專利名稱：一種由合成氣制備甲醇的膜接觸器方法以及用于該方法的膜反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由合成氣制備甲醇的膜接觸器方法以及用于該方法的膜反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
由于石油、煤炭等化石資源日漸耗竭，并且各國對(duì)溫室效應(yīng)、酸雨、粉塵污染等環(huán)境問題的關(guān)注程度日益提高，人們希望能夠找到一種更清潔、更高效的替代資源。而甲醇由于清潔、燃燒值高、易于合成等優(yōu)點(diǎn)，成為了一種非常理想的替代品。一般工業(yè)上甲醇是由合成氣經(jīng)催化反應(yīng)制備的。具體來說，合成氣的主要成分是 !^、(^、(^，還含有少量的隊(duì)^^⑶‘等雜質(zhì)。該反應(yīng)主要是在固定床反應(yīng)器中，使用銅鋅鋁
催化劑進(jìn)行的，反應(yīng)歷程可以用以下化學(xué)反應(yīng)方程式表示
xC02 + (l-x)CO + (2+x)H2
該反應(yīng)可以具體分為以下三個(gè)反應(yīng)
CH3OH + X H2O
CO2 +3 H2 ^ CH3OH + H2O
CO + 2H ^ CH.OH
CO, + H9 ^ CO + H9O
^298 κ, 5 MPa = 40.9 kJ.mol (I)
『298 κ，5 MPa= 90.7 kJ.mol (II)
^298 κ, 5 MPa = -49 · 8 kJ .mol1 (III)由此可見，該反應(yīng)是強(qiáng)放熱體積縮小的反應(yīng)，因此低溫高壓條件有助于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高。但反應(yīng)溫度過低會(huì)造成轉(zhuǎn)化速率過低，而壓力升高不僅需要提高設(shè)備耐壓等級(jí)， 且需要同時(shí)提高其它輔助設(shè)備及安全等級(jí)，不僅提高了基建和日常操作維護(hù)成本，還會(huì)給現(xiàn)場工人的人身安全帶來隱患。因此一般來說，提高反應(yīng)壓力并不是最理想的方案。在此情況下，人們更多采用的方式是在低壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，回收未反應(yīng)的合成氣原料并進(jìn)行循環(huán)。例如，在目前比較流行的低壓法合成甲醇的工藝中，一般采用列管式固定床反應(yīng)器，將成型好的柱狀銅鋅鋁催化劑填充在固定床列管內(nèi)，在230°c 260°C，5 IOMPa的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。雖然在此條件下最大理論轉(zhuǎn)化率為45%左右，但工業(yè)實(shí)際中比此相差甚遠(yuǎn)。需要將未反應(yīng)的合成氣循環(huán)一般為4 6次，才能使得總轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%以上。但是該循環(huán)操作將會(huì)帶來極大的時(shí)間和能源的浪費(fèi)。為了解決這一問題，人們開發(fā)出了一些膜反應(yīng)工藝，利用某種膜或膜過程的選擇分離性，在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)選擇性分離出產(chǎn)物中的一種或以上從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和(或)選擇性。尤其對(duì)于平衡反應(yīng)，膜反應(yīng)過程可以突破化學(xué)熱力學(xué)平衡的限制而實(shí)現(xiàn)較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或/和緩和反應(yīng)條件。目前膜反應(yīng)過程所研究的大多數(shù)反應(yīng)體系是氣相催化反應(yīng)。US6822125公開了一種用于甲醇制備二甲醚的膜反應(yīng)器(2CH3OH ^CH3OCH3 + H2O)，此膜反應(yīng)器包括由陶瓷、金屬或二者的復(fù)合材料構(gòu)成的水蒸氣選擇性透過膜。在反應(yīng)的同時(shí)使得水蒸氣從膜中透過而促進(jìn)化學(xué)平衡的移動(dòng)，同時(shí)避免催化劑被水覆蓋而失活。但這些膜材料為無機(jī)材料，對(duì)氫氣、一氧化碳具有很高滲透性，因此該工藝僅能夠用于水蒸氣的分離，無法用于甲醇的制備。CNl 189483公開了一種Pd/陶瓷超薄鈀復(fù)合膜反應(yīng)器，此膜只選擇性透氫。具體來說，該工藝分別在選擇性膜管內(nèi)裝填脫氫催化劑、膜管外裝填加氫催化劑。利用膜反應(yīng)器內(nèi)脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣選擇性透過膜，并在膜外直接進(jìn)行加氫反應(yīng)，由此將脫氫反應(yīng)和加氫反應(yīng)結(jié)合起來。但是，此種膜的制備需要使用貴金屬Pd，因此工業(yè)化成本較高，且制備復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，不適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。因此本領(lǐng)域需要一種改進(jìn)的利用膜接觸器過程的膜反應(yīng)器的方法，用來以合成氣為原料制備甲醇。該方法應(yīng)當(dāng)能夠高效地從反應(yīng)體系中選擇性分離產(chǎn)物甲醇和水蒸氣中的至少一種，由此相對(duì)于現(xiàn)有工藝提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，同時(shí)盡可能簡化反應(yīng)工藝，降低成本。