專利名稱：制備含硅的偶氮二甲酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)含娃的偶氮二甲酰胺(azodicarbamide)的方法。
背景技術(shù)：
DE2704506公開了通式Y(jié)-X-CO-N=N-CO-X1-Z的化合物及其在填充的橡膠混合物中的用途。US20090234066A1也公開了 A-CO-N=N-CO-Z-G類型的化合物，其與含硫的硅烷一起用于包含異戊二烯橡膠的橡膠混合物中。US20090186961A1公開了 A-CO-N=N-CO-Z-G類型的化合物，其與涂料一起用于包 含異戊二烯橡膠的橡膠混合物中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種方法，其與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，需要更少的合成階段，不需要肼衍生物的氧化，并且能夠獲得高產(chǎn)率。本發(fā)明提供一種生產(chǎn)通式I的含硅的偶氮二甲酰胺的方法(R1) 3_a (R2) ^i-R1-NH-C (O) -N=N-C (O) -NH-R1-Si (R1) 3_a (R2) a (I)，該方法是通過將通式II的偶氮雙羧基化合物R3-X1-C (O) -N=N-C (O) -X1-R4 (II)與通式III的氨基硅烷反應(yīng)來進(jìn)行的(R1)3^(R2)aSi-R1-NH2 (III),其中a相互獨立的是1、2或者3，R1相互獨立的是取代的或者未取代的C1-C18-烷基，優(yōu)選Cl-ClO-烷基，特別優(yōu)選C1-C6-烷基，非常特別優(yōu)選Cl-烷基，C5-C18-環(huán)烷基，優(yōu)選C6-環(huán)烷基，或者C6-C18-芳
基，優(yōu)選苯基，R2相互獨立的是-0H、取代的或者未取代的C1-C18-燒氧基，優(yōu)選CH3-O-燒氧基，C2H5-O-燒氧基，C3H7-O-燒氧基，C12H25-O-燒氧基，C14H29-O-燒氧基，C16H33-O-燒氧基，C18H37-O-燒氧基，或者特別優(yōu)選C2H5-O-燒氧基，或者C5-C18-環(huán)燒氧基，R1是支化的或者未支化的、飽和的或者不飽和的、脂肪族、芳族或者混合的脂肪族/芳族二價C1-C3tl-烴基，優(yōu)選C1-C2tl-烴基，特別優(yōu)選C1-Cltl-烴基，非常特別優(yōu)選C1-C7-烴基，任選地，其是用F-，Cl-, Br-, I-, -CN或者HS-取代的，X1相互獨立的是0，N H或者N-A1，其中A1是C1-C12-，優(yōu)選C1-C4-，特別優(yōu)選Cl-烷基或者芳基，優(yōu)選苯基或者取代的苯基，和R3和R4相互獨立的是H，C1-C18-烷基，優(yōu)選甲基，乙基或者異丙基，芐基(-CH2-C6H5)或者烷基聚醚基團(CH2-CH2-O)n-R5 或者(CH(CH3)-CH2-O)n-R5,優(yōu)選甲基-(O-CH2-CH2)n-,乙基-(O-CH2-CH2)n-,丙基-(O-CH2-CH2)n-, 丁基-(O-CH2-CH2)n-或者己基-(O-CH2-CH2)n-,其中η的平均值是1-18，優(yōu)選1_10，特別優(yōu)選1_8，非常特別優(yōu)選1_5，和
R5相互獨立的是支化的或者未支化的、飽和的或者不飽和的單價C1-C32-烴鏈，優(yōu)選C2-C25-烴鏈，特別優(yōu)選C3-C18-烴鏈。含硅的偶氮二甲酰胺可以是通式I的含硅的偶氮二甲酰胺的混合物。這種方法的產(chǎn)物可以包含經(jīng)由通式I的含硅的偶氮二甲酰胺的烷氧基硅烷官能團的水解和縮聚而產(chǎn)生的低聚物。用作起始材料的偶氮雙羧基化合物可以是通式II的偶氮雙羧基化合物的混合物。用作起始材料的氨基硅烷可以是通式III的氨基硅烷的混合物。所用的氨基硅烷可以包含經(jīng)由通式III的氨基硅烷的烷氧基硅烷官能團的水解和縮聚而產(chǎn)生的低聚物。
R1 可以優(yōu)選分另Ij是-CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH (CH3) _，-CH2CH(CH3) _，-CH (CH3) CH2-, -C (CH3) 2_，-CH (C2H5) -，-CH2CH2CH (CH3) _，-CH (CH3) CH2CH2-, -CH2CH (CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -Ch2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -Ch2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -Ch2CH2CH2CH2CH2CH2CH
