯代醇的方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。本專利申請要求享有于2005年5月20日提交的專利申請F(tuán)R05. 05120和專利申請EP 05104321. 4，以及于2005年11月8日提交的美國臨時專利申請60/734659、60/734627、60/734657、60/734658、60/734635、60/734634、60/734637 和 60/734636 的優(yōu)先權(quán)，并將上述專利申請的內(nèi)容合并于此作為參考。本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)一種有機(jī)物的方法，更具體而言涉及一種用于生產(chǎn)氯代 醇的方法。已知可以從地球上獲得的天然石化資源例如油和天然氣是有限的。目前這些資源被用于生產(chǎn)燃料以及作為起始產(chǎn)物用于生產(chǎn)大量有用的有機(jī)化合物，如用于生產(chǎn)塑料的單體或反應(yīng)物，例如環(huán)氧乙燒、氯乙醇(參見，例如K. Weissermel and H. -J. Arpe inIndustrial Organic Chemistry, Third Completely Revised Edition， VCH Editor，1997，page 149)，環(huán)氧丙焼和一氯丙醇(參見，例如 Κ· Weissermel and H. -J. Arpe inIndustrial Organic Chemistry,Third Completely Revised EditioniVCH Editor，1997，page 275)，表氯醇或二氯丙焼(參見，例如 Ullmann’ s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5. ed.，Vol. A9，ρ·539-540)o 文獻(xiàn) Documents Chemistry and Industry,November 20，1931，Part III，pages 949 to 954，and November 27，1931，Part III，pages 970to 975描述了一種由甘油和鹽酸在作為催化劑的乙酸存在下用于合成二氯丙醇的方法。根據(jù)已知的用于生產(chǎn)氯代醇的方法，產(chǎn)物通常以具有5到15重量％的滴定度的高度稀釋的水溶液形式得到。接著對它的純化是非常昂貴的。而且，根據(jù)這樣的方法得到的主要異構(gòu)體是2, 3- 二氯丙-1-醇。希望找到能夠使得降低天然石化資源的消耗成為可能的用途和方法，尤其是上面提到的用途。還希望找到用于再利用其它生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物的方法，使得必須消除或破壞掉的副產(chǎn)物的總量最小。還希望找到用于使與高度稀釋的水溶液相聯(lián)系的分離操作的費(fèi)用最小化的方法。因此，本發(fā)明涉及一種通過多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑之間的反應(yīng)用于生產(chǎn)氯代醇的方法，根據(jù)該方法所使用的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物含有至少一種固體或溶解的金屬鹽，該方法包括一分離操作以除去至少部分金屬鹽。術(shù)語“多羥基脂肪烴”是指一種含有至少兩個連接到兩個不同的飽和碳原子上的羥基基團(tuán)的烴。該多羥基脂肪烴可以含有但不限于2到60個碳原子。
每個帶有羥基官能團(tuán)(OH)的多羥基脂肪烴的碳原子不能具有多于I個的OH基團(tuán)，并且必須具有sp3雜化。帶有OH基團(tuán)的碳原子可以是伯碳、仲碳或叔碳。在本發(fā)明中使用的多羥基脂肪烴必須含有至少兩個sp3雜化的各帶有一個OH基團(tuán)的碳原子。該多羥基脂肪烴包括含有連二醇(1，2_ 二醇)或連三醇(1，2，3-三醇)的任何烴，包括這些重復(fù)單元的相連或相鄰的更高級的排序。該多羥基脂肪烴的定義還包括例如一個或多個1，3_、1，4-、1，5_和I，6-二醇官能團(tuán)。該多羥基脂肪烴也可以是聚合物如聚乙烯醇。例如偕二醇是排除在這類多羥基脂肪烴之外的。應(yīng)該理解該多羥基脂肪烴 可以含有芳香部分或雜原子，包括例如鹵素、硫、磷、氮、氧、硅和硼這些雜原子，以及它們的混合物。可以在本發(fā)明中使用的多羥基脂肪烴包括如1,2-乙二醇(乙二醇)、1，2_丙二醇(丙二醇)、I，3-丙二醇、I-氯-2，3-丙二醇(氯丙二醇)、2_氯-1，3-丙二醇(氯丙二醇)、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、環(huán)己二醇、1，2-丁二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，2，3-丙三醇(也稱為“甘油”或“丙三醇”)，以及它們的混合物。用于本發(fā)明的優(yōu)選的多羥基脂肪烴包括例如1，2_乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇，以及它們的混合物。更優(yōu)選地，用于本發(fā)明的多羥基脂肪烴包括例如1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、氯丙二醇和1，2，3-丙二醇，以及它們的任意混合物。最優(yōu)選的是1，2, 3-丙二醇。多羥基脂肪烴的酯可以存在于多羥基脂肪烴中，和/或可以在根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)氯代醇的過程中生成，和/或可以在生產(chǎn)氯代醇的過程之前生產(chǎn)。多羥基脂肪烴的酯的例子包括乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、甘油單乙酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二乙酸酯以及它們的混合物。術(shù)語“氯代醇”是指一種含有連接到不同飽和碳原子上的至少一個羥基基團(tuán)和至少一個氯原子的化合物。含有至少兩個羥基的氯代醇也是一種多羥基脂肪烴。相應(yīng)地，本發(fā)明的起始物質(zhì)和產(chǎn)物可以分別是氯代醇。在這種情況下，產(chǎn)物氯代醇比起始的氯代醇是更深度氯化的，換言之，產(chǎn)物氯代醇比起始的氯代醇具有更多的氯原子和更少的羥基基團(tuán)。優(yōu)選的氯代醇是例如氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇以及二氯丙醇，而最優(yōu)選的是二氯丙醇。特別優(yōu)選的氯代醇是2-氯乙醇、I-氯丙-I-醇、2-氯丙-1-醇、I-氯丙3- 二醇、2-氯丙_1，3- 二醇、I, 3- 二氯丙-2_醇、2, 3- 二氯丙-1-醇以及它們的混合物。該多羥基脂肪烴可以是合成的多羥基脂肪烴、由可再生原料得到的多羥基脂肪烴、或它們的混合物。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的多羥基脂肪烴至少部分是由可再生原料生產(chǎn)的。將相同的提法(或考慮因素)應(yīng)用于多羥基脂肪烴的酯、或多羥基脂肪烴的酯與多羥基脂肪烴的混合物。表述“合成”是指該多羥基脂肪烴是由化石原料得到的。其中化石原料，其是指由例如石油、天然氣和煤這樣的天然石化原料得到的材料。在這些材料中優(yōu)選的是含有二和三個碳原子的有機(jī)化合物。當(dāng)該氯代醇是二氯丙醇或氯丙二醇時，烯丙基氯、烯丙醇以及“合成”甘油是更優(yōu)選的。其中“合成”甘油，其是指由石化原料得到的甘油。當(dāng)該氯代醇是氯乙醇時，乙烯和“合成”乙二醇是更優(yōu)選的。其中“合成”乙二醇，其是指由石化原料得到的乙二醇。當(dāng)該氯代醇是氯丙醇時，丙烯和“合成”丙二醇是更優(yōu)選的。其中“合成”丙二醇，其是指石化原料得到的丙二醇。將相同的提法(或考慮因素)應(yīng)用于多羥基脂肪烴的酯、或多羥基脂肪烴的酯與多羥基脂肪烴的混合物。