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種由合成氣制備甲醇的膜接觸器方法，該方法利用膜反應(yīng)器，該膜反應(yīng)器包括外殼、多孔支撐結(jié)構(gòu)以及附著在多孔支撐結(jié)構(gòu)上的能夠使得甲醇和水蒸氣從中透過的膜，所述外殼內(nèi)的空間被所述膜分為反應(yīng)側(cè)和產(chǎn)物收集側(cè)，在反應(yīng)側(cè)設(shè)置有催化劑，在產(chǎn)物收集側(cè)有吸收液流過，所述甲醇和水蒸氣能溶于吸收液，而吸收液無法透過所述膜；該方法包括以下步驟在足以使得原料合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇的條件下，合成氣在反應(yīng)側(cè)與催化劑接觸反應(yīng)，得到產(chǎn)物甲醇和水蒸氣以及未反應(yīng)的合成氣的混合物，然后該混合物中的甲醇和水蒸氣透過膜到達(dá)產(chǎn)物收集側(cè)，被吸收液吸收并轉(zhuǎn)移；混合物中未反應(yīng)的合成氣在所述膜和吸收液的作用下無法透過所述膜，在反應(yīng)側(cè)循環(huán)反應(yīng)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述多孔支撐結(jié)構(gòu)呈管狀，由陶瓷或氧化鋁組成。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述膜附著在多孔支撐結(jié)構(gòu)的任意一側(cè)或者兩側(cè)，膜材料為以下有機(jī)材料的一種或兩種以上聚四氟乙烯、硅橡膠、聚酰亞胺，或者它們與無機(jī)高分子材料的雜化物或復(fù)合物；或者膜材料為以下具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩無機(jī)材料的一種或兩種以上SAP0-11、SAP0-34、Na-A, K_A、FAU、ZSM-5、Y-分子篩、MCM-41、 SBA-15 ο在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述膜為管狀形式，所述反應(yīng)側(cè)為膜的內(nèi)側(cè)，所述產(chǎn)物收集側(cè)為膜的外側(cè)；或者所述反應(yīng)側(cè)為膜的外側(cè)，所述產(chǎn)物收集側(cè)為膜的內(nèi)側(cè)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述有機(jī)材料膜的厚度為30-5000微米；所述無機(jī)材料膜的厚度為3-25微米。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述膜的熱穩(wěn)定性使其在100-300°C、0. 05-10MPa 的條件下不發(fā)生分解或者機(jī)械性能或透過性的降低。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述吸收液為水、單乙醇胺、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚或兩種以上的混合物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述膜為選擇性滲透膜或無選擇性的透氣膜。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，在所述膜和吸收液的協(xié)同作用下，反應(yīng)產(chǎn)物與原料合成氣的分離系數(shù)為50 8000。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述足以使得合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇的條件為反應(yīng)側(cè)的氫碳摩爾比為I. 4 3. 2、體積空速為3000 20000L/L ·Κ反應(yīng)溫度100 300°C、反應(yīng)壓力2 lOMPa。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述吸收液的流速為反應(yīng)側(cè)氣體流速的O. 01 10倍。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于上述方法的膜反應(yīng)器，所述膜反應(yīng)器包括外殼、多孔支撐結(jié)構(gòu)以及附著在多孔支撐結(jié)構(gòu)上的能夠使得甲醇和水蒸氣從中透過的膜，所述外殼內(nèi)的空間被所述膜分為反應(yīng)側(cè)和產(chǎn)物收集側(cè)，在反應(yīng)側(cè)設(shè)置有催化劑，在產(chǎn)物收集側(cè)有吸收液流過，所述甲醇和水蒸氣溶于吸收液，而吸收液無法透過所述膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的由合成氣制備甲醇的膜接觸器方法以及用于該方法的膜反應(yīng)器具有以下優(yōu)點(diǎn)可以通過膜從反應(yīng)混合產(chǎn)物中選擇性地移除反應(yīng)產(chǎn)物，使平衡反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng)，合成氣制甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率大幅提高，CO的單程轉(zhuǎn)化率可提高30% 65%，減少了原料氣循環(huán)次數(shù)，反應(yīng)效率提高，能耗降低，另外所述吸收液在吸收產(chǎn)物的同時(shí)還能夠?qū)⒎磻?yīng)熱移出，有效地控制整個(gè)反應(yīng)器的溫度，防止溫度過高。