2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-，-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-或
-CH2 ^Q^-CHaCHv —或-CH2-CH2-C6H4-CH2-OR5可以優(yōu)選是H，甲基，乙基，正丙基，異丙基，丁基或者苯基。通式I的化合物可以優(yōu)選是(EtO) 3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si (OEt) 3，(EtO) 3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si (OEt) 3，(EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 3，(EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 3， (EtO) 3Si-(CH2)!rNH-C0-N=N-C0-NH- (CH2) n_Si (OEt) 3，(EtO) 3Si-(CH2) 12-NH-C0-N=N-C0-NH- (CH2) 12_Si (OEt) 3，(EtO) 3Si-CH2CH (CH3) CH2-NH-C0_N=N-C0-NH-CH2CH (CH3) CH2-Si (OEt) 3,(EtO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si (OEt) 3,(EtO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si (OEt) 3,(MeO) 3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si (OMe) 3,(MeO) 3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si (OMe) 3,(MeO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N = N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OMe) 3,(MeO) 3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si (OMe) 3,(MeO) 3Si-(CH2) n-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) n_Si (OMe) 3,(MeO) 3Si-(CH2) 12-NH_C0-N=N-C0-NH- (CH2) 12_Si (OMe) 3,(MeO) 3Si-CH2CH (CH3) CH2-NH-C0-N=N_C0-NH-CH2CH (CH3) CH2-Si (OMe) 3,(MeO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si (OMe) 3 或(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si (OMe)3,其中 Me=甲基和Et=乙基。
通式II的化合物可以優(yōu)選是H2N-C (O) -N = N-C (O) -NH2, R3-HN-C (O) -N = N-C (O) -NH-R4,特另Ij優(yōu)選 Me-HN-C (O)-N = N-C(O)-NH-Me, Et-HN-C (O)-N = N-C(O)-NH-Et,n-Pr-HN-C (O) -N=N-C (O) -NHtPr, iso-Pr-HN-C (O) -N=N-C (O) -NH-iso-Pr,n-Bu-HN-C (0)-N=N-C(0)-NH-n-Bu, sec-Bu-HN-C(0)-N=N-C(0) -NH-sec-Bu, tert-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-tert-Bu，芐基-HN-C(0)-N=N-C(0)-NH-芐基或者苯基-HN-C (O) -N=N-C (O) -NH-苯基，R3-O-C (O) -N=N-C (O) -O-R4,特別優(yōu)選 Et_0_C (O)-N=N-C (O)-O-Et，n-Pr-0-C(O)-N = N-C(O)-0-n-Pr, iso-Pr-0-C(0)-N = N-C(0)-0-iso-Pr,n-Bu-0-C (0)-N = N-C(0)-0-n-Bu, tert-Bu-O-C (0)-N = N-C(0)-0-tert-Bu,sec-Bu-0-C (0)-N=N-C(0)-0_sec-Bu，環(huán)己基-O-C (0) -N=N-C (0) -0-環(huán)己基或者芐基-O-C(O)-N=N-C(O)-O-芐基，或者 R5-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n_R5，其中 n=l-10，特別優(yōu)選 Me-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O) n-Me，Et-(O-CH2-CH2) n_0_C (0) -N=N-C (0) -O- (CH2-CH2-O) n_Et，n-Pr-(O-CH2-CH2)n-0-C (O)-N = N-C (0)-0 -(CH2-CH2-O) n-n-Pr, i so-Pr- (O-CH2-CH2)n-0-C (O)-N = N-C (0)-0 -(CH2-CH2-O) n-i so-Pr , n-Bu- (O-CH2-CH2)n-O-C (O)-N = N-C (0)-0 -(CH2-CH2-O) n-n-Bu, tert-Bu- (O-CH2-CH2)n-0-C (O)-N = N-C (0)-0 -(CH2-CH2-O) n-t-Bu, sec-Bu- (O-CH2-CH2)n_0_C (0) _N = N_C (0) _0_ (CH2_CH2_0) n_sec_Bu ,環(huán)己基 _ (O-CH2-CH2)n-0-C (O)-N=N-C (0)-0-(CH2-CH2-O)n-環(huán)己基或者芐基-(O-CH2-CH2)n-0-C(O)-N=N-C(0)-0-(CH2-CH2-O)n-芐基，其中 Me=甲基，Et=乙基，η-Pr=正丙基，i_Pr=異丙基，n-Bu=正丁基，sec-Bu=仲丁基和tert-Bu=叔丁基。通式III的化合物可以優(yōu)選是3-氣基丙基(二甲氧基娃燒)，3-氣基丙基(二乙氧基娃燒)，3-氣基丙基(_.乙氧基甲氧基娃燒)，3_氣基丙基(二丙氧基娃燒)，3_氣基丙基(_■丙氧基甲氧基娃燒)，3-氨基丙基(二(十二燒氧基)娃燒)，3-氨基丙基(二(十四燒氧基)娃燒)，3-氨基丙基(二(十六燒氧基)娃燒)，3-氨基丙基(二(十八燒氧基)娃燒)，3-氨基丙基(二(十二燒氧基))十四燒氧基娃燒，3_氣基丙基(十_■燒氧基)十四燒氧基(十TK燒氧基)_娃燒，3-氨基丙基(二甲氧基甲基硅烷)，3-氨基丙基(甲氧基二甲基硅烷)，3-氨基丙基(輕基~■甲基娃燒)，3-氣基丙基(_■乙氧基甲基娃燒)，3-氣基丙基(乙氧基_■甲基娃烷)，3_氨基丙基(二丙氧基甲基硅烷)，3-氨基丙基(丙氧基二甲基硅烷)，3-氨基丙基(二異丙氧基甲基硅烷)，3-氨基丙基(異丙氧基二甲基硅烷)，3-氨基丙基(二丁氧基甲基娃燒)，3-氨基丙基(丁氧基二甲基娃燒)，3-氨基丙基(二異丁氧基甲基娃燒)，3-氨基丙基(異丁氧基~■甲基娃燒)，3-氣基丙基(_.(十_■燒氧基)甲基娃燒)，3-氣基丙基(十二烷氧基二甲基硅烷)，3-氨基丙基(二(十四烷氧基)甲基硅烷)，3-氨基丙基(十四燒氧基~■甲基娃燒)，2-氨基乙基(三甲氧基硅烷)，2-氨基乙基(三乙氧基硅烷)，2-氨基乙基(二乙氧基甲氧基娃燒)，2-氨基乙基(二丙氧基娃燒)，2-氨基乙基(二丙氧基甲氧基娃燒)，
2-氨基乙基(三(十二烷氧基)硅烷)，2-氨基乙基(三(十四烷氧基)硅烷)，2-氨基乙基(三(十六烷氧基)硅烷)，2-氨基乙基(三(十八烷氧基)硅烷)，2-氨基乙基(二(十_■燒氧基))十四燒氧基娃燒，2_氣基乙基(十_■燒氧基)十四燒氧基(十TK燒氧基)硅烷，2-氨基乙基(二甲氧基甲基硅烷)，2_氨基乙基(甲氧基二甲基硅烷)，2-氨基乙基(二乙氧基甲基硅烷)，2-氨基乙基(乙氧基二甲基硅烷)，
