專利名稱：一種用于處理直接合成有機氯硅烷中的液體殘余物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用氯化氫熱裂解直接Muller-Rochow合成中的高沸點殘余物以得到硅烷的方法。
背景技術(shù)：
在從硅金屬和烷基氯直接合成式RaHbSiCl4Ib的有機氯硅烷中，其中a = 1以及b =0、1或2，R更優(yōu)選為甲基，形成低聚硅烷、碳硅烷、硅氧烷和高沸點裂解產(chǎn)物作為副產(chǎn)物。 另外存在于蒸餾殘余物中的有直接合成得到的固體，其是極其細小的，甚至用旋風分離器和過濾器也不能保留。所述固體由硅、金屬氯化物、金屬硅化物和煙灰組成。這些蒸餾殘余物的主要部分由低聚硅烷，特別是其中c = 0-6的乙硅烷R。Cl6_。Si2 組成。因此在早期開發(fā)了將乙硅烷轉(zhuǎn)化為甲硅烷的方法。這可通過用氯化氫進行氨催化裂解，如在US 2，709，176中所描述。但是，這種方法只能裂解含有少于4個甲基的乙硅烷。此外，需要事先將乙硅烷從固體殘余物中移出，因為這些殘余物例如氯化鋁是催化劑毒物。為了也利用不可裂解的乙硅烷，開發(fā)了將不可裂解的乙硅烷轉(zhuǎn)化為可裂解的乙硅烷并隨后裂解的方法，例如US 4，393，229，其中這些乙硅烷用HCl在通常含有貴金屬的特定催化劑上直接裂解，例如DE 44 31 995，或者其中乙硅烷在金屬催化劑上用氫氣裂解，例如US 4，079，071。氫化的優(yōu)點是R，3Si-CH2_SiR，3型的碳硅烷，其中R，= IC1-C4烷基或者鹵素，也能夠裂解成含氫的甲硅烷。金屬催化轉(zhuǎn)化的缺點是催化劑容易被來自殘余物中的雜質(zhì)毒化。氫化還需要相對高壓。這明顯增加了設備的復雜性。在一個步驟中結(jié)合后續(xù)步驟在US 5，430，168中描述，其中可避免添加金屬催化劑，但是沒有避免相對高壓。DE 936 444公開了一種方法，其中直接合成甲基氯硅烷的相對高沸點殘余物，在 400-900°C下用氯化氫在高壓釜或者空管中完全熱轉(zhuǎn)化成單體硅烷而不需要催化。此處使用管式反應器的很大的優(yōu)點是低的焦化傾向，因此所述方法可以進行更長的時間。但是，需要對殘余物進行預處理，否則由于其固含量能很快導致反應管的堵塞。DE 10354262描述了通過經(jīng)由氯化氫流而不是經(jīng)由設備夾套來引入所需的反應溫度進行裂解， 最小化了在反應器壁上的固體殘余物。DE 19711693另外描述了在反應管中可旋轉(zhuǎn)的內(nèi)部構(gòu)件，其刮掉了焦化物質(zhì)。根據(jù)DE 10039172，在硅流化床上用氯化氫裂解含有固體的高沸點甲基氯硅烷殘余物得到了好的裂解結(jié)果，但是在該方法中可得到的包含三氯硅烷、四氯化硅和甲基氯硅烷的產(chǎn)物混合物需要更復雜的分離方法，因為在工業(yè)規(guī)模上，其既不適于三氯硅烷工廠也不適于甲基氯硅烷工廠。EP 635510描述了在移動床中在含鉬的氧化鋁載體、氯化鋁載體或者沸石即鋁硅酸鹽上，轉(zhuǎn)變含固體的高沸物混合物。但是，貴金屬催化劑非常昂貴。在所述方法條件下，氯化鋁載體和沸石釋放氯化鋁，將其從制備的硅烷混合物移除非常困難
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于在無鋁的含有二氧化硅的顆粒的流化床中用氯化氫熱裂解直接Muller-Rochow合成中的高沸點殘余物以得到硅烷的方法。
具體實施例方式所述方法非常容易進行?？梢栽诘蛪合拢幚碇苯覯uller-Rochow合成有機氯硅烷中的所有液體殘余物，甚至那些含有固體的液體殘余物，并且將有機硅組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭衫玫募坠柰?。充分避免了固體沉積在反應器壁上。所述直接合成中的殘余物在10i;3hpa下的沸點優(yōu)選為70°C以上，特別是至少 100°C。在所述方法中，優(yōu)選將殘余物中的高分子量組分裂解為甲硅烷。優(yōu)選低聚硅烷，特別是通式R。Cl6_。Si2的乙硅烷，其中c = 0-6，R =烷基，被裂解。直接合成中的殘余物可以包含溶解的或微細懸浮的金屬或者其化合物。更特別地，殘余物包含選自Al、Cu、Zn、Sn、 Fe, Ti的金屬和/或它們的化合物。殘余物也可以包含其它固體，例如硅和煙灰。優(yōu)選地，在所述方法中沒有催化劑，也沒有進一步的給料。優(yōu)選制備通式為MeaHbSiCl4Ib的甲基氯硅烷，其中Me為甲基，a為1、2或3的值， 以及b是0或1的值。所用的無鋁的含有二氧化硅的顆粒可以是含有二氧化硅的陶瓷材料或礦物材料， 例如石英、陶瓷或者酸洗的煅燒砂。二氧化硅的含量優(yōu)選為至少90重量％，特別是至少99 重量％。所述無鋁的含有二氧化硅的顆粒含有優(yōu)選最多0. 1重量％，特別是最多0. 01重量％的鋁。石英是特別優(yōu)選的。所述顆粒以有利于所用反應器類型的粒徑分布來使用。顆粒的粒徑優(yōu)選為至少 50 μ m,特別是至少80 μ m,并且優(yōu)選至多1000 μ m,特別是至多500 μ m。