圖I(A)是本發(fā)明的用合成氣制備甲醇的反應(yīng)設(shè)備的總體示意圖。圖I(B)顯示了膜反應(yīng)器中膜管的結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，術(shù)語“膜接觸器方法”表示由合成氣制備甲醇的反應(yīng)-分離一體化的工藝，由于該工藝中利用了膜與原料或產(chǎn)物組分的膜接觸器過程而得名。該膜接觸器工藝使用的反應(yīng)器則稱為“膜反應(yīng)器”，所述膜反應(yīng)器可以為各種形式。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述膜反應(yīng)器可以包括外殼、多孔支撐結(jié)構(gòu)以及附著在多孔支撐結(jié)構(gòu)上膜，外殼一般為金屬材料制成，例如不銹鋼或鋁合金等，所述膜能夠使得產(chǎn)物甲醇和水蒸氣從中透過，用膜將該外殼內(nèi)的空間分成兩部分，膜的一側(cè)為反應(yīng)側(cè)，其中包含催化劑，另一側(cè)為產(chǎn)物收集側(cè)，其中通有吸收液。用于本發(fā)明的膜需要滿足兩個(gè)條件首先，該膜能夠使得產(chǎn)物甲醇和水蒸氣從中透過，其次，該膜能夠耐受反應(yīng)過程中所施加的溫度和壓力而不會(huì)發(fā)生顯著的性質(zhì)變化或者結(jié)構(gòu)破壞。用于本發(fā)明的膜可以是選擇性的膜，也即是說，能夠使得甲醇和水蒸氣透過， 而對(duì)原料合成氣中的氫氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體沒有明顯的透氣性，或者也可以是非選擇性的膜。吸收液包含的液體物質(zhì)無法透過本發(fā)明使用的膜。本發(fā)明的方法中對(duì)產(chǎn)物甲醇、水蒸氣和反應(yīng)物的分離過程不僅僅是依賴于膜本身的性質(zhì)實(shí)現(xiàn)的，而是通過膜與吸收液的協(xié)同作用來完成的。例如，即使當(dāng)所述膜是非選擇性的膜的時(shí)候，由于所述吸收液與甲醇和水蒸氣之間具有親合性，甲醇和水蒸氣在該吸收液中的溶解度很高，使得甲醇和水蒸氣能夠非常順利地透過膜進(jìn)入該吸收液之內(nèi)。另一方面，根據(jù)相似相容的原則，滿足以上親合性要求的吸收液與合成氣中包含的一氧化碳、二氧化碳、氫氣等氣體的親合性必然較差， 這些原料氣體在吸收液中的溶解度較低，因此對(duì)這些原料氣體產(chǎn)生了很強(qiáng)的排斥作用，使得這些原料合成氣難以透過反應(yīng)側(cè)和產(chǎn)物收集側(cè)之間的界面，而是保留在反應(yīng)側(cè)進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)。通過此種方式，有效地實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物和產(chǎn)物的分離。具體來說，在上述非選擇性膜和吸收液的協(xié)同作用中，非選擇性膜阻擋收集液體，使其無法滲透到反應(yīng)側(cè)，而吸收液則在將透過膜的甲醇和水蒸氣吸收入其中的同時(shí)，阻止原料氣體一氧化碳、二氧化碳和氫氣透過膜，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與原料的分離。很容易理解，當(dāng)所述膜具有選擇性的時(shí)候，膜的選擇性與吸收液的分離作用相疊加，可以進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)原料合成氣和產(chǎn)物甲醇、水蒸氣的分離，使得該反應(yīng)進(jìn)一步獲得有效的改進(jìn)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述膜形成管狀的形式，其中管內(nèi)側(cè)為反應(yīng)側(cè)，在膜管內(nèi)填充有催化劑，管外側(cè)為產(chǎn)物收集側(cè)，在膜管和外殼之間通有吸收液，此過程形成了典型的膜接觸器過程。在此情況下，反應(yīng)原料合成氣首先在裝有催化劑的膜管內(nèi)側(cè)發(fā)生催化反應(yīng)生成產(chǎn)物甲醇和水，與此同時(shí)，甲醇和水通過該管狀的膜到達(dá)管外，即到達(dá)產(chǎn)物收集側(cè)， 然后被收集側(cè)的吸收液吸收并轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物回收裝置。由于管外側(cè)的吸收液的排斥作用，反應(yīng)原料合成氣保持在管內(nèi)中，不斷循環(huán)使用。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述膜管的外側(cè)為反應(yīng)側(cè)，內(nèi)側(cè)為產(chǎn)物收集側(cè)，在此情況下，將催化劑填充在所述膜層和反應(yīng)器外殼之間，使得吸收液從該膜層管內(nèi)流過。此時(shí)原料合成氣首先被膜管外側(cè)的催化劑催化反應(yīng)生成甲醇和水蒸氣，然后反應(yīng)產(chǎn)物甲醇和水通過該膜進(jìn)入管內(nèi)被吸收液吸收并轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物收集單元?？梢愿鶕?jù)具體的工藝需要對(duì)所述膜反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)進(jìn)行任意的選擇，雖然以下實(shí)施例中采用了管狀的結(jié)構(gòu)，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。例如，本發(fā)明也可以采用釜式反應(yīng)器，在反應(yīng)釜的中間用膜隔開，在膜的兩側(cè)分別填充催化劑和通入產(chǎn)物吸收液?；蛘弑景l(fā)明還可以利用微反應(yīng)器的形式，其中用膜形成迷宮狀的曲折路徑，從而將外殼內(nèi)的空間分為反應(yīng)側(cè)部分和收集側(cè)部分。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，為了提高所述膜的機(jī)械強(qiáng)度，所述膜反應(yīng)器還可以包括支撐結(jié)構(gòu)。該支撐結(jié)構(gòu)可以是由陶瓷或氧化鋁之類的多孔材料組成。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述膜層為管狀的形式，此時(shí)所述支撐結(jié)構(gòu)為設(shè)置在所述膜層管內(nèi)側(cè)或外側(cè)的多孔的支撐管。