I-氨基甲基(三甲氧基硅烷)，I-氨基甲基(三乙氧基硅烷)，I-氨基甲基(二乙氧基甲氧基娃燒)，I-氨基甲基(二丙氧基甲氧基娃燒)，I-氨基甲基(二丙氧基娃燒)，I-氨基甲基(三甲氧基硅烷)，1-氨基甲基(二甲氧基甲基硅烷)，1-氨基甲基(甲氧基二甲基硅烷)，I-氨基甲基(二乙氧基甲基硅烷)，I-氨基甲基(乙氧基二甲基硅烷)，3-氨基丁基(三甲氧基硅烷)，3-氨基丁基(三乙氧基硅烷)，3-氨基丁基(二乙氧基甲氧基娃燒)，3-氨基丁基(二丙氧基娃燒)，3-氨基丁基(二丙氧基甲氧基娃燒)，3-氨基丁基(二甲氧基甲基硅烷)，3_氨基丁基(二乙氧基甲基硅烷)，3_氨基丁基(二甲基甲氧基硅烷)，3_氨基丁基(二甲基乙氧基硅烷)，3_氨基丁基(三(十二烷氧基)娃燒)，3-氨基丁基(二(十四燒氧基)娃燒)，3-氨基丁基(二(十六燒氧基)娃燒)，3-氨基丁基(二(十二烷氧基))十四烷氧基硅烷，3-氨基丁基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷，3~氣基_2_甲基丙基(二甲氧基娃燒)，3~氣基_2_甲基丙基(二乙氧基娃燒)，3-氨基-2-甲基丙基(二乙氧基甲氧基娃燒)，3-氨基-2-甲基丙基(二丙氧基娃燒)，3-氨基_2_甲基丙基(二丙氧基甲氧基娃燒)，3-氨基-2_甲基丙基(二(十二燒氧基)娃燒)，3-氨基-2-甲基丙基(二(十四燒氧基)娃燒)，3-氨基-2-甲基丙基(二(十六燒氧基)娃燒)，3-氨基-2-甲基丙基(二(十八燒氧基)娃燒)，3-氨基-2-甲基丙基(二(十二燒氧基))十四燒氧基娃燒，3-氨基-2-甲基丙基(十二燒氧基)十四燒氧基(十六燒氧基)娃燒，3-氨基-2-甲基丙基(二甲氧基甲基娃燒)，3-氨基-2-甲基丙基(甲氧基~■甲基娃燒)，3-疏基-2_甲基丙基(_■乙氧基甲基娃燒)，3-疏基-2_甲基丙基(乙氧基二甲基硅烷)，3-巰基-2-甲基丙基(二丙氧基甲基硅烷)，3_氨基-2-甲基丙基(丙氧基二甲基娃燒)，3-氨基-2-甲基丙基(二異丙氧基甲基娃燒)，3-氨基-2-甲基丙基(異丙氧基二甲基娃燒)，3-氨基-2-甲基丙基(二丁氧基甲基娃燒)，3-氨基-2-甲基丙基(丁氧基二甲基娃燒)，3-氨基-2-甲基丙基(二異丁氧基甲基娃燒)，3-氨基-2-甲基丙基(異丁氧基二甲基娃燒)，3-氨基-2-甲基丙基(二(十二燒氧基)甲基娃燒)，3-氨基-2-甲基丙基(十二烷氧基二甲基硅烷)，3-氨基-2-甲基丙基(二(十四烷氧基)甲基娃燒)或者3-氨基-2-甲基丙基(十四燒氧基二甲基娃燒)。經(jīng)由本發(fā)明的方法所獲得的產(chǎn)物可以包含純度大于30mOl%，優(yōu)選大于50mOl%，特別優(yōu)選大于75m0l%，非常特別優(yōu)選大于85m0l%的通式I的含硅的偶氮二甲酰胺。通式I的化合物在通過本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的產(chǎn)物中的相對百分比含量是如下來確定的經(jīng)由通式I的目標(biāo)產(chǎn)物的13C NMR積分的積分，并且與13C NMR積分的整體相比較。該反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行或者無溶劑進(jìn)行。溶劑的量，作為與通式II的化合物的用量之比,可以是I重量％-5000重量％，優(yōu)選I重量％ -1000重量％，特別優(yōu)選50重量％ -1000重量％，特別優(yōu)選50重量％ -500重量％。溶劑的量，作為與通式II的化合物的用量之比，可以大于I重量％，優(yōu)選大于10重量％，特別優(yōu)選大于50重量％和非常特別優(yōu)選大于100重量％。該溶劑的沸點可以是-100° C到250° C，優(yōu)選0-150° C，特別優(yōu)選20-100° C。所用溶劑可以包含醇或者非醇化合物。所用溶劑可以包含醇和非醇化合物的混合物。非醇溶劑可以是含鹵素或者無鹵素的溶劑。含鹵素的溶劑可以優(yōu)選是CC14，CHCl3, CH2Cl2, CH3Cl, CCl3-CCl3, CHCl2-CCl3,CHCI2-CHCi2 或者 CH2Cl-CH2Cl。 所用的非醇無鹵素溶劑可以包含烷烴，碳酸烷基酯，芳烴，取代的芳烴，優(yōu)選烷基取代的芳烴，特別優(yōu)選甲苯，對二甲苯，間二甲苯或者鄰二甲苯，醚類，硫醇類，二烷基硫醚類，三烷基胺，烷基磷烷或者芳基磷烷。所用烷烴可以優(yōu)選包含純烷烴或者烷烴混合物，例子是戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷或者辛燒。所用的碳酸烷基酯可以包含開鏈或者環(huán)狀的碳酸酯。所用的開鏈碳酸烷基酯可以優(yōu)選包含碳酸二甲酯，碳酸二異丙酯或者碳酸二乙酯。所用的環(huán)狀碳酸烷基酯可以優(yōu)選包含碳酸乙烯酯，碳酸I-甲基乙烯酯，碳酸丙烯酯或者碳酸甘油酯。所用的醇溶劑可以包含直鏈、支化的或者環(huán)狀的醇。