專利名稱：使用提取蒸餾塔生產(chǎn)乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)乙醇的方法，特別涉及由乙酸加氫生產(chǎn)乙醇的方法。
背景技術(shù)：
用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘蔗生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動(dòng)，在原料價(jià)格升高時(shí)使對(duì)乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于燃料用或消費(fèi)用乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)。 此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競爭并且對(duì)用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應(yīng)生成。這些雜質(zhì)限制了乙醇的生產(chǎn)和從這類反應(yīng)混合物的回收。 例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)化不完全時(shí)，未反應(yīng)的酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，必須將其加以移除以回收乙醇。因此，仍需要提高從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物回收乙醇的回收率。發(fā)明概述在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括在催化劑存在下于反應(yīng)器中將乙酸進(jìn)料流加氫形成粗乙醇產(chǎn)物；在第一塔中將至少部分粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物；在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水的第二殘余物，其中第二塔是提取蒸餾塔；將提取劑給進(jìn)到第二塔中；以及在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括在催化劑存在下于反應(yīng)器中將乙酸進(jìn)料流加氫形成粗乙醇產(chǎn)物；在第一塔中將至少部分粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物；在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水的第二殘余物；以
4及在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物；其中將至少部分第三殘余物直接或間接返回到第二塔。在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及純化包含乙醇、水、乙酸、乙醛和乙酸乙酯的粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括在第一塔中將粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物；在第二塔中將第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水的第二殘余物；以及在第三塔中將第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物；將至少部分第三殘余物導(dǎo)向第二塔。附圖簡要描述下面參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的加氫系統(tǒng)的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的加氫系統(tǒng)的示意圖。圖3是第二餾出物中的乙醇和乙酸乙酯濃度隨著將提取劑加入到第二塔而變化的坐標(biāo)圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇的方法。特別地，本發(fā)明涉及從粗乙醇產(chǎn)物回收和/或純化乙醇的方法，所述粗乙醇產(chǎn)物優(yōu)選在將乙酸于催化劑存在下加氫的工藝中形成。因?yàn)榇忠掖籍a(chǎn)物或其處理料流中的乙酸乙酯、乙醇和水的兩者或更多者之間可以形成二元和三元共沸物，該方法任選使用提取蒸餾塔以促進(jìn)這些組分的分離。在這些實(shí)施方案中，甚至當(dāng)粗乙醇產(chǎn)物中乙酸乙酯和/或水的含量足以形成這類共沸物時(shí)也可以有利地將乙醇從粗乙醇產(chǎn)物分離出。提取蒸餾塔中使用的提取劑可以包含從外部來源，從該工藝內(nèi)的部分再循環(huán)料流，或者從它們的組合獲得的水。提取蒸餾塔中所用的提取劑優(yōu)選包含來自將乙醇與水分離的塔的再循環(huán)料流。優(yōu)選地，提取劑包含來自該塔的至少部分殘余物，其優(yōu)選包含水。本發(fā)明的實(shí)施方案可以有利地用于按工業(yè)規(guī)?；厥蘸?或純化乙醇的應(yīng)用中。不受理論束縛，認(rèn)為包含提取劑的再循環(huán)料流進(jìn)一步促進(jìn)提取蒸餾塔中的分離。 此外，再循環(huán)料流還可以促進(jìn)將乙醇從粗乙醇產(chǎn)物分離出。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法通過減少水的使用和消耗可以提高效率和降低費(fèi)用。此外，這樣的實(shí)施方案可以有利地減少廢物產(chǎn)生。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可以使用再循環(huán)水以聯(lián)用(integrate) 整個(gè)系統(tǒng)中的熱和降低能量消耗。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法還包括以下步驟將乙醛從粗乙醇產(chǎn)物分離出，并將分離的乙醛返回到反應(yīng)過程中，優(yōu)選返回到乙酸進(jìn)料、蒸發(fā)器或加氫反應(yīng)器中?？梢允狗祷氐囊胰┰诩託錀l件下反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將乙醛從包含衍生自粗乙醇產(chǎn)物的乙酸乙酯的料流分離出。這可以使大部分乙酸乙酯從該方法移出而沒有在整個(gè)分離過程中累計(jì)乙酸乙酯。將乙酸加氫形成乙醇和水可以由以下反應(yīng)表示
合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、 第三金屬或另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自 IB、HB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、 VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、 鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、鎳/鈀， 金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利No. 7，608，744和7，863，489 以及美國公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｔ谝粋€(gè)示例性實(shí)施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、 鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢的第一金屬。優(yōu)選地，第一金屬選自鉬、鈀、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈀。當(dāng)?shù)谝唤饘侔f時(shí)，由于對(duì)鉬的高需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt. % 例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的鉬。如上文所示，該催化劑任選還包含第二金屬，該第二金屬通?？善鸫龠M(jìn)劑的作用。 如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。 更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。如果該催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬任選在催化劑中以0. I-IOwt. %例如0. l-5wt. %或0· l-3wt. %的量存在。第二金屬優(yōu)選以