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述支撐結(jié)構(gòu)是由陶瓷或氧化鋁組成的多孔管，而所述膜層則直接涂在所述多孔管的管內(nèi)側(cè)或外側(cè)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述膜反應(yīng)器內(nèi)包括一根或多根膜管，所述膜管任選地由所述多孔支撐管提供機(jī)械支撐作用，以提高其強(qiáng)度。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述膜反應(yīng)器是列管式反應(yīng)器的形式，也即是將多根膜層管并列設(shè)置，每根膜管任選地由多孔支撐管提供機(jī)械支撐作用。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述膜層可以由有機(jī)材料、無機(jī)材料或無機(jī)-有機(jī)雜化材料或復(fù)合材料組成。例如，所述有機(jī)材料可以選自聚四氟乙烯、硅橡膠、聚酰亞胺或其他疏水/親水性膜。在本發(fā)明中，將這些材料形成的膜涂覆在支撐結(jié)構(gòu)上以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法可參見 Guangwen Chen 等發(fā)表于 Chemical Engineering and Processing 43(2004) 1029 的論文；所述無機(jī)材料可以選自 SAP0-11、SAP0-34、Na-A, K_A、FAU、ZSM-5、 Y-分子篩、MCM-41、SBA-15或其他具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩膜，在使用支撐結(jié)構(gòu)的時(shí)候，可以在通過水合法制備這些無機(jī)材料的時(shí)候?qū)o機(jī)支撐結(jié)構(gòu)放置在反應(yīng)體系中，采用原位水熱合成的方式直接形成沉積在支撐結(jié)構(gòu)上的無機(jī)材料膜，具體工藝可參見楊贊中等
6的發(fā)表于人工晶體學(xué)報(bào)(2007-36)的論文。本發(fā)明的膜在150-300°C和I-IOMpa的反應(yīng)條件下仍具有較好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，其各種物理化學(xué)性質(zhì)也不會(huì)發(fā)生明顯的變化。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述甲醇和水蒸氣在所述產(chǎn)物收集側(cè)流過的吸收液中的溶解度較高，基本是混溶的，且不形成共沸物，有利于分離；而氫氣、CO和CO2在該吸收液中的溶解度低于lmol/L，優(yōu)選低于O. 4mol/L。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，所述吸收液為水、單乙醇胺、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚或兩種以上的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在所述膜和吸收液的協(xié)同作用下，反應(yīng)產(chǎn)物與原料合成氣的分離系數(shù)為50 8000。其中分離系數(shù)表示在反應(yīng)進(jìn)行過程中的溫度和壓力條件下，反應(yīng)產(chǎn)物和原料合成氣分別從反應(yīng)側(cè)轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物收集側(cè)的速率之比(摩爾比)。通過在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的過程中，對(duì)產(chǎn)物收集側(cè)流出的液流進(jìn)行取樣，使用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用手段測(cè)量樣品中各種組分的濃度，從而確定特定時(shí)間的分離系數(shù)。根據(jù)具體的反應(yīng)參數(shù)，例如反應(yīng)物流速、產(chǎn)物生成速率、溫度、壓力、分離系數(shù)等， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)所采用的吸收液的流速進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，以便在有效地收集和移走產(chǎn)物的同時(shí)盡可能達(dá)到節(jié)約吸收液的用量的目的。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述吸收液的流速為反應(yīng)側(cè)氣體流速的0.01 10倍。以下根據(jù)附圖對(duì)本發(fā)明的方法和反應(yīng)器的具體實(shí)施方式
進(jìn)行更詳細(xì)的描述。圖IA顯示了可以用來實(shí)施本發(fā)明方法的膜接觸器過程反應(yīng)體系。在膜反應(yīng)器中多個(gè)膜管2并列設(shè)置在外殼之內(nèi)，形成列管式反應(yīng)器。膜管2的內(nèi)側(cè)為反應(yīng)側(cè)，即催化劑4 填充在該膜管內(nèi)，在適合用來進(jìn)行該反應(yīng)的條件下，將反應(yīng)原料合成氣I通入各根膜管2之內(nèi)。在此實(shí)施方式中使用氣體分布器9將合成氣I按照所需分配入各根膜管2之內(nèi)，但是還可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他裝置或結(jié)構(gòu)進(jìn)行合成氣的分配，如果反應(yīng)器中僅包括一根膜管，則該氣體分布器可以省去。