專利名稱：一種在超臨界條件下制備芐叉丙酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在超臨界條件下合成芐叉丙酮的方法。
背景技術(shù)：
芐叉丙酮，白色或淺黃色晶體，可燃，易溶于硫酸、乙醇、乙醚、苯和氯仿，微溶于水和石油醚。具有香豆素氣味，見光色澤變深，長時間受熱易分解。在自然界中主要存在于水解大豆或被氫化的大豆蛋白中。美國“食品與藥理管理機(jī)構(gòu)(FDA) ”已經(jīng)授予該化學(xué)品GAPS 稱號，并批準(zhǔn)為食用香料。該產(chǎn)品的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，是一個用途很廣泛的有機(jī)化合物。 它具有強香豌豆型香氣，在香料工業(yè)中，作為合成香料的原料，芐叉丙酮用于調(diào)配香豌豆系列香精和果香食用香精，亦用于橙花和風(fēng)信子等香精，在電鍍工業(yè)中，它用作配制一些合金的光亮劑，重點應(yīng)用在汽車、自行車、拖拉機(jī)等輕工產(chǎn)品上，起防腐作用。另外，它還具有一定的殺蟲劑和驅(qū)蟲劑功效，是重要的農(nóng)藥中間體，能用作殺蟲劑的穩(wěn)定劑。其獨特的結(jié)構(gòu)， 帶有苯基、烯鍵、羰基等官能團(tuán)，是進(jìn)一步合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料的重要中間體。傳統(tǒng)合成芐叉丙酮的方法是以苯甲醛為原料，堿液為催化劑，與丙酮縮合而得。將丙酮、苯甲醛及水按比例混合，冷卻后緩慢加入10%氫氧化鈉溶液，溫度控制在 25°C-31°C，加完后繼續(xù)攪拌lh。用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至6-7，靜置lh，分離出黃色油狀物。下層用苯提取，提取液和油狀物合并，用水洗兩次，分去水層后，回收苯，再用氯化鈣干燥，加入干燥的脫色炭，過濾，濾液減壓蒸餾即得芐叉丙酮成品。在傳統(tǒng)的有機(jī)合成芐叉丙酮工藝過程中，使用強堿作為催化劑，苯甲醛在強堿條件下，會發(fā)生歧化反應(yīng)，生產(chǎn)苯甲酸、苯甲醇；丙酮在強堿條件下，發(fā)生雙分子縮合，生成雙丙酮醇、異丙叉丙酮等副產(chǎn)物。因此，傳統(tǒng)的有機(jī)合成芐叉丙酮工藝，收率總是低于70% ；另外，反應(yīng)后的分離過程中要對堿催化劑進(jìn)行中和處理，排污量大，對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。 開發(fā)新的環(huán)境友好化學(xué)合成工藝，從根本上提高反應(yīng)收率，消除污染源，是新世紀(jì)化學(xué)合成的重要方向，也是綠色化學(xué)的中心內(nèi)容。但是目前對于芐叉丙酮的合成研究主要集中在改進(jìn)或更換催化劑上面，例如楊秀英等人提出以氟化鉀，氧化鋁等金屬氧化物作催化劑，催化苯甲醛和丙酮縮合生成芐叉丙酮，使用金屬復(fù)合催化劑，雖然將芐叉丙酮的收率提高到90%，但是，其使用的催化劑量大(丙酮催化劑=1 0. 05)，且催化劑不可回收套用，產(chǎn)生大量廢渣，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染； 李善吉在文獻(xiàn)中報道，使用聚氯乙烯多乙烯多胺樹脂做為相轉(zhuǎn)移催化劑，在水-氫氧化鈉體系中，合成芐叉丙酮，該反應(yīng)中，仍然使用了強堿，使苯甲醛易發(fā)生歧化和Carmizzaro反應(yīng)，僅將收率提高到86. 3% ；蘇麗紅、陳彥玲、邱平用十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，將收率提高到90%，但是催化劑的用量很大，達(dá)到2. 5g/0. Imol苯甲醛，并且不可回收利用；歐植澤等用三丁胺胺化強堿性陰離子交換樹脂合成芐叉丙酮，將收率提高到95%以上。 但是催化劑的合成步驟繁多，收率極低，無法形成規(guī)模化生產(chǎn)。另外，程嘉豪研究了用三甲銨、三乙銨、四乙基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基二甲基十二烷基溴化銨做相催化劑，收率在80% 90%之間；王飛軍等人用酸性樹脂做催化劑，收率僅有46%。在使用相轉(zhuǎn)移為催化劑的研究中，收率比傳統(tǒng)工藝具有一定的提高；但是仍然使用了強堿，反應(yīng)后的分離過程中要對堿催化劑進(jìn)行中和處理，排污量大，對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染；其次，許多相轉(zhuǎn)移催化劑用量大，需要合成，且合成步驟多，收率低，且不可回收利用，使得該催化劑難以被推廣。朱志強等人提出了一種在近臨界水(NCW是指溫度250 °C 300°C，壓力為5MPiTlOMPa的液態(tài)水)中合成芐叉丙酮的方法，其是將苯甲醛、丙酮、及去離子水依次加至微型高壓反應(yīng)釜中，密封后將反應(yīng)釜放入帶電動攪拌的鹽浴槽中，鹽浴溫度控溫在2600C 士 2°C，反應(yīng)Mi后，冷卻，收集反應(yīng)混合物中的有機(jī)相，進(jìn)行結(jié)構(gòu)及組成分析，收率在46. 2%。該方法的特點是避免了常規(guī)反應(yīng)中NaOH等堿催化劑的使用以及不再產(chǎn)生中和鹽等廢棄物。但是該方法的不足在于反應(yīng)時間長，反應(yīng)的收率太低，僅有46. 2% ；反應(yīng)中使用大量去離子水，丙酮與水互溶，苯甲醛也可溶于水，在分離過程中存在很大難度；同時該反應(yīng)是通過高壓釜實現(xiàn)的，是間歇式的反應(yīng)，反應(yīng)時空產(chǎn)率低，能耗大。