0.l-20wt. %例如0. I-IOwt. %或0· l-5wt. %的量存在。對(duì)于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化的金屬固溶體或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動(dòng)。在一些示例性實(shí)施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10 1-1 10，例如4 1-1 4、2 1-1 2、
1.5 1-1 1. 5 或 1. 1 1-1 1. 1。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈀、 釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當(dāng)存在時(shí)，第三金屬的總重量優(yōu)選為 0. 05-4wt. %，例如 0. l-3wt. %或0. l-2wt. %。除了一種或多種金屬外，示例性催化劑還包含載體或改性載體，改性載體是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計(jì)優(yōu)選為75wt. % -99. 9wt. %，例如78wt. % -97wt. %或 80wt. % -95wt. %。在使用改性載體的優(yōu)選實(shí)施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計(jì) 0. lwt. % -50wt. %，例如 0. 2wt. % -25wt. %,0. 5wt. % -15wt. %或 lwt. % -8wt. %的量存在。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide), 氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。
在乙醇的生產(chǎn)中，催化劑載體可以用載體改性劑進(jìn)行改性。優(yōu)選地，載體改性劑是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性劑。這類堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、( )堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏硅酸鹽、(iv)堿金屬偏硅酸鹽、(v) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。優(yōu)選地，載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)。如果載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式。優(yōu)選的二氧化硅載體材料是來自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面積 (HSA) 二氧化硅催化劑載體。&iint-Gobain NorPro SS61138 二氧化硅含有約95wt. %的高表面積二氧化硅；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓汞孔隙測量法測量的約 1. OcmVg的平均孔體積和約0. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是KA-160 (Sud Chemie) 二氧化硅球，其具有約 5mm的標(biāo)稱直徑，約0. 562g/ml的密度，約0. 583gH20/g載體的吸收率，約160-175m2/g的表面積和約0. 68ml/g的孔體積。本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識(shí)到，對(duì)載體材料進(jìn)行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。催化劑的金屬可以分散遍及整個(gè)載體，涂覆在載體的外表面上(蛋殼)或修飾 (decorate)在載體表面上。適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸漬形成，盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸漬技術(shù)描述于美國專利No. 7，608，744和 7，863，489以及美國公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地意識(shí)到的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實(shí)施方案可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實(shí)施方案中，可以使用徑向流動(dòng)的一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、冷卻或引入另外進(jìn)料的系列反應(yīng)器?；蛘撸梢允褂门湓O(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個(gè)容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通過催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時(shí)間?？梢栽谝合嗷驓庀嘀羞M(jìn)行加氫反應(yīng)。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進(jìn)行該反應(yīng)。 反應(yīng)溫度可以為 125°C-350°C，例如 200°〇-3251、2251-3001或2501-3001。壓力可以為 10KPa-3000KPa (約 1. 5_435psi)，例如 50KPa_2300KPa 或 1 OOIffa-l50010 ?？梢詫⒎磻?yīng)物以大于SOOhr-1，例如大于lOOOhf1、大于25001^-1或甚至大于SOOOhf1的氣時(shí)空速(GHSV) 給進(jìn)到反應(yīng)器。就范圍而言，GHSV可以為50hr^-50, OOOhr"1，例如500hr^-30, OOOhr"1、IOOOhr^1-IO, OOOhr-1 或 IOOOhr-^6500111^^任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進(jìn)行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應(yīng)理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr^下可能經(jīng)歷通過反應(yīng)器床的相當(dāng)大的壓降。雖然該反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生1摩爾乙醇，但進(jìn)料流中氫氣與乙酸的實(shí)際摩爾比可以為約100 1-1 100，例如50 1-1 50,20 1-1 2或 12 1-1 I0最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2 1，例如大于4 1或大于8 1。接觸或停留時(shí)間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓力的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時(shí)，典型的接觸時(shí)間為幾分之一秒到大于若干小時(shí)，至少對(duì)于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時(shí)間為0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30 秒。