其中可再生原料，其是指由加工可再生原料得到的材料。在這些材料中優(yōu)選的是天然乙二醇、天然丙二醇和天然甘油?！疤烊弧币叶?、丙二醇和甘油可以由例如通過熱化學(xué)方法轉(zhuǎn)化糖得到的，這些糖可以由生物質(zhì)加工得到，如在“ Industrial Bioproducts Todayand Tomorrow, Energetics，Incorporated for the U. S. Department of Energy, Officeof Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program， July2003，pages 49,52 to 56中加以描述的。這些方法其中之一是例如，催化氫解通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化葡萄糖得到的山梨醇。另外一個方法是例如，催化氫解通過木糖加氫得到的木糖醇。該木糖可以通過例如水解存在于玉米纖維中的半纖維素得到。表述“由可再生原料得到的甘油”或“天然甘油”尤其是指在生產(chǎn)生物柴油過程中得到的甘油，或者在通常如皂化、酯基轉(zhuǎn)移(或酯交換)作用或水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化植物或動物脂肪或油時得到的甘油。在本申請可以用的油中，其可以提及所有現(xiàn)存的油，如玉米油、葵花(籽)油、陳舊的或新的菜籽油、巴巴蘇油、椰子油、甘藍(lán)樹油、棕櫚油、蓖麻油和棉(籽)油、花生油、大豆 油、亞麻油和海甘藍(lán)油，以及所有由通過基因修飾或雜交得到的向日葵作物或菜籽作物而得到的油。甚至可以使用煎炸過的陳油，各種動物油，如魚油、牛油、豬油、甚至肢解的脂肪。在使用的油中，還可以指例如通過多聚或低聚而部分改性的油，例如“亞麻籽油定油”、葵花籽油和吹制植物油。在轉(zhuǎn)化動物脂肪時可以得到一種特別合適的甘油。另外一種特別合適的甘油可以在生產(chǎn)生物柴油時得到。又一種特別合適的甘油可以在多相催化劑存在下通過酯基轉(zhuǎn)移(或酯交換)作用轉(zhuǎn)化植物或動物的脂肪或油時得到，如在申請文件FR 2752242、FR2869612和FR 2869613中所描述的。更具體而言，該多相催化劑選自鋁和鋅的混合氧化物，鋅和鈦的混合氧化物，鋅、鈦和鋁的混合氧化物，以及鉍和鋁的混合氧化物，并且該多相催化劑是以固定床的形式使用的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，甘油可以是如在與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為“Process for preparing a chlorohydrin by chlorinatinga polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon”的申請中所描述的，并將上述申請的內(nèi)容合并于此作為參考。尤其提及一種用于生產(chǎn)氯代醇的方法，其中以元素形式表示的總金屬含量大于或等于O. I μ g/kg且小于或等于1000mg/kg的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑進(jìn)行反應(yīng)。與之相反，“合成的多羥基脂肪烴”通常由石化產(chǎn)品資源獲得。將相同的提法(或考慮因素)應(yīng)用于多羥基脂肪烴的酯、或多羥基脂肪烴的酯與多羥基脂肪烴的混合物。在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法中，使用的多羥基脂肪烴可以是多羥基脂肪烴的粗產(chǎn)物或多羥基脂肪烴的純化產(chǎn)物。多羥基脂肪烴的“粗”產(chǎn)物是在其生產(chǎn)之后未進(jìn)行 過任何處理。多羥基脂肪烴的“純化”產(chǎn)物是在其生產(chǎn)之后進(jìn)行過至少一次處理。當(dāng)多羥基脂肪烴是由可再生原料獲得的粗產(chǎn)物時，它可以含有例如除金屬鹽之外的水。該金屬鹽尤其是金屬氯化物，其優(yōu)先選自NaCl和KCl。該金屬鹽還可以選自金屬硫酸鹽，如硫酸鈉和硫酸鉀。在根據(jù)本發(fā)明方法中使用的多羥基脂肪烴含有至少一種固體或溶解的金屬鹽，其優(yōu)先選自氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸鉀。在根據(jù)本發(fā)明方法中使用的多羥基脂肪烴通常含有至少O. 5重量％的金屬鹽含量，優(yōu)選大于或等于大約I重量％，更優(yōu)選大于或等于大約2重量％，最優(yōu)選大于或等于大約3重量％。該金屬鹽含量通常至多為15重量％，優(yōu)選小于或等于大約10重量％，更優(yōu)選小于或等于大約7. 5重量％，最優(yōu)選小于或等于大約5重量％。將相同的提法(或考慮因素)應(yīng)用于多羥基脂肪烴的酯、或多羥基脂肪烴的酯與多羥基脂肪烴的混合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，多羥基脂肪烴的粗產(chǎn)物可以含有有機(jī)雜質(zhì)如羰基化合物，尤其是醛、脂肪酸、脂肪酸的鹽或脂肪酸的酯，如尤其是多羥基脂肪烴與脂肪酸可選在與水的組合物中的單酯或多元酯。當(dāng)多羥基脂肪烴是甘油時，優(yōu)選的脂肪酸是含有多于12 個碳院子的飽和和不飽和脂肪酸，例如油酸、亞油酸和亞麻酸。這些酸是例如通過皂化、酯基轉(zhuǎn)移(酯交換)或水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化菜籽油的過程中產(chǎn)生的。優(yōu)選的脂肪酸酯是甲基酯。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該粗產(chǎn)物通常含有至多10重量％的有機(jī)雜質(zhì)，經(jīng)常為8%的有機(jī)雜質(zhì)。經(jīng)常地，該粗產(chǎn)物含有至多6重量％的有機(jī)雜質(zhì)。優(yōu)選地，它含有至多2重量％的有機(jī)雜質(zhì)。最優(yōu)選地，它含有至多I重量％的有機(jī)雜質(zhì)。典型地，該有機(jī)雜質(zhì)基本上由脂肪酸和其衍生物組成。此外，本申請還涉及一種用于生產(chǎn)氯代醇的方法，根據(jù)該方法使含有至多8重量％的有機(jī)雜質(zhì)的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑進(jìn)行反應(yīng)。令人驚奇地，研究發(fā)現(xiàn)使用具有高含量的有機(jī)雜質(zhì)的粗產(chǎn)物對于進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)基本上沒有影響。來自該有機(jī)雜質(zhì)的可選的副產(chǎn)物可以很容易地從反應(yīng)混合物中除去，例如(如果可適用的話)如在以SOLVAY SA名義提交的專利申請WO 2005/054167第17頁第33行到第18頁第33行、第24頁第8行到第25頁第10行中所描述的通過控制清洗物的比率來實(shí)現(xiàn),將上述申請的內(nèi)容合并于此作為參考。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該多羥基脂肪烴的粗產(chǎn)物通常含有至少40重量％的多羥基脂肪烴。經(jīng)常地，該粗產(chǎn)物含有至少50重量％的多羥基脂肪烴。優(yōu)選地，它含有至少70重量％的多羥基脂肪烴。經(jīng)常地，該粗產(chǎn)物含有至多99重量％的多羥基脂肪烴。典型地，它含有至多95重量％的多羥基脂肪烴。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該多羥基脂肪烴的粗產(chǎn)物通常含有至少5重量％的水，或者在不存在不是水和多羥基脂肪烴的其它化合物時含有至少I重量％的水。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該多羥基脂肪烴的粗產(chǎn)物通常含有至多50重量％的水，或者在不存在不是水和多羥基脂肪烴的其它化合物時含有至多60重量％的水。經(jīng)常地，該多羥基脂肪烴的粗產(chǎn)物含有至多30重量％的水，優(yōu)選為至多21重量％的水。在另一實(shí)施例中，該多羥基脂肪烴的粗產(chǎn)物含有至多89重量％的多羥基脂肪烴。在該實(shí)施例中，多羥基脂肪烴的粗產(chǎn)物含有至多85重量％的多羥基脂肪烴。在該實(shí)施例中，多羥基脂肪烴的粗產(chǎn)物通常含有至少10重量％的水，而經(jīng)常含有至少14%的水。該多羥基脂肪烴的粗產(chǎn)物具有至少O. 5重量％的金屬鹽含量，優(yōu)選為大于或等于大約1%，而更優(yōu)選為大于或等于大約I. 5%。該多羥基脂肪烴的粗產(chǎn)物具有至多15重量％的金屬鹽含量，優(yōu)選為小于或等于12%，而更優(yōu)選為小于或等于大約7.5%。根據(jù)本發(fā)明的分離操作尤其優(yōu)選應(yīng)用于由多羥基脂肪烴起始的氯代化合物的生產(chǎn)中，尤其是應(yīng)用于氯代醇和環(huán)氧化物的生產(chǎn)中。令人驚奇地，本發(fā)明的分離操作使得由可再生原料經(jīng)濟(jì)地獲得這些化合物成為可能。術(shù)語“環(huán)氧化物”是用來描述一種含有至少一個橋接在碳-碳鍵上的氧的化合物。通常而言，該碳-碳鍵的碳原子是相鄰的，并且該化合物可以含有除碳原子和氧原子以外的原子，例如氫原子和鹵素。優(yōu)選的環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、縮水甘油和表氯醇。