合成氣I在膜管4內(nèi)的催化劑的催化作用下反應(yīng)生成產(chǎn)物水蒸氣和甲醇，在反應(yīng)的同時(shí)，這些生成的水蒸氣和甲醇在吸收液和膜管2的結(jié)合作用下通過膜管2到達(dá)產(chǎn)物收集側(cè)，即進(jìn)入膜管外表面和外殼之間的空間之內(nèi)，形成反應(yīng)產(chǎn)物和吸收液的混合物10。在此需要指出的是，所述吸收液不但能夠吸收通過膜層的甲醇和水蒸氣，而且還能夠以熱傳遞和對(duì)流的方式帶走膜管內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。該混合物10經(jīng)過熱交換器11，回收反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，然后送到甲醇分離器12，將甲醇從混合物10中分離，得到粗甲醇13，該粗甲醇13可以直接使用或者送到精制單元進(jìn)行進(jìn)一步提純處理。除去甲醇之后得到的吸收液14再返回反應(yīng)器中再次用于吸收產(chǎn)物和熱量。在膜管內(nèi)的反應(yīng)中未反應(yīng)的合成氣原料5無法通過膜接觸器過程被液體流吸收，沿著該膜管輸送到膜分離器6，該膜分離器可以選擇性分離其中未反應(yīng)的氫氣、一氧化碳等原料，經(jīng)壓縮機(jī)8循環(huán)返回所述膜反應(yīng)器的原料入口端，而分離得到的煙氣7主要包含氮?dú)?、氬氣、甲烷等，該煙?可以直接排放或者輸送到尾氣處理單元。圖IB顯示了膜管的局部放大圖，其中合成氣I進(jìn)入膜管2之后，在膜管2內(nèi)填充的催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，所生成的產(chǎn)物甲醇和水蒸氣滲透通過膜層到達(dá)產(chǎn)物收集側(cè)， 被吸收液吸收并轉(zhuǎn)移，而未反應(yīng)的合成氣5則沿著該膜管輸送到下游的合成氣回收裝置。雖然圖中顯示的膜管是自立式的形式，但是如果所選用的膜管材料機(jī)械強(qiáng)度不足，還可以使用多孔支撐管來提供額外的支撐作用。具體來說，可以將多根多孔支撐管設(shè)置成并列的形式，在這些多孔支撐管的內(nèi)側(cè)或外側(cè)涂覆或沉積用于膜層的材料從而形成所述
膜層管2。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)具體的需要對(duì)合成氣具體組成、催化劑種類、溫度壓力等工藝參數(shù)進(jìn)行選擇。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，通入反應(yīng)器內(nèi)的合成氣的氫碳摩爾比 (([H2]-[C02])/([C0] + [C02]))保持在 I. 4 3. 2，體積空速為 3000 20000L/L *h，反應(yīng)溫度為140 240°C，壓力2 lOMPa。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)用于合成氣制備甲醇的催化劑沒有特別的限制， 可以使用本領(lǐng)域已知的任何可以用于該反應(yīng)的催化劑，只要其能夠在溫度為100 300°C， 壓力I 15MPa的條件下表現(xiàn)出本發(fā)明反應(yīng)工藝所需的催化活性即可。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，使用商業(yè)化的銅鋅鋁催化劑，該催化劑根據(jù)中國專利申請(qǐng)公開第CN1132663A號(hào)的實(shí)施例I所述的方法很容易合成。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。在以下實(shí)施例中使用的銅鋅鋁催化劑根據(jù)中國專利申請(qǐng)公開第CN1132663A號(hào)的實(shí)施例I所述的方法合成，通過ICP-MS元素分析測(cè)得，其中各金屬元素的含量與預(yù)期量相一致，所制得的催化劑為粒度大約650微米的顆粒。膜接觸器反應(yīng)體系包括鋼制外殼以及五根用陶瓷或氧化鋁列管支撐的膜管，所述列管長度為I. 5米，內(nèi)徑為I. 2厘米，平均孔徑約2. 8微米,孔隙率約43%,由南京市晶亞瓷件廠制造。分別通過上文所述Guangwen Chen 和楊贊中的文獻(xiàn)具體描述的方法在其上形成厚度5-20微米的無機(jī)膜或50-3000微米的有機(jī)膜。其中通過水熱法由Na-Y型分子篩、SAP0-34、ZSM-5和Na-A分子篩合成的無機(jī)膜經(jīng) XRD檢測(cè)均表現(xiàn)出這些材料相應(yīng)的孔道和晶體結(jié)構(gòu)特征信號(hào)。用光學(xué)顯微鏡對(duì)負(fù)載膜的橫截面進(jìn)行觀察來確定涂層的厚度。將顆粒狀的催化劑填充入所述膜管內(nèi)，兩端用玻璃纖維封堵。為了檢測(cè)各個(gè)反應(yīng)體系的性能，分別在無機(jī)膜分離器6和甲醇分離器12的出口處取樣，使用上海天美科學(xué)儀器公司生產(chǎn)的GC7900型氣相色譜測(cè)量其中各種組分的含量，用于計(jì)算CO的單程轉(zhuǎn)化率和甲醇的時(shí)空收率。實(shí)施例I合成氣在5MPa的壓力下以體積空速5000L/L-h通過氣體分布器進(jìn)入裝填有催化劑的多孔陶瓷列管支撐的膜接觸器，同時(shí)調(diào)節(jié)循環(huán)的氫氣、一氧化碳的速率，使得反應(yīng)側(cè)的氫碳摩爾比保持在2，其中將購自南京翔瑞電子材料有限公司的Sinceriend聚四氟乙烯材料在列管的內(nèi)壁形成厚度為80微米的多孔四氟乙烯膜管，所述膜管內(nèi)部為反應(yīng)側(cè)，裝填有銅鋅鋁催化劑，膜管外側(cè)為產(chǎn)物收集側(cè)，以水作為吸收液，通過調(diào)節(jié)所述水在產(chǎn)物收集側(cè)的流速，將反應(yīng)器的溫度保持在反應(yīng)溫度220°C，反應(yīng)產(chǎn)物甲醇和水蒸氣經(jīng)由膜層從管內(nèi)的反應(yīng)側(cè)滲透至管外的產(chǎn)物收集側(cè)，產(chǎn)生甲醇的水溶液，該甲醇的水溶液經(jīng)熱交換器換熱、甲醇分離器分離，塔頂?shù)玫郊状迹椎玫降乃h(huán)使用。