有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實(shí)例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。由于石油和天然氣價(jià)格波動(dòng)，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油與天然氣相比相對(duì)昂貴時(shí)，由衍生自任何可用碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。 例如，美國專利No. 6，232，352(通過引用將其公開內(nèi)容并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對(duì)于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費(fèi)用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路發(fā)生轉(zhuǎn)向并供給到分離器單元以回收CO和氫氣，然后將它們用于生產(chǎn)乙酸。除乙酸外，這種方法還可以用于制備有關(guān)本發(fā)明所可利用的氫氣。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利No. 7，208，624,7, 115，772、 7，005，541,6，657，078,6，627，770,6，143，930,5，599，976,5，144，068,5，026，908, 5，001, 259和4，994，608中，通過引用將它們的公開內(nèi)容并入本文。任選地，可以將乙醇生
產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進(jìn)行整合。美國專利No. RE 35，377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國專利No. 5，821，111以及美國專利No. 6，685，754公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，通過引用將它們的公開內(nèi)容并入本文。在一個(gè)任選的實(shí)施方案中，給進(jìn)到加氫反應(yīng)的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐， 以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進(jìn)料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實(shí)施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會(huì)是有益的?；蛘撸梢灾苯訌拿绹鴮＠鸑o. 6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進(jìn)到本發(fā)明的乙醇合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費(fèi)用。
可以使乙酸在反應(yīng)溫度下氣化，然后可將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對(duì)惰性的載氣例如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進(jìn)。為使反應(yīng)在氣相中運(yùn)行， 應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點(diǎn)氣化，然后可以將氣化的乙酸進(jìn)一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過使氫氣、循環(huán)氣、另一種合適的氣體或它們的混合物穿過在低于乙酸沸點(diǎn)的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，從而用乙酸蒸氣潤濕載氣，接著將混合的蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125°C 的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵?，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應(yīng)器入口溫度。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率和對(duì)乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。 就本發(fā)明而言，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指進(jìn)料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進(jìn)料中乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少10%，例如至少20%、至少 40 %、至少50 %、至少60 %、至少70 %或至少80 %。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80 %或至少90%的催化劑，但是在一些實(shí)施方案中在乙醇的選擇性高時(shí)低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。 當(dāng)然，應(yīng)充分理解，在許多情形中，可通過適當(dāng)?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來彌補(bǔ)轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補(bǔ)差的選擇性。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨(dú)立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的50摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為50%。優(yōu)選地，催化劑對(duì)乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術(shù)語“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優(yōu)選實(shí)施方案還具有對(duì)不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對(duì)這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1 %。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物檢測不到。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小于2%、小于或小于0. 5% 轉(zhuǎn)化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價(jià)值。如本文中所使用的術(shù)語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計(jì)每小時(shí)所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選每千克催化劑每小時(shí)的乙醇產(chǎn)率為至少200克，例如至少400克或至少600克。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時(shí)200-3，000 克乙醇,例如 400-2，500 或 600-2，000。在各種實(shí)施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應(yīng)的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術(shù)語“粗乙醇產(chǎn)物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-35wt. %水的任何組合物。在一些示例性實(shí)施方案中， 粗乙醇產(chǎn)物包含基于該粗乙醇產(chǎn)物總重量計(jì)5wt. % -70wt. %，例如IOwt. % -60wt. %或 15wt. % -50wt. %的量的乙醇。優(yōu)選地，粗乙醇產(chǎn)物含有至少IOwt. %乙醇、至少15wt. % 乙醇或至少20wt. %乙醇。取決于轉(zhuǎn)化率，粗乙醇產(chǎn)物典型地還將包含未反應(yīng)的乙酸，例如小于90wt. %，例如小于80wt. %或小于70wt. %的量。就范圍而言，未反應(yīng)的乙酸優(yōu)選為 0-90wt. %，例如 5-80wt. %U5-70wt. %,20-70wt. %或25_65界1 % 因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中形成水，水將通常例如以5-35wt. %，如10-30wt. %或10-26wt. %的量存在于粗乙醇產(chǎn)物中。在乙酸加氫期間或通過副反應(yīng)也可以產(chǎn)生乙酸乙酯，并且其可以例如以0-20wt. %, 如0-15wt. %U-12wt. %或3-10襯.％的量存在。通過副反應(yīng)也可以產(chǎn)生乙醛并且其可以