因此，本發(fā)明還尤其涉及一種用于生產(chǎn)氯代有機(jī)化合物的方法，根據(jù)該方法使用由可再生原料獲得的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物，而所使用的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物含有至少一種固體或溶解的金屬鹽，并且該方法包括一分離操作以除去至少部分的金屬鹽。應(yīng)該理解，本文中所描述的生產(chǎn)方法還可以利用普通的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物來實(shí)施，而不局限于優(yōu)選使用的由可再生原料獲得的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物。 在下面，表述“氯代化合物”應(yīng)該理解為“氯代醇”。優(yōu)選的氯代醇是例如氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇和二氯丙醇，而二氯丙醇是最優(yōu)選的。術(shù)語“氯乙醇”是用來表示包括2-氯乙醇的混合物。術(shù)語“氯丙醇”是用來表示包括I-氯丙-2-醇和2-氯丙-I-醇的混合物。術(shù)語“氣丙二醇”是用來表不包括1_氣丙_2，3- 二醇和2, 3- 二氣丙-1-醇的混合物。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯代醇的方法中，該氯化劑可以是如在SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167的第4頁第30行到第6頁第2行中所描述的氯化氫和/或鹽酸。尤其提及的氯化劑可以是氣體氯化氫、鹽酸水溶液或二者的組合。氯化氫可以從熱解有機(jī)氯化物的過程例如從氯乙烯生產(chǎn)過程中得到，從生產(chǎn)4，4_亞甲基二丙基二異氰酸酯(MDI)或甲苯基二異氰酸酯(TDI)過程中，從金屬清洗過程中，或從如硫酸或磷酸這樣的無機(jī)酸與如氯化鈉、氯化鉀或氯化鈣這樣的金屬氯化物反應(yīng)中得到。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯代醇的方法中，該氯化劑可以是氯化氫水溶液或優(yōu)選的無水氯化氫，來源于用于生產(chǎn)烯丙基氯的裝置和/或用于生產(chǎn)氯甲烷的裝置和/或氯解裝置和/或高溫氧化裝置，如在與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為“Process formanufacturing a chlorohydrin by reaction between a multi-hydroxylated aliphatichydrocarbon and a chlorinating agent”的申請中加以披露，并將上述申請內(nèi)容合并于此作為參考。特別提及一種由多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物和氯化劑制備氯代醇的方法，該試劑含有至少一種如下的化合物氮(氣)、氧(氣)、氫(氣)、氯(氣)、碳?xì)浠衔?或烴)、有機(jī)齒化物、有機(jī)氧化物以及金屬。特別提及一種選自芳香烴、飽和及不飽和脂肪烴或它們的混合物的碳?xì)浠衔?。特別提及一種選自乙炔、乙烯、丙烯、丁烯、丙二烯、甲基乙炔以及它們的混合物的不飽和脂肪烴，選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷以及它們的混合物的飽和脂肪烴以及芳香烴苯。特別提及一種選自氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯乙烯、偏氯乙烯、一氯丙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、氯丁二烯、氯苯以及它們的混合物的有機(jī)氯化物的有機(jī)鹵代物。特別提及一種選自氟代甲烷、氟代乙烷、氟乙烯、偏氟乙烯以及它們的混合物的有機(jī)氟化物的有機(jī)鹵代物。特別提及一種選自醇、氯醇、含氯醚以及它們的混合物的有機(jī)氧化物。特別提及選自堿金屬、堿土金屬、鐵、鎳、銅、鉛、砷、鈷、鈦、鎘、鋪、萊、鋅、硒、招、鉍以及它們的混合物的金屬。
更特別提及一種方法，其中該氯化劑至少一部分是從生產(chǎn)烯丙基氯的過程中和/或從生產(chǎn)氯甲烷的過程中和/或從氯解的過程和/或從在溫度高于或等于800°C時氧化氯化物的過程中得到的。在一更優(yōu)選的實(shí)施例中，該氯化劑不含有氣體氯化氫。根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)氯代醇的方法可以在如SOLVAY SA的申請WO2005/054167的第6頁第3行到第23行所具體披露的反應(yīng)器中進(jìn)行。特別提及一種由在反應(yīng)條件下耐氯化劑尤其是氯化氫的材料制造或涂覆的裝置。更特別提及一種由搪瓷鋼或鉭制造的裝置。根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)氯代醇的方法可以在由耐氯化劑的材料制造或涂覆的裝置中進(jìn)行，如在與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為 “Process for manufacturing a chlorohydrin in equipments resisting tocorrosion”的專利申請中所描述的，并將上述專利申請的內(nèi)容合并于此作為參考。特別提及一種用于生產(chǎn)氯代醇的方法，該方法包括一個多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與含有氯化氫的氯化劑進(jìn)行反應(yīng)的步驟，以及至少另一個是在由在這些步驟的條件下耐氯化劑的材料制造或涂覆(或覆蓋)的設(shè)備中進(jìn)行反應(yīng)的步驟。更特別提及的是金屬材料如搪瓷鋼、金和鉭，以及非金屬材料如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴和聚全氟丙基乙烯基醚、聚砜和多硫化物(或聚硫化物)、石墨以及浸潰的石墨。根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)氯代醇的方法可以在如與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為“Continuous process for the manufacture of chlorohydrins”的申請中所描述的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，并將上述申請的內(nèi)容合并于此作為參考。特別提及一種用于生產(chǎn)氯代醇的連續(xù)方法，其中多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物在液體反應(yīng)介質(zhì)中與氯化劑和有機(jī)酸進(jìn)行反應(yīng)，該介質(zhì)的穩(wěn)態(tài)組成(或穩(wěn)定態(tài)組成)包括多羥基脂肪烴和多羥基脂肪烴的酯，以多羥基脂肪烴的摩爾數(shù)表示的多羥基脂肪烴和多羥基脂肪烴的酯的總含量大于I. lmol%且小于或等于30mol%，該百分比是以相對于該液體反應(yīng)介質(zhì)的有機(jī)部分表示的。該液體介質(zhì)的有機(jī)部分被定義為該液體介質(zhì)的有機(jī)化合物的總和，也就是說，所述化合物分子含有至少一個碳原子。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯代醇的方法中，該多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑的反應(yīng)可以在如SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167的第6頁第28行到第8頁第5行中所具體披露的催化劑存在下進(jìn)行。特別提及一種基于常壓沸點(diǎn)高于或等于200°C的羧酸或羧酸衍生物的催化劑，尤其是己二酸和己二酸的衍生物的催化劑。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯代醇的方法中，該多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑的反應(yīng)可以在如SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167的第8頁第6行到第10頁第10行中所具體披露的溫度、壓力和滯留時間下進(jìn)行。特別提及的是溫度為至少20°C至多160°C，壓力為至少0. 3巴至多100巴，而滯留時間為至少Ih至多50h。