所用的醇還可以包含醇的混合物。特別優(yōu)選可以使用對應(yīng)于在式I和III化合物中硅上各個烷氧基取代基這樣的醇，以及異丙醇和叔丁醇。所用醇溶劑可以非常特別優(yōu)選包含甲醇，乙醇和異丙醇。該反應(yīng)可以優(yōu)選無空氣和/或無水來進(jìn)行。該反應(yīng)可以在惰性氣氛下進(jìn)行，例如在氬氣或者氮氣，優(yōu)選在氮氣下進(jìn)行。本發(fā)明的方法可以在大氣壓、在高壓或者在減壓下進(jìn)行。優(yōu)選給出的是大氣壓和減壓。高壓可以是L lbar-lOObar,優(yōu)選I. 5bar_50bar,特別優(yōu)選2bar_20bar和非常特別優(yōu)選2bar_10bar的壓力。減壓可以是Imbar-1OOOmbar,優(yōu)選 lmbar-500mbar,特別優(yōu)選 lmbar-250mbar,非常特別優(yōu)選5mbar-100mbar的壓力。本發(fā)明的方法可以在-50 ° C到+200 ° C，優(yōu)選-25 ° C到150 ° C，特別優(yōu)選-10° C到100° C，非常特別優(yōu)選-10° C到50° C的溫度進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中，通式II的化合物可以加入到通式III的化合物中。在本發(fā)明的方法中，通式III的化合物可以加入到通式II的化合物中。在本發(fā)明的方法中，通式II的偶氮雙羧基化合物可以以下面的摩爾比加入到通式III的氨基硅烷中1 :1.80到I :2. 25，優(yōu)選I :1.90到I :2. 15，和特別優(yōu)選I :1. 95到I
2.05。
在通式II的偶氮雙羧基化合物與通式III的氨基硅烷的反應(yīng)中，穩(wěn)定劑可以在該反應(yīng)之前、之中或者之后加入。穩(wěn)定劑可以是單體、低聚物或者聚合物。優(yōu)選給出的是低聚物和聚合物。穩(wěn)定劑能夠抑制或者延遲偶氮化合物的熱分解。穩(wěn)定劑可以是自由基猝滅劑。穩(wěn)定劑能夠抑制或者延遲偶氮化合物的光致分解。穩(wěn)定劑可以是UV穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑能夠抑制或者延遲氧化反應(yīng)。穩(wěn)定劑可以是陰離子或者陽離子化合物。穩(wěn)定劑可以包含雜原子，例如氧，硫，氮或者磷?；谒玫耐ㄊ絀I的材料的質(zhì)量，穩(wěn)定劑在本發(fā)明方法中的用量是O. 001-100重量％，優(yōu)選O. 01-50重量％，特別優(yōu)選O. 01-10重量％，非常特別優(yōu)選O. 1-5重量％?；谒玫耐ㄊ絀I的材料的質(zhì)量，穩(wěn)定劑在本發(fā)明方法中的用量可以大于O. 001重量％，優(yōu)選大于O. 01重量特別優(yōu)選大于O. I重量％,非常特別優(yōu)選大于I重量％。基于所用的通式II的材料的質(zhì)量，穩(wěn)定劑在本發(fā)明方法中的用量可以小于100重量％，優(yōu)選小于25重量％，特別優(yōu)選小于10重量％，但是非常特別優(yōu)選大于I重量％。 通式I I的化合物在本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的產(chǎn)物中的殘留含量可以小于25mol %,優(yōu)選小于IOmol %,特別優(yōu)選小于5mol %,非常特別優(yōu)選小于3mol %。通式II的化合物在本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的產(chǎn)物中的相對mol%值是相對于通式I的化合物的m0l%值經(jīng)由13C NMR中羰基C原子的積分來確定的。通式III的化合物在本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的產(chǎn)物中的殘留含量可以小于25mol %,優(yōu)選小于IOmol %,特別優(yōu)選小于5mol %,非常特別優(yōu)選小于3mol %。式III的化合物的相對mol %值=(式III鄰近N的R1的全部C原子的積分)/((式III鄰近N的R1的全部C原子的積分)+ (式I鄰近N的R1的全部C原子的積分))。對于式III的物質(zhì)NH2-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 3來說，例如，使用下面的C原子NH2-CH2-的積分來確定相對含量。