若將反應(yīng)放大，則在設(shè)備上存在極大的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適合工業(yè)化制備芐叉丙酮的新方法，以苯甲醛、丙酮為原料，在管道式反應(yīng)器中，使反應(yīng)物達(dá)到超臨界狀態(tài)，一步縮合生成芐叉丙酮。為此，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種在超臨界條件下制備芐叉丙酮的方法，其特征是以苯甲醛和丙酮為原料，采用管道式反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為300°C 450°C、壓力為15MPa 35MPa的超臨界條件下，反應(yīng)停留時間為10 30min，在不加催化劑和溶劑的條件下直接縮合得到芐叉丙酮。本發(fā)明苯甲醛和丙酮的摩爾比可在一個較寬的變化范圍內(nèi)，通常在1 3到1 15之間，并優(yōu)選在1 8到1 10之間。本發(fā)明的反應(yīng)溫度優(yōu)選在350°C 400°C之間。本發(fā)明的反應(yīng)壓力優(yōu)選在22MPa ^MPa之間。本發(fā)明的反應(yīng)停留時間優(yōu)選在15 20min之間。本發(fā)明與近臨界水體系的區(qū)別在于1)本發(fā)明選擇性大大提高，收率達(dá)到92%以上；2)本發(fā)明未使用水作為溶劑，而是直接以反應(yīng)物混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物本身即是溶劑，后處理中不存在分水的困難，通過連續(xù)精餾，即可實現(xiàn)產(chǎn)品和未反應(yīng)原料的分離，原料可以直接套用；3)反應(yīng)體系中苯甲醛和丙酮均達(dá)到超臨界條件，相對于近臨界水的條件，由于反應(yīng)溫度和壓力大大提高，反應(yīng)時間大大縮短，而反應(yīng)選擇性高；4)本發(fā)明為管道式反應(yīng)器，可以進(jìn)行連續(xù)化反應(yīng)，適合放大，因而更適合工業(yè)化生產(chǎn)。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明不需要用到有機(jī)溶劑和酸或堿催化劑，而剩余丙酮可以回收直接套用，具有如下優(yōu)點1)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)型高，三廢少，對環(huán)境污染??；2)反應(yīng)成本大大降低；3)產(chǎn)物的選擇性高。


圖1為本發(fā)明超臨界管式反應(yīng)用的裝置圖。
具體實施例方式以下的實施例將對本發(fā)明進(jìn)行更為全面的描述。實施例1 (如圖1)開高壓計量泵1，以7ml/min恒定速率泵入丙酮 A，開高壓計量泵2，以lml/min恒定速率泵入苯甲醛B，將預(yù)熱器3溫度設(shè)定為250°C，超臨界管道式反應(yīng)器4溫度設(shè)定為350°C，調(diào)節(jié)冷凝器5后的高精度反向壓力控制器6，壓力控制在25士 IMPa，反應(yīng)停留時間為20min。反應(yīng)完成后，收集反應(yīng)液，并用氣相色譜分析，以苯甲酸乙酯為內(nèi)標(biāo)物，標(biāo)定芐叉丙酮的含量為20. 3%，計算出芐叉丙酮的選擇性為96. 3%。實施例2-6
根據(jù)實施例1，通過改變泵1的流量，以改變苯甲醛與丙酮的摩爾比例，保持反應(yīng)溫度、預(yù)熱器溫度、反向壓力等條件不變，反應(yīng)結(jié)束后得如下結(jié)果(表1)
表1、原料配比對反應(yīng)的影響
權(quán)利要求
1.一種在超臨界條件下制備芐叉丙酮的方法，其特征是以苯甲醛和丙酮為原料，采用管道式反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為300°C 450°C、壓力為15ΜΙ^ 35MPa的超臨界條件下，反應(yīng)停留時間為10 30min，苯甲醛與丙酮的摩爾比為1 3至1 15之間，在不加催化劑和溶劑的條件下直接縮合得到芐叉丙酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為350°C 400°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的壓力為22MPa ^MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)停留時間為15 20min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于苯甲醛與丙酮的摩爾比為1 8至1 10之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超臨界條件下制備芐叉丙酮的方法?，F(xiàn)有的合成方法中，有一些反應(yīng)是通過高壓釜實現(xiàn)的，是間歇式的反應(yīng)，反應(yīng)時空產(chǎn)率低，能耗大。本發(fā)明以苯甲醛、丙酮為原料，在超臨界條件下一步反應(yīng)縮合制備芐叉丙酮，其中苯甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，針對苯甲醛的反應(yīng)收率達(dá)到92%以上。本發(fā)明無須添加其他任何溶劑和酸或堿催化劑，而剩余丙酮可以回收直接套用，具有綠色、環(huán)保、無污染、選擇性高等優(yōu)點。
文檔編號C07C49/217GK102584552SQ20111044924
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者李浩然, 毛建擁, 鄧德福, 陳志榮 申請人:浙江大學(xué), 浙江新和成股份有限公司