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯代醇的方法中，該多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑的反應(yīng)可以在如SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167的第11頁第12行到第36行中所具體披露的溶劑存在下進(jìn)行。特別提及的是如氯化有機(jī)溶劑，醇，酮，酯或醚，如氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇、二氯丙醇、二氧雜環(huán)己烷、苯酚、甲酚以及氯丙二醇和二氯丙醇的混合物這樣的與該多羥基脂肪烴不混溶的無水溶劑，或者如該多羥基脂肪烴的至少部分氯化和/或酯化的低聚物這樣的重反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)溶劑。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯代醇的方法中，該多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑之間的反應(yīng)可以在如與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為“Process for manufacturing a chlorohydrin in a liquid phase”的專利申請中所描述的含有重化合物的液相存在下進(jìn)行，并將上述申請的內(nèi)容合并于此作為參考。特別提及一種生產(chǎn)氯代醇的方法，其中多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物在含有重化合物的液相存在下與氯化劑進(jìn)行反應(yīng)，而該液相在絕對壓力I巴下的沸點(diǎn)溫度至少比在絕對壓力I巴下該氯代醇的沸點(diǎn)溫度高15°c。根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)氯代醇的方法可以以間歇方式或連續(xù)方式進(jìn)行。尤其優(yōu)選的是連續(xù)方式。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯代醇的方法中，該多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑之間的反應(yīng)優(yōu)選在液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。該液體反應(yīng)介質(zhì)可以是單相介質(zhì)或多相介質(zhì)。該液體反應(yīng)介質(zhì)是由在反應(yīng)溫度下所有的溶解或分散的固體化合物、溶解或分散的氣體以及溶解或分散的液體組成的。該反應(yīng)介質(zhì)包括反應(yīng)物，催化劑，溶劑，在反應(yīng)物中、催化劑中和溶劑中存在的雜質(zhì)，反應(yīng)中間體，反應(yīng)產(chǎn)物以及反應(yīng)副產(chǎn)物。其中反應(yīng)物，其是指該多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯和氯化劑。在多羥基脂肪烴中存在的雜質(zhì)中可以提及羧酸，羧酸鹽，脂肪酸與多羥基脂肪烴的酯，脂肪酸與用于酯基轉(zhuǎn)移過程中的醇形成的酯，以及如堿金屬或堿土金屬的氯化物(或鹽酸鹽)和硫酸鹽這樣的無機(jī)鹽。當(dāng)該多羥基脂肪烴是甘油時，在甘油中的雜質(zhì)可以提及羧酸，羧酸鹽，如單酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯的脂肪酸酯，脂肪酸與用于酯基轉(zhuǎn)移過程中的醇的形成的酯，以及如堿金屬或堿土金屬的氯化物和硫酸鹽這樣的無機(jī)鹽。在反應(yīng)中間體中，其可以提及該多羥基脂肪烴的一氯代醇和它們的酯和/或聚酯，該多羥基脂肪烴的酯和/或聚酯以及該多氯代醇的酯。當(dāng)該氯代醇是二氯丙醇時，其在反應(yīng)中間體中可以提及甘油的一氯代醇和它的酯和/或聚酯，甘油的酯和/或聚酯以及二氯丙醇的酯。因而，該多羥基脂肪烴的酯可以是反應(yīng)物、該多羥基脂肪烴的雜質(zhì)或反應(yīng)中間體。其中反應(yīng)產(chǎn)物，其用來指氯代醇和水。水可以是在氯代反應(yīng)中形成的水和/或引入到該方法中的水。在副產(chǎn)物中，其可以提及例如該多羥基脂肪烴的部分氯化和/或酯化的低聚物。
當(dāng)該多羥基脂肪烴是甘油時，在副產(chǎn)物中可以提及甘油部分氯化和/或酯化的低聚物。在該方法的不同步驟中可以形成該反應(yīng)中間體和副產(chǎn)物，例如在該氯代醇的生產(chǎn)過程中或者在該氯代醇的分離步驟中。因而，該液體反應(yīng)介質(zhì)可以含有該多羥基脂肪烴，溶解或以氣泡形式分散的氯化齊U，催化劑，溶劑，在反應(yīng)物中、催化劑中和溶劑中存在的雜質(zhì)，如溶解的或固體的鹽，例如反應(yīng)中間體、反應(yīng)產(chǎn)物以及反應(yīng)副產(chǎn)物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，從反應(yīng)介質(zhì)中分離氯代醇以及其它化合物可以采用與在SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167的第12頁第I行到第16頁第35行和第18頁第6行到第13行中所披露的方法進(jìn)行。這些其它化合物是那些在上面已經(jīng)提及的，并且包括未消耗的反應(yīng)物，在反應(yīng)物、催化劑和溶劑中存在的雜質(zhì)，催化劑，溶劑，反應(yīng)中間體，水以及反應(yīng)的副產(chǎn)物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，分離和處理反應(yīng)介質(zhì)中的其它化合物可以如在SOLVAYSA的專利申請WO 2005/054167的第18頁第6行到第13行中所披露的方法進(jìn)行。特別提及的是水/氯代醇/氯化劑的混合物在氯化劑損失最小的條件下通過共沸 蒸餾的分離，該氯代醇分離后接著進(jìn)行沉析(或傾析)。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯代醇的方法中，從反應(yīng)介質(zhì)中將氯代醇與其它化合物分離開可以如在與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為“Process for manufacturing achlorohydrin”的專利申請中披露的相同的方法進(jìn)行，并將上述申請的內(nèi)容合并于此作為參考。特別提及一種用于制備氯代醇的方法，其中包括如下步驟(a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑和有機(jī)酸反應(yīng)從而得到含有該氯代醇和該氯代醇的酯的混合物，(b)將在步驟(a)中得到的至少部分混合物在步驟(a)之后的步驟中進(jìn)行一次或多次處理，以及(C)在步驟(a)之后的至少一個步驟中加入該多羥基脂肪烴，使得在溫度為至少20°C時與氯代醇酯反應(yīng)，以便至少部分形成多羥基脂肪烴的酯。更特別提及一種方法，其中該多羥基脂肪烴是甘油，而該氯代醇是二氯丙醇。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯代醇的方法中，從反應(yīng)介質(zhì)中分離氯代醇和其它化合物可以采用在與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為“Process for manufacturing achlorohydrin from a multi-hydroxy lated aliphatic hydrocarbon，，的申請中所描述的相同的方法進(jìn)行，并將上述申請的內(nèi)容合并于此作為參考。特別提及一種通過多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑之間在帶有一個或多個液流進(jìn)料的反應(yīng)器中的反應(yīng)用于生產(chǎn)氯代醇的方法，相對于引入該反應(yīng)器中的全部液流的總重量而言，該液流含有小于50重量％的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物。更特別提及一種方法，包括如下步驟(a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑反應(yīng)從而得到含有氯代醇、水和氯化劑的至少一種介質(zhì)，(b)取出在反應(yīng)步驟(a)中得到的至少一部分混合物，以及(C)將在步驟(b)中取出的部分(或餾分)進(jìn)行蒸餾和/或汽提操作，其中加入該多羥基脂肪烴以便從在步驟(b)中取出的部分(或餾分)中分離出含有水和氯代醇的混合物，并且其與在步驟(b)中取出的餾分相比表現(xiàn)出降低的氯化劑含量。