對于式I的物質(zhì)[(EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-C(=0)-N=] 2來說，例如，使用下面的C原子-￡H2-NH-C (=0)-N=的積分來確定相對含量。本發(fā)明方法所生產(chǎn)的產(chǎn)物可以包含通式IV、V和/或VI的化合物R3-X1-C (O) -NH-NH-C (O) -X1-R4 (IV)，(R1) 3_a (R2) ^i-R1-NH-C (O) -NH-NH-C (O) -NH-R1-Si (R1) 3_a (R2) a (V)，(R1) 3_a (R2) aSi-R1-NH-CO-N H-NH-CO-X1-R3 (VI)。通式I的含硅的偶氮二甲酰胺可以用作無機材料例如玻璃珠、玻璃片、玻璃表面、玻璃纖維或者氧化物填料、優(yōu)選二氧化硅例如沉淀的二氧化硅和氣相法二氧化硅，與有機聚合物例如熱固性體、熱塑性體或者彈性體之間的偶聯(lián)劑，或者分別用作交聯(lián)劑和用于氧化物表面的表面改性劑。通式I的含硅的偶氮二甲酰胺可以作為偶聯(lián)試劑，用于填充的橡膠混合物中，例如輪胎胎面(tyre tread),工業(yè)橡膠制品或者鞋底中。本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是可以在單個合成步驟中從工業(yè)上熟知的合成裝置中生產(chǎn)通式I的含硅的偶氮二甲酰胺。本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是不需要肼衍生物的氧化，并且實現(xiàn)了高產(chǎn)率、以及高純度。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是不需要對所獲得的產(chǎn)物進(jìn)行任何復(fù)雜的凈化。
具體實施例方式實施例將下面的原料用于實施例·偶氮二甲酸二異丙酯(Jayhawk Chemicals),純度>94% (GC/熱導(dǎo)率檢測器)。· 3-氨基丙基(三乙氧基娃燒)，來自Evonik Degussa GmbH,純度>98% (GC/熱導(dǎo)率檢測器)?！な鶡?，CH2Cl2 和異丙醇，來自 Aldrich, Acros 和 Merck-Schuchardt。 實施例I :在戊烷中生產(chǎn)[(EtO) 3Si- (CH2) 3-NH-C (=0) -N=] 2在處于惰性氣氛下的燒瓶中，在0° C的IOOOg戊烷中將164. 2g(742mmol)的3-氨基丙基(三乙氧基硅烷)作為初始添加料使用，并且攪拌。將處于-5° C到5° C的75g的偶氮二甲酸二異丙酯(DIAD，371mmol)在30min的時間內(nèi)逐滴加入到該溶液中。然后在-5° C到5° C的溫度繼續(xù)攪拌另外30min。然后移去該冷卻浴，并且將該溶液攪拌ISOmin,同時該混合物的溫度升高到室溫。然后在高到6mbar的壓力下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去全部的揮發(fā)性成分(戊烷，異丙醇)。NMR研究顯示所獲得的紅色油(194g，>99%產(chǎn)率)包含了純度>85mol%的目標(biāo)產(chǎn)物。實施例2 :在 CH2Cl2 中生產(chǎn)[(EtO) 3Si_ (CH2) 3-NH-C(=0)-N=] 2在處于惰性氣氛下的燒瓶中，在0° C的IOOOg CH2Cl2中將164g(742mmol)的
3-氨基丙基(三乙氧基硅烷)作為初始添加料使用，并且攪拌。將處于-5° C到5° C的75g的偶氮二甲酸二異丙酯(DIAD，371mmol)在30min的時間內(nèi)逐滴加入到該溶液中。然后在-5° C到5° C的溫度繼續(xù)攪拌另外30min。然后移去該冷卻浴，并且將該溶液攪拌170min,同時該混合物的溫度升高到室溫。然后在高到6mbar的壓力下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去全部的揮發(fā)性成分(CH2Cl2，異丙醇)。NMR研究顯示所獲得的紅色油(193. 