直接合成中的具有70°C以上沸點的殘余物與氯化氫一起加入到流化床反應器中。 當使用圓錐形的流入盤(conical inflow plate)時，可以在反應器的上游或者在反應器內(nèi)混合。如果流化床放置在氣體分配盤上，氯化氫從盤下流入，而需要轉(zhuǎn)化的液體殘余物從盤的上方以合適的方式引入，任選用一部分氯化氫霧化。所用的氯化氫的量至少是對應于存在于殘余物中的低聚硅烷，尤其乙硅烷的摩爾當量，但是優(yōu)選不高于保持流化床的用量。優(yōu)選使用1.1-10倍的摩爾用量。殘余物和氯化氫可以優(yōu)選利用廢熱預熱的形式或者在室溫下計量加入到反應器中，所述流優(yōu)選連續(xù)計量加入。流化床反應器由可直接或間接加熱至650°C的夾套組成。另外，反應器可以安裝有一個或多個溫度控制指針。可能的加熱方法是耐高溫載熱油、電阻加熱、感應加熱或者它們的組合。反應器優(yōu)選在至少400°C，特別是至少500°C，并且優(yōu)選至多650°C，特別是至多 600°C下操作。壓力優(yōu)選為至少50hPa，特別是至少IOOOhPa,并且優(yōu)選至多IOOOOhPa,特別是至多 3000hPa。流化床阻止任何結(jié)塊并且粉碎結(jié)塊的材料。在顆粒上的沉積物被粉碎并且隨氣體流排出。熱處理的一個有利的副作用是固體顆粒的燒結(jié)，這使得難以過濾并且可以呈膠態(tài)分布的固體可以轉(zhuǎn)變?yōu)榭蛇^濾的組分或者通過旋風分離器以粉末形式排出，并且可以用處理直接合成中的灰塵殘余物的已知方法來處理。輸出的混合物優(yōu)選是冷凝的并任選不含固體，并且可以重新加回到直接合成中得到的硅烷混合物中，或者単獨分離成純的物質(zhì)。過量的氯化氫可以用已知的方法回收并重新返回到反應中。在下面的實施例中，除非在每種情況中另外說明，所有的用量和百分比均是基于重量，所有的壓カ為IOOOhPa(絕對)并且所有的溫度為20°C。實施例1(類似于DE 936444 ； 非本發(fā)明的)在室溫和環(huán)境壓力下，將180ml/h的硅烷合成中沸點> 150°C的高沸點殘余物與 251/h的氣體氯化氫并流計量至放置在管式爐中的長度700mm和內(nèi)徑25mm的空的水平鋼管中。管式爐設置為550°C的溫度。高沸點殘余物由80%乙硅烷(1，1，2，2_四氯ニ甲基乙硅烷、1，1，2-三氯三甲基乙硅烷和1，2-ニ氯四甲基乙硅烷的混合物)、2%固體和18%硅氧烷和碳硅烷組成。由于副產(chǎn)物很多，更精確的分配是困難的。經(jīng)過17小時的操作后，測試停止，因為管式反應器在反應區(qū)域已經(jīng)被固體和裂解產(chǎn)物堵塞。測試的結(jié)果是具有下表1中所述組成的裂解硅烷
物質(zhì)在裂解硅烷中的比例(重量％)
ニ甲基氯硅烷1.00
甲基ニ氯硅烷10.00
三甲基氯硅烷2.00
甲基三氯硅烷35.00
ニ甲基ニ氯硅烷32.00
固體3.00
其它17.00實施例2-4(本發(fā)明的)251/h的氣體氯化氫在室溫和環(huán)境壓力下通入到玻璃實驗流化床反應器(長 500mm，直徑40mm)中，所述流化床反應器安裝有玻璃料作為氣體分配器并且填充有粒級 (particle fraction)為100-315 μ m的270g石英粉以獲得流化床。通過電加熱將反應器加熱至陽0で。通過泵將要轉(zhuǎn)化的高沸點混合物在玻璃料上方以60g/h霧化。甚至在操作 50小時后，在反應器中或者在不變色石英上也沒有發(fā)現(xiàn)沉積物。從不同的高沸點化合物混合物得到以下裂解的硅烷，產(chǎn)物混合物的組成如表2中所示表2:
權(quán)利要求
1.熱裂解直接Muller-Rochow合成中的高沸點殘余物的方法，所述方法是在無鋁的含有二氧化硅的顆粒的流化床中用氯化氫熱裂解直接MUller-Rochow合成中的高沸點殘余物以得到硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通式為R。Cl6_。Si2的乙硅烷被裂解，其中c= 0-6，R =焼基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述無鋁的含有二氧化硅的顆粒選自石英、陶瓷和酸洗的煅燒砂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其中所述顆粒的粒徑為50μ m-1000 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其中所述方法在400-650°C的溫度下進行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在無鋁的含有二氧化硅的顆粒的流化床中用氯化氫熱裂解直接Müller-Rochow合成中的高沸點殘余物以得到硅烷的方法。
文檔編號C07F7/12GK102558214SQ20111043019
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者G·塔梅, K·毛特納, W·蓋斯勒 申請人:瓦克化學股份公司