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯代醇的方法中，從反應(yīng)介質(zhì)中分離氯代醇和其它化合物可以采用在與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為“Process for convertingmulti-hydroxy lated aliphatic hydrocarbons into chlrohydrins，，的專利申請中所描述的相同的方法進(jìn)行，并將上述申請的內(nèi)容合并于此作為參考。特別提及一種包括如下步驟用于生產(chǎn)氯代醇的方法包括以下步驟(a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑反應(yīng)，從而得到含有氯代醇、氯代醇的酯和水的混合物；(b)將至少一部分(或餾分)在步驟(a)中得到的混合物進(jìn)行蒸餾和/或汽提處理，從而得到富集(或濃縮)有水、氯代醇和氯代醇的酯的部分；以及(C)將至少一部分在步驟(b)中得到的部分(或餾分)在存在至少一種添加劑的條件下進(jìn)行分離操作，從而得到富集(或濃縮)有氯代醇和氯代醇酯且含有小于40重量％水的部分。該分離操作更特別的是沉析(或傾析)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，從反應(yīng)介質(zhì)中分離和處理其它化合物可以采用在與本申請同日以 SOLVAY SA名義提交的名稱為“Process for manufacturing a chlorohydrin bychlorination of a multi-hydroxy lated aliphatic hydrocarbon，，的專利申請中所描述、的相同的方法進(jìn)行。優(yōu)選的處理方法可以包括將一部分的其它產(chǎn)物進(jìn)行高溫氧化。特別提及一種包括如下步驟的用于生產(chǎn)氯代醇的方法(a)使堿金屬和/或堿土金屬含量小于或等于5g/kg的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑和有機(jī)酸進(jìn)行反應(yīng)，從而得到至少含有氯代醇和。C副產(chǎn)物的混合物，(b)將至少一部分在步驟(a)中得到的混合物在步驟(a)后的步驟中進(jìn)行一次或多次處理，以及(C)步驟(a)后的至少一個步驟是在溫度高于或等于800°C時的氧化作用。更特別提及一種方法，其中在隨后的步驟中取出在步驟(a)中得到的一部分混合物，并將該部分在取出過程中在溫度高于或等于800°C時進(jìn)行氧化。還特別提及一種方法，其中步驟(b)的處理是選自沉析(相分離)、過濾、離心、提取、洗滌、蒸發(fā)、汽提、蒸餾和吸附操作，或至少兩種這些操作的組合的分離操作。在根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)氯代醇的方法中，可以進(jìn)行反應(yīng)介質(zhì)的蒸汽汽提，尤其是水蒸氣汽提(或水蒸氣蒸餾)。反應(yīng)介質(zhì)如上定義。該介質(zhì)優(yōu)選是如上定義的液體反應(yīng)介質(zhì)(液相)。當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)是液相時，表述“反應(yīng)介質(zhì)”還包括與液相平衡的氣相。因而在下面，表述“反應(yīng)介質(zhì)”將用來不明確地指在其中多羥基脂肪烴與氯化劑之間發(fā)生反應(yīng)的液相以及與該液相平衡的氣相。當(dāng)進(jìn)行反應(yīng)介質(zhì)的蒸汽汽提時，可以獲得含有I到5、有時為2到3、而優(yōu)選為I. 5到2. 5mol/l的氯代有機(jī)化合物(尤其為氯代醇)的汽提餾分。該汽提餾分主要由水和氯代醇組成。在根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)氯代醇的方法中，當(dāng)氯代醇通過取出餾分(或部分)而沒有完全從反應(yīng)混合物中移出時，可以至少移出含有氯代醇的反應(yīng)介質(zhì)的另一餾分。在根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)氯代醇的方法的這個方面，通常回收含有50到96重量％的氯代醇和至多50重量％的水的至少一種餾分。優(yōu)選地，該餾分含有75到99. 9重量％的氯代醇和0. 01到25重量％的水，經(jīng)常為75到99重量％的氯代醇和I到25重量％的水?；厥諆?yōu)選通過蒸餾或蒸發(fā)進(jìn)行。在該步驟過程中獲得的含有例如中間體、可選的多羥基脂肪烴和催化劑的其它餾分可以被再循環(huán)以與氯化劑反應(yīng)。如在SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167第I頁第32行到第11頁第34行中所描述的，還可以分離含有反應(yīng)重副產(chǎn)物的至少一種餾分，尤其是氯代的多羥基脂肪烴的聚合物，其可以被破壞或者可以可選地，例如通過脫氯化氫作用，用于生產(chǎn)多羥基脂肪烴的聚合物的過程中。蒸餾或蒸發(fā)通常是在至少20°C的溫度下進(jìn)行的。該溫度經(jīng)常為至少60°C。其優(yōu)選為至少70°C。蒸餾或蒸發(fā)通常是在至多180°C的溫度下進(jìn)行的。該溫度經(jīng)常為至多140°C。蒸餾或蒸發(fā)通常在大于O. 001巴的壓力下進(jìn)行。該壓力優(yōu)選大于或等于約O. 003巴。蒸餾或蒸發(fā)通常在最大為15巴的壓力下進(jìn)行。該壓力經(jīng)常是最大為10巴。優(yōu)選最大為7巴,更優(yōu)選最大為I巴,更甚優(yōu)選為最大I巴,而最優(yōu)選為最大O. I巴。蒸餾或蒸發(fā)操作可以利用蒸餾塔或利用蒸發(fā)器、膜蒸發(fā)器或作為替代方案的掃壁式薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行。殘留物的可回收餾分可以通過配有內(nèi)部或外部冷凝器的掃壁式薄膜蒸發(fā)器從中有利地分離。化學(xué)操作的一個實(shí)例是殘留物的水解用以回收例如催化劑。在本發(fā)明的方法的一具體變化方案中，當(dāng)氯代醇是二氯代醇時，該二氯代醇根據(jù)包括下列步驟的方法生產(chǎn)(a)第一反應(yīng)步驟，其中使多羥基脂肪烴與氯化劑進(jìn)行接觸，從而獲得至少包含一氯代醇的一部分產(chǎn)物(或產(chǎn)物的一種餾分)；(b)可選將至少部分的產(chǎn)物餾分(或部分產(chǎn)物)進(jìn)行干燥操作；(C)將至少部分的可選干燥的產(chǎn)物餾分(或部分產(chǎn)物)引入到第二反應(yīng)步驟中，其中至少部分的一氯代醇與氯化劑反應(yīng)。該變化方案中的步驟(a)和(C)優(yōu)選在一定條件下，并以如上所描述的根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)氯代醇的方法的優(yōu)選值進(jìn)行。然而，優(yōu)選的是在水的存在下實(shí)施步驟(a)的反應(yīng)，其中水的含量優(yōu)選為反應(yīng)介質(zhì)總重量的3 40重量％。例如，可以在步驟(a)或(C)的至少一個反應(yīng)器中通過汽提操作或利用置于反應(yīng)器外部的再循環(huán)管上的蒸發(fā)器或者通過蒸餾進(jìn)行步驟(b)。根據(jù)另一優(yōu)選的變化方案，通過月吳技術(shù)除去水。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯代醇的方法可以例如在級聯(lián)反應(yīng)器、在至少一個板式塔或在至少一個泡罩塔、或者這些反應(yīng)器的組合裝置中進(jìn)行。反應(yīng)器可以有效地是通過內(nèi)部攪拌或通過在反應(yīng)器外部的再循環(huán)管攪拌的類型。 當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的方法中加熱反應(yīng)介質(zhì)時，可以例如通過夾套或通過內(nèi)部熱交換器進(jìn)行加熱。也可以通過在反應(yīng)器外部再循環(huán)管上的熱交換器進(jìn)行加熱。可選地，通過組合使用夾套和在反應(yīng)器外部再循環(huán)管上的熱交換器進(jìn)行加熱。尤其是當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法以連續(xù)或間歇進(jìn)料模式操作時，次級反應(yīng)可以導(dǎo)致反應(yīng)器中低揮發(fā)性副產(chǎn)物的積累，其中或多或少的是多羥基脂肪烴的氯化低聚物。這種積累會導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)體積的遞增，導(dǎo)致生產(chǎn)能力損失的遞增，從而需要連續(xù)或不連續(xù)地清洗反應(yīng)器，以將體積保持在足夠的水平。其中表述“清洗”，其是用來指取出反應(yīng)介質(zhì)的餾分(或部分)。如果合適的話，這種清洗操作過程中除去的催化劑的量可以通過引入等量的純的或純化的催化劑來補(bǔ)償。來自反應(yīng)混合物的清洗物中包含的催化劑可以經(jīng)濟(jì)地在純化處理之后在反應(yīng)器中再循環(huán)。例如，在水中具有低溶解度的催化劑可以進(jìn)行水解處理，優(yōu)選在高于30°c、優(yōu)選至少50°C的溫度下進(jìn)行，接著是例如通過傾析(或相分離)、過濾或提取(或萃取)的分離步驟。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在己二酸的情況下，清洗物的水解導(dǎo)致在冷卻和過濾之后以良好產(chǎn)率回收高純度的結(jié)晶己二酸。