8g，>99%產(chǎn)率)包含了純度>85mol %的目標(biāo)產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)通式I的含硅的偶氮二甲酰胺的方法， (R1) 3_a (R2) ,Si-R1-NH-C (O) -N=N-C (O) -NH-R1-Si (R1) 3_a (R2) a (I)， 該方法是通過將通式II的偶氮雙羧基化合物 R3-X1-C (O) -N=N-C (O) -X1-R4 (II) 與通式III的氨基硅烷反應(yīng)來進(jìn)行的 (R1)3^(R2)aSi-R1-NH2(III), 其中a相互獨立的是1、2或者3， R1相互獨立的是取代的或者未取代的C1-C18-烷基、C5-C18-環(huán)烷基、或者C6-C18-芳基， R2相互獨立的是-0H、取代的或者未取代的C1-C18-烷氧基或者C5-C18-環(huán)烷氧基， R1是支化的或者未支化的、飽和的或者不飽和的、脂肪族、芳族或者混合的脂肪族/芳族的二價C1-C3tl-經(jīng)基，任選地，其是用F-、Cl-、Br-、I-、-CN或者HS-取代的， X1相互獨立的是O、NH或者N-A1，其中A1是C1-C12-烷基或者芳基，和R3和R4相互獨立的是H、C1-C18-烷基，芐基(-CH2-C6H5)或者烷基聚醚基團(CH2-CH2-O)n-R5或者(CH(CH3)-CH2-O)n-R5,其中η的平均值是1_18，和 R5相互獨立的是支化的或者未支化的、飽和的或者不飽和的單價C1-C32-烴鏈。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的生產(chǎn)含硅的偶氮二甲酰胺的方法，特征在于通式II的偶氮雙羧基化合物是 H2N-C (O)-N=N-C (O)-NH2、R3-O-C(O)-N=N-C(O)-O-R4 或者R3-HN-C (O) -N=N-C (O) -NH-R4。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或者2的生產(chǎn)含硅的偶氮二甲酰胺的方法，特征在于通式III的氨基娃燒是3-氨基丙基(二甲氧基娃燒)、3_氨基丙基(二乙氧基娃燒)、3_氨基丙基(二甲氧基甲基硅烷)、3_氨基丙基(甲氧基二甲基硅烷)、3_氨基丙基(二乙氧基甲基硅烷)、3-氨基丙基(乙氧基二甲基娃燒)或者3-氨基丙基(二丙氧基娃燒)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的生產(chǎn)含硅的偶氮二甲酰胺的方法，特征在于該反應(yīng)是在溶劑中進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的生產(chǎn)含硅的偶氮二甲酰胺的方法，特征在于該反應(yīng)是不使用溶劑進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的生產(chǎn)含硅的偶氮二甲酰胺的方法，特征在于該反應(yīng)是在無空氣和/或無水下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的生產(chǎn)含硅的偶氮二甲酰胺的方法，特征在于在該反應(yīng)之前、之中或者之后，加入穩(wěn)定劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的生產(chǎn)含硅的偶氮二甲酰胺的方法，特征在于所用的通式II的化合物是 C3H7-O-C (O) -N=N-C (O) -O-C3H7 或者 C6H4-CH2-O-C (O) -N=N-C (O) -O-CH2-C6H4。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的生產(chǎn)含硅的偶氮二甲酰胺的方法，特征在于該反應(yīng)是在-50°C到+200° C的溫度下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過將通式IIR3-X1-C(O)-N＝N-C(O)-X1-R4(II)的偶氮雙羧基化合物與通式III(R1)3-a(R2)aSi-R1-NH2(III)的氨基硅烷反應(yīng)，來制備通式(I)(R1)3-a(R2)aSi-R1-NH-C(O)-N＝N-C(O)-NH-R1-Si(R1)3-a(R2)a(I)的含硅的偶氮二甲酰胺的方法。
文檔編號C07F7/18GK102822183SQ201180016708
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者K·科爾特, J·凱克, S·維茨舍, O·克洛克曼, J·蒙凱維奇, C·施普林格 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司