最終測(cè)得該反應(yīng)的CO的單程轉(zhuǎn)化率 46. 4%,甲醇的時(shí)空收率I. 202g/ml · h。實(shí)施例2合成氣在4. 5MPa的壓力下以體積空速10000L/L · h通過氣體分布器進(jìn)入裝填有催化劑的多孔氧化鋁列管支撐的膜接觸器，同時(shí)調(diào)節(jié)循環(huán)的氫氣、一氧化碳的速率，使得反應(yīng)側(cè)的氫碳摩爾比保持在3，其中膜材料為購自深圳市聯(lián)環(huán)有機(jī)硅膠材料有限公司的SY-903540硅橡膠，涂覆在列管的外壁形成厚度為130微米的膜管，所述膜管內(nèi)部為反應(yīng)側(cè)，裝填有銅鋅鋁催化劑，膜管外側(cè)為產(chǎn)物收集側(cè)，以二乙二醇二丁醚作為吸收液，通過調(diào)節(jié)所述二乙二醇二丁醚在產(chǎn)物收集側(cè)的流速，將反應(yīng)器的溫度保持在反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)產(chǎn)物甲醇和水經(jīng)由膜層從管內(nèi)的反應(yīng)側(cè)滲透至管外的產(chǎn)物收集側(cè)，產(chǎn)生甲醇和水的丙酮溶液，該溶液經(jīng)熱交換器換熱、甲醇分離器分離，塔頂?shù)玫郊状?，塔底得到的二乙二醇二丁醚循環(huán)使用，使用氣相色譜測(cè)得，其中CO的單程轉(zhuǎn)化率30. 7%,甲醇的時(shí)空收率I. 172g/ ml · h。實(shí)施例3合成氣在3. 8MPa的壓力下以體積空速8000L/L-h通過氣體分布器進(jìn)入裝填有催化劑的多孔陶瓷列管支撐的膜接觸器，同時(shí)調(diào)節(jié)循環(huán)的氫氣、一氧化碳的速率，使得反應(yīng)側(cè)的氫碳摩爾比保持在所使用的合成氣的氫碳摩爾比為2. 5，其中膜材料為Na-Y型分子篩， 通過原位水熱法在列管上形成厚度約為22微米的膜管，所述膜管內(nèi)部為反應(yīng)側(cè)，裝填有銅鋅鋁催化劑，膜管外側(cè)為產(chǎn)物收集側(cè)，以單乙醇胺作為吸收液，通過調(diào)節(jié)所述單乙醇胺在產(chǎn)物收集側(cè)的流速，將反應(yīng)器的溫度保持在反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)產(chǎn)物甲醇和水經(jīng)由膜層從管內(nèi)的反應(yīng)側(cè)滲透至管外的產(chǎn)物收集側(cè)，產(chǎn)生甲醇和水的單乙醇胺溶液，該溶液經(jīng)熱交換器換熱、甲醇分離器分離，塔頂?shù)玫郊状?，塔底得到的單乙醇胺循環(huán)使用，使用氣相色譜測(cè)得， 其中CO的單程轉(zhuǎn)化率29. 4%，甲醇的時(shí)空收率O. 865g/ml · h。實(shí)施例4合成氣在5MPa的壓力下以體積空速5000L/L · h通過氣體分布器進(jìn)入裝填有催化劑的多孔陶瓷列管支撐的膜接觸器，同時(shí)調(diào)節(jié)循環(huán)的氫氣、一氧化碳的速率，使得反應(yīng)側(cè)的氫碳摩爾比保持在所使用的合成氣的氫碳摩爾比為所使用的合成氣的氫碳摩爾比為2， 其中膜材料為SAP0-34，通過原位水熱合成工藝在列管上形成厚度為15微米的膜管，所述膜管內(nèi)部為反應(yīng)側(cè)，裝填有銅鋅鋁催化劑，膜管外側(cè)為產(chǎn)物收集側(cè)，以二丙二醇二甲醚作為吸收液，通過調(diào)節(jié)所述二丙二醇二甲醚在產(chǎn)物收集側(cè)的流速，將反應(yīng)器的溫度保持在反應(yīng)溫度220°C，反應(yīng)產(chǎn)物甲醇和水經(jīng)由膜層從管內(nèi)的反應(yīng)側(cè)滲透至管外的產(chǎn)物收集側(cè)，產(chǎn)生甲醇和水在二丙二醇二甲醚中的溶液，該溶液經(jīng)熱交換器換熱、甲醇分離器分離，塔頂?shù)玫郊状?，塔底得到的二丙二醇二甲醚循環(huán)使用，使用氣相色譜測(cè)得，其中CO的單程轉(zhuǎn)化率 47. 3%，甲醇的時(shí)空收率I. 224g/ml · h。實(shí)施例5合成氣在4. 5MPa的壓力下以體積空速10000L/L · h通過氣體分布器進(jìn)入裝填有催化劑的多孔陶瓷列管支撐的膜接觸器，同時(shí)調(diào)節(jié)循環(huán)的氫氣、一氧化碳的速率，使得反應(yīng)側(cè)的氫碳摩爾比保持在所使用的合成氣的氫碳摩爾比為3，其中膜材料為ZSM-5，通過原位水熱法在列管上形成厚度約為10微米的膜管，所述膜管內(nèi)部為反應(yīng)側(cè)，裝填有銅鋅鋁催化劑，膜管外側(cè)為產(chǎn)物收集側(cè)，以二乙二醇二甲醚作為吸收液，通過調(diào)節(jié)所述二乙二醇二甲醚在產(chǎn)物收集側(cè)的流速，將反應(yīng)器的溫度保持在反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)產(chǎn)物甲醇和水經(jīng)由膜層從管內(nèi)的反應(yīng)側(cè)滲透至管外的產(chǎn)物收集側(cè)，產(chǎn)生甲醇和水的二乙二醇二甲醚溶液，該溶液經(jīng)熱交換器換熱、甲醇分離器分離，塔頂?shù)玫郊状?，塔底得到的二乙二醇二甲醚循環(huán)使用， 使用氣相色譜測(cè)得，其中CO的單程轉(zhuǎn)化率31. 4%,甲醇的時(shí)空收率I. 192g/ml · h。實(shí)施例6