尤其是當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法以連續(xù)或間歇進(jìn)料模式操作時，金屬鹽，尤其是NaCl(其可選存在于原材料，例如多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物中，來自于如上所述的可再生資源)可以在反應(yīng)器中富集，在該反應(yīng)器中進(jìn)行多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑之間的反應(yīng)。金屬鹽含量的增加導(dǎo)致不溶性物質(zhì)的結(jié)晶的積累并導(dǎo)致與固體物質(zhì)相關(guān)的各種問題，如在反應(yīng)器壁上、攪拌器上和進(jìn)料管線和清洗物管線上以及閥門上的沉積物形成，該不溶性物質(zhì)導(dǎo)致反應(yīng)混合物體積的增加。在反應(yīng)器壁上的沉積物形成可以降低傳熱效率并需要增加量的能量以維持反應(yīng)溫度。在管線和閥門上的沉積物形成會導(dǎo)致堵塞問題。在反應(yīng)混合物中的增加量的固體可以降低攪拌效率并且需要更大量的能量以實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)臄噭印６饘冫}含量的增加需要更高的連續(xù)或不連續(xù)的清洗頻率，從而導(dǎo)致更高的產(chǎn)物損失。然而令人驚奇的是在根據(jù)本發(fā)明的方法中存在金屬鹽是可接受的，因此希望可以從例如反應(yīng)系統(tǒng)中除去至少一部分的金屬鹽，尤其是NaCl，從而防止金屬鹽在反應(yīng)混合物中的任意積累。這樣的除去可以適宜地通過使含有固體或溶解的金屬鹽的反應(yīng)混合物的至少一部分(或一種餾分)進(jìn)行處理(其包括至少一種分離操作)來實(shí)施用以從所述部分(或餾分)中除去至少一部分金屬鹽。 該分離操作可以選自液/固、液/液、液/氣和固/氣分離。該液/固分離操作可以選自傾析(沉析或相分離)、離心、過濾、吸附以及用離子交換樹脂處理。該液/液分離操作可以選自傾析和離心。該液/氣分離操作可以選自汽提、蒸發(fā)和蒸餾。液/固分離操作是優(yōu)選的，過濾是更優(yōu)選的，而過濾除去其中作為固體的金屬鹽是最優(yōu)選的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，反應(yīng)優(yōu)選是在反應(yīng)混合物中進(jìn)行的，而分離操作是在反應(yīng)混合物的至少一部分中進(jìn)行的。該部分反應(yīng)混合物可以在該分離操作之前進(jìn)行處理以除去至少一種不是金屬鹽的成分。該處理可以是汽提或蒸餾操作。要進(jìn)行分離操作的反應(yīng)混合物的部分(或餾分)可以直接取自反應(yīng)混合物中，特別是當(dāng)反應(yīng)是在液相中進(jìn)行時。要進(jìn)行分離操作的反應(yīng)混合物的部分(或餾分)還可以取自反應(yīng)混合物中并在除去金屬鹽之前進(jìn)行另外的處理。適宜的處理的實(shí)例是對反應(yīng)混合物的液體部分進(jìn)行濃縮操作，其中揮發(fā)性化合物如起始原料和反應(yīng)產(chǎn)物，其可以可選地進(jìn)行回收和/或再循環(huán)至反應(yīng)混合物中，例如通過汽提、蒸餾或蒸發(fā)來分離，從而獲得具有增加含量的固體或溶解的金屬鹽的濃縮餾分(或部分)并進(jìn)行處理以便分離金屬鹽。因而，該分離步驟可以如在SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167第12頁第I行至第18頁第13行中所描述的用于生產(chǎn)氯代醇的方法的任何步驟中進(jìn)行，例如在氯化反應(yīng)之后、在從反應(yīng)混合物中移出氯代醇和水的混合物的步驟之后、在通過蒸餾后蒸發(fā)移出氯代醇之后、在反應(yīng)副產(chǎn)物的清洗之后或在用于從清洗物中回收催化劑的處理之后進(jìn)行。在一優(yōu)選實(shí)施例中，該含有金屬鹽的反應(yīng)混合物的部分是從反應(yīng)在其中發(fā)生的反應(yīng)器的清洗物中得到的，并被送入到至少一個分離單元中，在該分離單元中例如通過吸附、蒸餾、提取、沉析、離心、過濾以及用離子交換樹脂處理來進(jìn)行金屬鹽的分離。液/固分離操作是優(yōu)選的，而過濾是更優(yōu)選的。經(jīng)分離的液體優(yōu)選再循環(huán)回到反應(yīng)器中而金屬鹽留在過濾器中。
過濾步驟可以在通常大于或等于4°C的溫度下，優(yōu)選大于或等于20°C，更優(yōu)選大于或等于30°C，再優(yōu)選大于或等于50°C，最優(yōu)選大于或等于80°C的溫度下進(jìn)行。該溫度通常低于或等于150°C，優(yōu)選低于或等于140°C。過濾系統(tǒng)的種類是非臨界的并且對于知曉本發(fā)明的技術(shù)人員是顯而易見的。對于適宜的過濾系統(tǒng)的描述可以在“Perry，s Chemical Engineers’Handbook, Sixth Edition,1984，Sections 19-65 tol9_103” 中找到。對于金屬鹽在過濾系統(tǒng)中的積聚，通常推薦通過移出過濾出的鹽而周期性地再生過濾單元。再生可以通過任何方式，例如通過移出尤其是通過機(jī)械方式移出固體或通過溶解鹽來完成再生?？蛇x地，可以將固體洗脫(或洗提)處理合并入再生程序中。在根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例中，從過濾系統(tǒng)作為固體移出金屬鹽而無需任何預(yù)處 理。在第一變化方案中，以適宜的方式除去鹽而無需進(jìn)一步的處理。在第二變化方案中，鹽被儲存在分離釜用于進(jìn)一步的處理。進(jìn)一步的處理可以包括用溶劑洗脫固體以及用溶劑溶解固體。這樣的處理在下文中的優(yōu)選具體實(shí)施例中加以描述。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，在從過濾系統(tǒng)中移出金屬鹽之前，對該金屬鹽進(jìn)行處理。可選地，吸附的產(chǎn)物和反應(yīng)物尤其是如催化劑和氯代醇及其酯可以從金屬鹽尤其是從NaCl中用適宜的洗脫溶劑如水和氯代醇的混合物通過洗脫來除去。水和氯代醇之間的任何比率都是適宜的。優(yōu)選使用在室溫下飽和有水的氯代醇。特別優(yōu)選使用由氯代醇和水之間的相分離而得到的一相。用作洗脫溶劑的氯代醇的水含量通常小于或等于20重量％，優(yōu)選小于或等于15重量％，而最優(yōu)選小于或等于約12重量％。在水和氯代醇的混合物中的水含量通常大于或等于I重量％。在另一實(shí)施例中，洗脫溶劑基本上是由氯代醇組成的。在該實(shí)施例中，水含量通常小于I重量％，優(yōu)選小于或等于O. 5%中重量。在又一實(shí)施例中，洗脫溶劑是水，例如如上定義的新鮮的水。洗脫步驟可以在通常為大于或等于20°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在大于或等于50°C，最優(yōu)選在大于或等于80°C的溫度下進(jìn)行。該溫度通常小于或等于150°C，而優(yōu)選小于或等于 140 0C ο在洗脫后，用于洗脫金屬鹽的溶劑可以再循環(huán)至氯化反應(yīng)器中?？梢詫?shí)施若干個洗脫步驟。尤其是，在用氯代醇洗脫之后，金屬鹽可以接著可選地用水溶液進(jìn)一步洗脫。該水溶液可以來自于該方法的任何步驟。優(yōu)選使用如上定義的新鮮的水。洗脫步驟可以在通常為大于或等于20°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在大于或等于50°C，最優(yōu)選在大于或等于80°C的溫度下進(jìn)行。