9例如以O(shè)-IOwt. %，如0-3wt. %,0. l-3wt. %或0. 2-2wt. %的量存在。其它組分例如酯、 醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳，如果可檢測到，可以總共以小于IOwt. %，例如小于6wt. %或小于%的量存在。就范圍而言，其它組分可以按0. I-IOwt. %，例如0. l-6wt. %或 0. l-4wt. %的量存在。表1中提供了粗乙醇組成范圍的示例性實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟在催化劑存在下于反應(yīng)器中將乙酸進(jìn)料流加氫形成粗乙醇產(chǎn)物； 在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物；在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水的第二殘余物，其中第二塔是提取蒸餾塔； 將提取劑給進(jìn)到第二塔中；以及在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述提取劑包含水。
3.權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的方法，其中所述提取劑包含至少部分第三殘余物。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中提取劑中的水與所述部分第一餾出物中的乙醇的摩爾比為至少0.5 1。
5.一種純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟 在催化劑存在下于反應(yīng)器中將乙酸進(jìn)料流加氫形成粗乙醇產(chǎn)物；在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物；在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水的第二殘余物；以及在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物；其中將至少部分第三殘余物直接或間接返回到第二塔。
6.權(quán)利要求5的方法，其中第三殘余物中的水與所述部分第一餾出物中的乙醇的摩爾比為至少0.5 1。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中第三殘余物包含75-lOOwt.%的量的水和 0. Ol-Iwt^的量的乙酸乙酯。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述乙酸進(jìn)料流包含選自乙酸、乙酸酐、乙醛、 乙酸乙酯和它們的混合物的一種或多種化合物。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，該方法還包括以下步驟 在閃蒸器中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成蒸氣料流和液體料流， 將至少部分所述蒸氣料流返回到反應(yīng)器；以及將至少部分所述液體料流導(dǎo)向第一塔。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述粗乙醇產(chǎn)物包含5-70wt.%的量的乙醇， 5-35wt. %的量的水，0-90wt. %的量的乙酸和0-20wt. %的量的乙酸乙酯。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中第二殘余物中的乙醇與第二餾出物中的乙醇的重量比為至少3 1。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，該方法還包括以下步驟在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含乙醛的第四餾出物和包含乙酸乙酯的第四殘余物，其中將至少部分第四餾出物直接或間接返回到反應(yīng)器。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑包含選自鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵的金屬組合。
14.一種純化包含乙醇、水、乙酸、乙醛和乙酸乙酯的粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟在第一塔中將所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物；在第二塔中將第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水的第二殘余物；在第三塔中將第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物；以及將至少部分第三殘余物導(dǎo)向第二塔。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述粗乙醇產(chǎn)物包含5-70wt.%的量的乙醇，5-35wt. % 的量的水，0-90wt. %的量的乙酸，和0-20wt. %的量的乙酸乙酯。
16.權(quán)利要求14和15中任一項(xiàng)的方法，其中第三殘余物中的水與所述部分第一餾出物中的乙醇的摩爾比為至少0.5 1。
17.權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的方法，其中第二殘余物包含10-75wt.%量的乙醇和 30-90wt. %水。
18.權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)的方法，其中第二殘余物中的乙醇與第二餾出物中的乙醇的重量比為至少3 1。
19.權(quán)利要求14-18中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二塔是提取蒸餾塔。
20.權(quán)利要求14-19中任一項(xiàng)的方法，其中所述第三殘余物包含75-lOOwt.%的量的水和0. Ol-Iwt^的量的乙酸乙酯。
21.權(quán)利要求14-20中任一項(xiàng)的方法，該方法還包括以下步驟在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含乙醛的第四餾出物和包含乙酸乙酯的第四殘余物，以及將至少部分第四餾出物導(dǎo)向加氫反應(yīng)器。
全文摘要
從由乙酸加氫獲得的粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。利用粗乙醇產(chǎn)物的分離和純化方法以使乙醇得到回收和除去雜質(zhì)。此外，該方法包括使用提取蒸餾塔分離粗乙醇產(chǎn)物，所述提取蒸餾塔利用提取劑例如包含水的再循環(huán)料流。
文檔編號(hào)C07C29/84GK102414153SQ201180001870
公開日2012年4月11日 申請日期2011年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月2日
發(fā)明者F·R·奧爾森, G·格魯森多夫, L·薩拉戈, M·薩拉多, N·K·鮑威爾, R·J·沃納, R·耶夫蒂奇, T·霍頓, V·J·約翰斯頓, W·阿米雷 申請人:國際人造絲公司