合成氣在3. 8MPa的壓力下以體積空速8000L/L · h通過氣體分布器進(jìn)入裝填有催化劑的多孔陶瓷列管支撐的膜接觸器，同時(shí)調(diào)節(jié)循環(huán)的氫氣、一氧化碳的速率，使得反應(yīng)側(cè)的氫碳摩爾比保持在所使用的合成氣的氫碳摩爾比為2. 5，其中膜材料為Na-A分子篩， 通過原位水熱法在列管上形成厚度約為12微米的膜管，所述膜管內(nèi)部為反應(yīng)側(cè)，裝填有銅鋅鋁催化劑，膜管外側(cè)為產(chǎn)物收集側(cè)，以水作為吸收液，通過調(diào)節(jié)所述水在產(chǎn)物收集側(cè)的流速，將反應(yīng)器的溫度保持在反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)產(chǎn)物甲醇和水經(jīng)由膜層從管內(nèi)的反應(yīng)側(cè)滲透至管外的產(chǎn)物收集側(cè)，產(chǎn)生甲醇的水溶液，該溶液經(jīng)熱交換器換熱、甲醇分離器分離，塔頂?shù)玫郊状?，塔底得到的水循環(huán)使用，使用氣相色譜測(cè)得，其中CO的單程轉(zhuǎn)化率30. 1%，甲醇的時(shí)空收率O. 886g/ml · h。 本發(fā)明的膜接觸器工藝與不使用滲透膜的常規(guī)固定床反應(yīng)器工藝的比較比較例I該比較例沒有使用本發(fā)明的膜層反應(yīng)器，而是使用具有相同尺寸的不銹鋼管代替本發(fā)明的用支撐管支撐的膜管。為了控制反應(yīng)體系的溫度，該比較例在不銹鋼管外使用水冷套，用冷凝水將反應(yīng)體系控制在220°C。所使用的合成氣的氫碳摩爾比為2，以體積空速 5000L/L *h進(jìn)入所述裝填有銅鋅鋁催化劑的普通管式固定床反應(yīng)器內(nèi)，壓力5MPa的條件下反應(yīng)，其中CO的單程轉(zhuǎn)化率32. 7%，甲醇的時(shí)空收率O. 875g/ml · h。比較例2該比較例按照與比較例2相同的反應(yīng)體系，所使用的合成氣的氫碳摩爾比為3、體積空速為10000L/L · h，通入所述裝填有銅鋅鋁催化劑的普通不銹鋼管式固定床反應(yīng)器內(nèi)， 在反應(yīng)溫度190°C，壓力4. 5MPa和Cu/Zn0/Al203催化劑作用下反應(yīng)，其中CO的單程轉(zhuǎn)化率 21. 8%,甲醇的時(shí)空收率O. 816g/ml · h。比較例3該比較例同樣使用具有水冷套的普通管式固定床反應(yīng)器，合成氣的氫碳摩爾比為 2. 5，反應(yīng)壓力3. 8MPa，體積空速8000L/L *h,反應(yīng)溫度控制在210°C，其中CO的單程轉(zhuǎn)化率 19. 5%,甲醇的時(shí)空收率O. 594g/ml · h。通過以上實(shí)施例和比較例將本發(fā)明的膜接觸器過程體系與現(xiàn)有技術(shù)的不透氣的固定床反應(yīng)器進(jìn)行了對(duì)比?？梢钥吹?，本發(fā)明實(shí)施例通過將膜與吸收液相結(jié)合，在轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率方面都獲得了顯著的改進(jìn)。雖然不希望被具體的理論所限制，但是發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明之所以能夠獲得成功，主要?dú)w功于以下兩個(gè)因素首先，在膜和吸收液的作用下，水蒸氣和甲醇透過該膜而被吸收液吸收的趨勢(shì)顯著大于氫氣、CO和0)2等反應(yīng)物，通過在反應(yīng)的同時(shí)用膜層及時(shí)移出產(chǎn)物甲醇和水，使得該反應(yīng)的平衡向著正向移動(dòng)，同時(shí)避免產(chǎn)生的水分覆蓋在催化劑表面而造成催化劑失活；其次，在產(chǎn)物收集側(cè)使用吸收液進(jìn)一步同時(shí)還能夠很好地起到除去反應(yīng)產(chǎn)生的熱量的作用。通過以上兩種因素的組合減少原料氣循環(huán)次數(shù)， 提高了反應(yīng)效率、能耗降低。具體來說，與傳統(tǒng)固定床反應(yīng)相比，相同反應(yīng)條件下，CO的單程轉(zhuǎn)化率可提高30% 65%，由此可以顯著減少原料氣的循環(huán)次數(shù)。另外，能夠使用所述轉(zhuǎn)移液體流及時(shí)移出反應(yīng)熱，有效地控制整個(gè)反應(yīng)器溫度，防止溫度過高。并且，通過將膜材料涂覆于多孔的支撐列管表面，提高了膜反應(yīng)器的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)也節(jié)約了膜材料。 本發(fā)明的膜接觸器與不采用液體收集流的反應(yīng)體系的比較另外，為了證明液體收集流給本發(fā)明帶來的產(chǎn)物分離效果，本發(fā)明人還另外進(jìn)行了以下的比較例。比較例4采用與實(shí)施例I相同的反應(yīng)體系和條件，但是區(qū)別在于產(chǎn)物收集側(cè)用低至大約 30毫米汞柱的真空代替水來收集產(chǎn)物，結(jié)果CO的單程轉(zhuǎn)化率38. 7%，甲醇的時(shí)空收率 O.995g/ml · ho比較例5同樣采用與實(shí)施例I相同的反應(yīng)體系和條件，但是區(qū)別在于，使用購自美國杜邦公司(Du Pont)的商品名為“NAFI0N”的全氟化聚磺酸膜代替實(shí)施例I的四氟乙烯膜，在產(chǎn)物收集側(cè)用體積空速為9500L/L · h的氬氣代替水來進(jìn)行產(chǎn)物的分離。此種膜對(duì)甲醇和水具有選擇性滲透性。結(jié)果CO的單程轉(zhuǎn)化率40. 1%，甲醇的時(shí)空收率I. 071g/ml · h。由以上比較例4-5與實(shí)施例I的結(jié)果相比較，可以看到如果不采用本發(fā)明的吸收液，而采用真空或者氣體流進(jìn)行收集的話，即使同時(shí)采用能夠選擇性透過甲醇和水蒸氣的膜進(jìn)行該反應(yīng)，CO的單程轉(zhuǎn)化率和甲醇的時(shí)空收率分別有大約百分之十幾的下降，這進(jìn)一步證明本發(fā)明的膜與吸收液相結(jié)合的膜接觸器體系能夠顯著提高反應(yīng)效率。在此需要特別指出的是，由于本發(fā)明更主要是依賴于吸收液與產(chǎn)物甲醇和水蒸氣的相容性來實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與合成氣分離的，因此本發(fā)明所采用的膜不一定是選擇性膜，這一點(diǎn)是現(xiàn)有技術(shù)從未想到過的技術(shù)革新。
1權(quán)利要求