該溫度通常小于或等于150°C，而優(yōu)選小于或等于 140 0C ο在洗脫后，用于洗脫金屬鹽的水溶液可以被送入到氯化反應(yīng)器中、脫氯化氫單元中、生物處理單元中或氧化處理單元中。在第一變化方案中，在用氯代醇和水洗脫之后，鹽作為固體以適宜的方式被移出而無需進(jìn)一步的處理。該鹽接著以適宜的方式被處置。在第二變化方案中，在用氯代醇和水洗脫之后，鹽被用水溶液溶解了。該水溶液可以來自于該方法的任何步驟。優(yōu)選使用如上定義的新鮮的水。溶解步驟可以在通常為大于或等于20°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在大于或等于50°C，最優(yōu)選在大于或等于80°C的溫度下進(jìn)行。該溫度通常小于或等于150°C，而優(yōu)選小于或等于 140 0C ο含有溶解的金屬鹽的水溶液可以被處置。優(yōu)選地，它可以被送入到脫氯化氫單元中、生物處理單元中或氧化處理單元中。 在上述的變化方案中，用水洗脫金屬鹽和用水溶解金屬鹽可以是單個單元操作的一部分。當(dāng)金屬鹽是氯化鈉或氯化鉀或硫酸鈉或硫酸鉀或它們的任意混合物時，上述操作是尤其適宜的，更尤其適用于氯化鈉。當(dāng)清洗是以不連續(xù)方式進(jìn)行時，一個過濾單元通常是足夠的，因?yàn)檫^濾系統(tǒng)可以在清洗停車過程中進(jìn)行再生。當(dāng)清洗是以連續(xù)方式進(jìn)行時，優(yōu)選具有至少兩個過濾單元交替工作，一個處于過濾模式而另一個處于再生模式。過濾操作可以以間歇方式或連續(xù)方式進(jìn)行。當(dāng)使用無水HCl作為氯化劑時，優(yōu)選逆著HCl物流的流動引導(dǎo)含多羥基脂肪烴的液體流。當(dāng)該過程在幾個反應(yīng)器中進(jìn)行時，HCl有利地在兩個反應(yīng)器之間干燥，例如通過用合適的固體如分子篩吸附，或通過合適的膜進(jìn)行反滲透。根據(jù)本發(fā)明方法的該具體實(shí)施例使得可以特別經(jīng)濟(jì)地獲得濃縮的氯代醇，其中氯代醇的含量經(jīng)常是大于或等于氯代醇總重量的90重量％。當(dāng)氯代醇是二氯丙醇時，通過該方法，可以獲得I，3-二氯丙-2-醇作為主要異構(gòu)體，而該異構(gòu)體純度大于80%。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，混合物可以含有以I，3- 二氯丙-2-醇2，3- 二氯丙-I醇的質(zhì)量比表示的1，3_ 二氯丙-2-醇和2，3- 二氯丙-I醇的異構(gòu)體通常大于或等于O. 5，經(jīng)常大于或等于3，常常大于或等于7，尤其大于或等于20. O。本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)氯代醇的方法，根據(jù)該方法(a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物在反應(yīng)介質(zhì)中與氯化劑進(jìn)行反應(yīng)，(b)連續(xù)或周期性地取出至少含有水和氯代醇的一部分反應(yīng)介質(zhì)，(c)將在步驟(b)中得到的反應(yīng)介質(zhì)(或餾分)的至少一部分引入到蒸餾步驟中，(d)通過將水供給到所述蒸餾步驟而控制該蒸餾步驟的回流比。反應(yīng)介質(zhì)是如上定義的。在步驟(b)中的取出部分(或餾分)的水含量優(yōu)選相對于取出部分的總重量大于
或等于12重量％。在步驟(b)中的取出部分(或餾分)還可以含有氯化氫。優(yōu)選地，該部分是以其組分形式被連續(xù)取出的。得到的該部分可以在蒸餾步驟之后隨后進(jìn)行沉析(或相分離)操作。步驟(a)的反應(yīng)介質(zhì)可以供給水，尤其是水蒸氣。該進(jìn)料可以用來源于適當(dāng)?shù)墓芫€的外來水或者可選地用從其它單元反應(yīng)或操作回收的殘留水來實(shí)現(xiàn)。
該進(jìn)料通常以這樣的方式實(shí)施，以便將反應(yīng)介質(zhì)中的水含量維持在如在以SOLVAYSA名義的專利申請WO 2005/054167第10頁第31行到第11頁第11行中所描述的范圍內(nèi)。連續(xù)或周期性取出可以通過向蒸餾步驟中引入氣相來實(shí)現(xiàn)，具體而言是取出與液相處于平衡狀態(tài)的氣相并將該氣相引入到蒸餾步驟中。在根據(jù)本發(fā)明的方法的具體實(shí)施例中，步驟(a)到(d)是在頂部裝有合適蒸餾塔的反應(yīng)器中進(jìn)行的。步驟(a)是在該反應(yīng)器中進(jìn)行的。該實(shí)施例當(dāng)鹽酸水溶液用作氯化 劑時是特別合適的。當(dāng)氯化劑不含有氣體氯化氫時它是最合適的。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施例中，還可以將蒸餾塔和反應(yīng)器分開布置，反應(yīng)器的底部液體可以被送回到反應(yīng)介質(zhì)中。該實(shí)施例在氯化氫例如氣態(tài)或基本無水的氯化氫用作氯化劑時特別合適。無水的氯化氫通常具有小于或等于40重量％的水含量，優(yōu)選小于或等于30重量％，而最優(yōu)選小于或等于25重量％。無水的氯化氫的水含量通常大于或等于Ippm重量。在一個方面，將要引入到與反應(yīng)器分開的蒸餾塔中的部分(或餾分)連續(xù)或周期性地、優(yōu)選連續(xù)地從液體反應(yīng)混合物中取出，并將至少水和氯代醇分離。此外，含有機(jī)產(chǎn)物如重副產(chǎn)物的一個或多個部分(或餾分)，具體是催化劑和/或氯化氫也可以在該蒸餾步驟中分離，并通常再循環(huán)至反應(yīng)混合物中。通過選擇合適的回流比，可以在這一方面分離至少含有水、基本不含氯化氫的餾分?；亓鞅瓤梢酝ㄟ^供給水而適當(dāng)?shù)丶右哉{(diào)整，該水優(yōu)選基本不含氯化氫并進(jìn)入蒸餾塔中。在該實(shí)施例中，優(yōu)選將水供給到蒸餾塔頂。可以例如通過將至少一部分在蒸餾操作中分離的水再循環(huán)至蒸餾塔頂而供給水。還可以通過將新鮮的水加入至蒸餾塔頂而供給水。這兩種供給水的方式可以結(jié)合使用。加入新鮮的水得到尤其好的結(jié)果?！盎静缓然瘹洹本唧w理解為含水餾分(或部分)中的氯化氫含量等于或小于含水餾分總重量的10重量％。經(jīng)常是該含量等于或小于5重量％，優(yōu)選等于或小于I重量％，更優(yōu)選等于或小于O. 3重量％。如果在餾分中存在的氯化氫是“基本不含氯化氫”，它的含量相對于含水餾分的總重量通常等于或大于lmg/kg，經(jīng)常為等于或大于10mg/kg?！靶迈r的”水應(yīng)理解為水具有的不是水的其它有機(jī)或無機(jī)組分的含量相對于水和其它組分的總重量小于或等于12重量％，優(yōu)選小于或等于10重量％，最優(yōu)選小于或等于I重量％。通常，“新鮮的”水具體理解為水具有的非水其它有機(jī)或無機(jī)組分的含量相對于水和其它組分的總重量大于或等于O. 001mg/kg，經(jīng)常大于或等于lmg/kg，常常大于或等于10mg/kgo新鮮水的可能來源可以是例如在下文中描述的用于洗脫金屬鹽的水通過離子交換樹脂得到的軟化水、蒸餾水或來自水蒸氣冷凝的水。其中不是水的組分，其更具體是指氯代醇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用水-氯化氫-氯代醇三元組成的液體-蒸汽平衡(氣液平衡)特征使得可以從生產(chǎn)反應(yīng)中取出具體包含氯代醇和水的反應(yīng)產(chǎn)物，同時使得大部分催化劑和反應(yīng)物(包括氯化氫)再循環(huán)至反應(yīng)器中，尤其是當(dāng)氯代醇是二氯丙醇時。本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)氯代醇的方法，根據(jù)該方法(a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物在反應(yīng)混合物中與氯化氫進(jìn)行反應(yīng)，(b)連續(xù)或周期性地取出至少含有水、氯代醇和氯化氫的一部分反應(yīng)混合物，(C)將在步驟(b)中得到的部分(或餾分)的至少一部分引入到蒸餾步驟中，