1.一種由合成氣制備甲醇的膜接觸器方法，該方法利用膜反應(yīng)器，該膜反應(yīng)器包括外殼、多孔支撐結(jié)構(gòu)以及附著在多孔支撐結(jié)構(gòu)上的能夠使得甲醇和水蒸氣從中透過的膜，所述外殼內(nèi)的空間被所述膜分為反應(yīng)側(cè)和產(chǎn)物收集側(cè)，在反應(yīng)側(cè)設(shè)置有催化劑，在產(chǎn)物收集側(cè)有吸收液流過，所述甲醇和水蒸氣能溶于吸收液，而所述吸收液無法透過所述膜；該方法包括以下步驟在足以使得原料合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇的條件下，合成氣在反應(yīng)側(cè)與催化劑接觸反應(yīng)，得到產(chǎn)物甲醇和水蒸氣以及未反應(yīng)的合成氣的混合物，然后該混合物中的甲醇和水蒸氣透過膜到達(dá)產(chǎn)物收集側(cè)，被吸收液吸收并轉(zhuǎn)移；混合物中未反應(yīng)的合成氣在所述膜和吸收液的作用下無法透過所述膜，在反應(yīng)側(cè)循環(huán)反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求I所述的膜接觸器方法，其特征在于，所述多孔支撐結(jié)構(gòu)呈管狀，由陶瓷或氧化鋁組成。
3.如權(quán)利要求I所述的膜接觸器方法，其特征在于，所述膜附著在多孔支撐結(jié)構(gòu)的任意一側(cè)或兩側(cè)，膜材料為以下有機(jī)材料的一種或兩種以上聚四氟乙烯、硅橡膠、聚酰亞胺， 或者它們與無機(jī)高分子材料的雜化物或復(fù)合物；或者膜材料為以下具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩無機(jī)材料的一種或兩種以上SAP0-11、SAP0-34、Na-A, K_A、FAU、ZSM-5、Y-分子篩、 MCM-41、SBA-15。
4.如權(quán)利要求I所述的膜接觸器方法，其特征在于，所述膜形成管狀形式，所述反應(yīng)側(cè)為膜的內(nèi)側(cè)，所述產(chǎn)物收集側(cè)為膜的外側(cè)；或者所述反應(yīng)側(cè)為膜的外側(cè)，所述產(chǎn)物收集側(cè)為膜的內(nèi)側(cè)。
5.如權(quán)利要求3所述的膜接觸器方法，其特征在于，所述有機(jī)材料膜的厚度為30-5000 微米；所述無機(jī)材料膜的厚度為3-25微米。
6.如權(quán)利要求I所述的膜接觸器方法，其特征在于，所述膜的熱穩(wěn)定性使其在 100-300°C、0. 05-10MPa的條件下不發(fā)生分解或者機(jī)械性能或透過性的降低。
7.如權(quán)利要求I所述的膜接觸器方法，其特征在于，所述吸收液為水、單乙醇胺、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚或這些化合物兩種以上的混合物。
8.如權(quán)利要求I所述的膜接觸器方法，其特征在于，所述膜為選擇性滲透膜或無選擇性的透氣膜。
9.如權(quán)利要求I所述的膜接觸器方法，其特征在于，在所述膜和吸收液的協(xié)同作用下， 反應(yīng)產(chǎn)物與原料合成氣的分離系數(shù)為50 8000。
10.如權(quán)利要求I所述的膜接觸器方法，其特征在于，所述足以使得合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇的條件為反應(yīng)側(cè)的氫碳摩爾比為I. 4 3. 2、體積空速為3000 20000L/L · h、反應(yīng)溫度 100 300°C、反應(yīng)壓力2 lOMPa。
11.如權(quán)利要求I所述的膜接觸器方法，其特征在于，所述吸收液的流速為反應(yīng)側(cè)氣體流速的O. 01 10倍。
12.一種用于如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的膜接觸器方法的膜反應(yīng)器，其特征在于，所述膜反應(yīng)器包括外殼、多孔支撐結(jié)構(gòu)以及附著在多孔支撐結(jié)構(gòu)上的能夠使得甲醇和水蒸氣從中透過的膜，所述外殼內(nèi)的空間被所述膜分為反應(yīng)側(cè)和產(chǎn)物收集側(cè)，在反應(yīng)側(cè)設(shè)置有催化劑，在產(chǎn)物收集側(cè)有吸收液流過，所述甲醇和水蒸氣能溶于吸收液，而吸收液無法透過所述膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由合成氣制備甲醇的膜接觸器方法，該方法使用膜反應(yīng)器，該膜反應(yīng)器包括外殼、多孔支撐結(jié)構(gòu)以及附著在多孔支撐結(jié)構(gòu)上的膜，外殼內(nèi)的空間被膜分為反應(yīng)側(cè)和產(chǎn)物收集側(cè)，反應(yīng)側(cè)設(shè)有催化劑，產(chǎn)物收集側(cè)有吸收液流過；該方法包括以下步驟合成氣在反應(yīng)側(cè)與催化劑接觸反應(yīng)，得到甲醇和水蒸氣以及未反應(yīng)的合成氣的混合物，甲醇和水蒸氣透過膜到達(dá)產(chǎn)物收集側(cè)，被吸收液吸收；未反應(yīng)的合成氣無法透過膜，在反應(yīng)側(cè)循環(huán)反應(yīng)。本發(fā)明通過膜從反應(yīng)混合產(chǎn)物中移除反應(yīng)產(chǎn)物，使反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng)，使得反應(yīng)效率提高，能耗降低，吸收液將產(chǎn)物和反應(yīng)熱移出，有效地控制整個(gè)反應(yīng)器溫度，防止溫度過高。本發(fā)明還提供了用于該方法的膜反應(yīng)器。
文檔編號(hào)C07C29/152GK102584526SQ20111044849
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者吳鳴, 張小莽, 徐佳卉, 杜薇, 王江峰, 甘永勝, 芮果 申請(qǐng)人:上海碧科清潔能源技術(shù)有限公司