其中進(jìn)入該蒸餾步驟的餾分中的氯化氫濃度/水濃度的比率小于在蒸餾溫度和壓力下，氯化氫/水二元共沸組成中的氯化氫/水的濃度比。該方法優(yōu)選是連續(xù)進(jìn)行的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選對多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯代醇在其中進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器的操作條件，如反應(yīng)物(具體是氯化氫和多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物)的進(jìn)料速率、催化劑進(jìn)料速率、溫度、反應(yīng)器體積和壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得引入到蒸餾步驟中的混合物的氯化氫濃度在蒸餾溫度和壓力下低于氯化氫/水的二元共沸組成中的氯化氫濃度。調(diào)節(jié)該濃度的有效方法是控制氯化氫向液體反應(yīng)介質(zhì)中的供應(yīng)。例如可以通過加入水來控制步驟(b)中的氯化氫含量。這種加入可以例如通過將蒸汽注入到蒸餾步驟中所使用的蒸餾塔鍋爐中來進(jìn)行，或通過向蒸餾步驟再循環(huán)水相來進(jìn) 行，所述水相可以例如通過傾析(或相分離)從蒸餾塔頂部取出的餾分而獲得的，或者通過將新鮮的水加入到蒸餾塔的頂部來進(jìn)行，或通過加入再循環(huán)的水和新鮮的水的混合物來進(jìn)行。最大的適宜氯化氫濃度在操作壓力較高時略有下降，其與由Bonner和Titus公布的共沸氯化氫的液-汽平衡(或氣液平衡)數(shù)據(jù)(J. Amer. Chem. Soc. 52,633(1930))相一
致，將其部分?jǐn)?shù)據(jù)復(fù)制在下表中
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)氯代醇的方法，根據(jù)所述方法 (a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng); (b)連續(xù)或間歇地從所述反應(yīng)介質(zhì)中取出至少含有水和所述氯代醇的部分； (C)將至少部分在步驟(b)中得到的所述部分引入到蒸餾步驟中；以及 (d)通過向所述蒸餾步驟供給水來控制所述蒸餾步驟的回流比。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中在步驟(b)中的所述取出部分相對于所述取出部分的總重量具有大于或等于21重量％的水含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述氯化劑是氯化氫，其中將至少部分在步驟(b)中獲得的所述部分供給到蒸餾塔，并且其中供給到蒸餾塔的水中的氯化氫含量等于或小于10重量％,且等于或大于lmg/kg。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中將至少部分在步驟(b)中獲得的所述部分供給到蒸餾塔，并且其中供給到蒸餾塔的水中的不是水的其他組分的含量為相對于水和其他組分的總重量小于或等于12%，且大于或等于lmg/kg。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中不是水的其他組分是氯代醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述水選自通過離子交換樹脂得到的軟化水、蒸餾水和來自水蒸氣冷凝的水。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中將水供給到蒸餾塔頂。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述多羥基脂肪烴是甘油，而所述氯代醇是二氯丙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，隨后通過二氯丙醇脫氯化氫作用生產(chǎn)表氯醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述表氯醇用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，根據(jù)所述方法使用的所述多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物含有至少一種固體或溶解的金屬鹽，所述方法包括一分離操作以除去至少部分所述金屬鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中使用的所述多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物至少部分是由可再生原料獲得的。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述金屬鹽選自氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸鉀。
14.根據(jù)權(quán)利要求11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物含有O. 5至15重量％的金屬鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述氯化劑是氣體氯化氫。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述反應(yīng)是在催化劑存在下進(jìn)行的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述催化劑是羧酸或羧酸衍生物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述羧酸具有高于或等于200°C的常壓沸點(diǎn)，優(yōu)選是己二酸或己二酸的衍生物。
19.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述分離操作選自液/固、液/液、液/氣和固/氣分離。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述液/固分離操作選自傾析、離心、過濾、吸附以及用離子交換樹脂處理，所述液/液分離操作選自傾析和離心，所述液/氣分離操作選自汽提、蒸發(fā)和蒸餾。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述液/固分離操作是過濾，并且其中所述金屬鹽是作為固體除去的。
22.根據(jù)權(quán)利要求11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)是在反應(yīng)混合物中進(jìn)行的，并且所述分離操作是在所述反應(yīng)混合物的至少一部分中進(jìn)行的。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中對所述反應(yīng)混合物的一部分進(jìn)行處理以在所述分離操作之前除去不是所述金屬鹽的至少一種成分。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述處理是汽提或蒸餾操作。
25.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，所述方法是以連續(xù)方式進(jìn)行的。
26.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，根據(jù)所述方法多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物含有至多10重量％有機(jī)雜質(zhì)。
27.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中使用的所述甘油一部分是在生產(chǎn)生物柴油的過程中得到的，或者是在植物或動物來源的脂肪或油的轉(zhuǎn)化過程中得到的，所述轉(zhuǎn)化選自皂化、酯基轉(zhuǎn)移或水解反應(yīng)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述油或脂肪選自玉米油、葵花籽油、陳舊的或新的菜籽油、巴巴蘇油、椰子油、甘藍(lán)樹油、棕櫚油、蓖麻油和棉籽油、花生油、大豆油、亞麻油和海甘藍(lán)油、由通過基因修飾或雜交得到的向日葵作物或菜籽作物而得到的油、煎炸過的陳油、魚油、牛油、豬油、肢解的脂肪、“亞麻籽油定油”、部分多聚或低聚的葵花籽油和開花植物油。
全文摘要
本申請披露了通過多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑之間的反應(yīng)用于生產(chǎn)氯代醇的方法，根據(jù)所述方法所使用的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物含有至少一種固體或溶解的金屬鹽，該方法包括一分離操作以除去至少部分的金屬鹽。
文檔編號C07D301/26GK102659511SQ201210022138
公開日2012年9月12日 申請日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日
發(fā)明者伊萬·德安多倫科, 帕特里克·吉爾博, 弗雷迪·吉倫, 菲利普·克拉夫特 申請人:索爾維公司