專利名稱：一種苯甲醛類化合物的制備方法及其用新型介孔碳擔載的雙金屬催化劑的制作方法
一種苯甲醛類化合物的制備方法及其用新型介孔碳擔載的雙金屬催化劑技術領域
本發(fā)明屬于有機合成領域，具體涉及一種苯甲醛類化合物的制備方法及其用催化劑，尤其涉及一種新型介孔碳材料擔載的雙金屬催化劑及其用于催化醇氧化反應制備醛或酮的用途。
背景技術：
苯甲醛類化合物(例如苯甲醛，甲基苯甲醛，甲氧基苯甲醛，硝基苯甲醛等)是重要的工業(yè)原料，主要用于制造染料，醫(yī)藥，香料，調(diào)料品，農(nóng)藥等重要中間體。由于原子經(jīng)濟性和原料的易獲取性，通過選擇性催化氧化苯甲醇類化合物是一種直接有效的制備方法， 該方法的關鍵在于控制催化氧化反應的選擇性。文獻(Science，2006，311，362-36 介紹了一種Au，Pd納米催化劑氧化苯甲醇的方法。文獻(J. Mol. Catal. A，1991，67，309-315)介紹了用金屬配合物催化苯甲醇氧化的方法并且研究了機理。最近文獻(J. Catal. 2011,283, 34-44)介紹了一種Pd負載在MnCeOx混合氧化物上無溶劑催化氧化苯甲醇到苯甲醛的方法。因此苯甲醇選擇性氧化到苯甲醛的研究一直以來都是比較熱門的課題，所以開發(fā)一種對體系高活性、高選擇性的催化劑具有重要的課題意義和應用意義
已知，介孔碳材料是一類非硅介孔材料，其具有大的比表面積和孔容、良好的導電性以及對絕大多數(shù)有機溶劑惰性等優(yōu)越的性能，并且其容易通過煅燒除去，與氧化物材料在很多方面具有互補性，因此，使介孔碳材料在催化、吸附、分離、儲氫、電化學等方面都得到了廣泛的應用。由碳材料擔載的金屬催化劑是催化加氫與氧化等反應的高效催化劑。如文獻(J. Catal. 2010,270,9-15)用活性碳或者納米碳纖維擔載納米Pd顆粒用于催化取代苯的催化加氫反應。文獻(Green Chem. 2010，12，1007-1011)介紹了用碳納米管擔載納米 Pt顆粒并用于催化硝基苯還原反應。文獻(Chem.C0mmun. 2008,999-1001.)介紹了一種水熱法合成的碳擔載納米Pd顆粒，并應用于苯酚加氫還原制備環(huán)己醇。文獻(Science，2009， 326，1250-1252.)介紹了一種用Pd/C與Lewis酸相結合催化還原苯酚制備環(huán)己酮的方法。 文獻(Chem. Commun. 2003，1960-1961)合成了 Ru/C，Rh/C, Pd/C, Pt/C 等催化劑，并分別考察了這些催化劑在催化苯酚加氫反應中的活性與選擇性。盡管用碳擔載的貴金屬催化劑應用十分廣泛，但是這些催化劑也有其固有的弱點，如催化劑在空氣中放置容易失活，在一些選擇性反應中反應選擇性不高(Chem. Commun. 2003，1960-1961)，作為催化劑經(jīng)常需要添加助催化劑(Science，2009，326，1250-1252.)等，這些問題限制了這類催化劑的應用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題提供一種新型介孔碳擔載的雙金屬催化劑，其對醇氧化反應制備醛或酮具有高催化活性和高反應選擇性，并且該催化劑對空氣及水熱穩(wěn)定。
本發(fā)明同時還要提供一種苯甲醇類化合物催化氧化制備苯甲醛類化合物的方法， 該方法選擇性高。
為解決以上技術問題，本發(fā)明采取的一種技術方案是一種新型介孔碳擔載的雙金屬催化劑，其由金屬粒子0. Olwt % 90wt%和介孔碳載體IOwt % 99. 99襯％組成，其中金屬粒子為選自 Pd、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Ni、Cu、Fe、Co、Cr、W、Mo、Ti 以及 iTa 中的任意二種，且二種金屬的重量比為1 0. 01 100，金屬粒子的平均粒徑為1 IOOnm ；介孔碳載體由雜原子摻雜的介孔碳材料制成，該雜原子摻雜的介孔碳材料是以含有雜原子的離子液體為單體，與模板劑在室溫下混合，然后在400°C 100(TC下煅燒1 6小時，冷卻至室溫， 最后除去模板劑制得，該介孔碳材料中雜原子的含量為0. 01wt% 80wt%。
優(yōu)選地，所述金屬催化劑由金屬粒子0. 50wt%和所述介孔碳載體 50wt% 99.9wt%組成。所述雜原子摻雜的介孔碳材料中雜原子的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為 0. Iwt % 30wt%。
根據(jù)本發(fā)明，所述雜原子是指除碳氫氧之外的元素例如氮、硫、磷、硼、氟等，主要來源于離子液體。離子液體包括但不限于咪唑型離子液體、季銨型離子液體以及吡啶型離子液體等，離子液體可以是其中的任一種，也可以是同一類型的不同離子液體的組合，還可以是不同類型的多種離子液體的組合，沒有特別限制。根據(jù)本發(fā)明的一個具體方面，所述離子液體優(yōu)選為式(a)表示的陽離子與式(b)表示陰離子的任意組合
權利要求
1.一種新型介孔碳擔載的雙金屬催化劑，其由金屬粒子0. 01wt% 90wt%和介孔碳載體IOwt % 99. 99wt%組成，其特征在于所述金屬粒子為選自Pd、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Ni、Cu、Fe、Co、Cr、W、Mo、Ti以及Ta中的任意二種，且二種金屬的重量比為1 0. 01 100，所述金屬粒子的平均粒徑為1 IOOnm ；所述介孔碳載體由雜原子摻雜的介孔碳材料制成，所述雜原子摻雜的介孔碳材料是以含有雜原子的離子液體為單體，與模板劑在室溫下混合，然后在400°C 100(TC下煅燒1 6小時，冷卻至室溫，最后除去模板劑制得，所述介孔碳材料中雜原子的含量為0. 01wt% 80wt%o
2.根據(jù)權利要求1所述的新型介孔碳擔載的雙金屬催化劑，其特征在于所述雙金屬催化劑由金屬粒子0. Iwt % 50wt%和所述介孔碳載體50wt% 99. 9wt%組成。
3.根據(jù)權利要求1所述的新型介孔碳擔載的雙金屬催化劑，其特征在于所述雜原子摻雜的介孔碳材料中雜原子的含量為0. Iwt% 30Wt%。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的新型介孔碳擔載的雙金屬催化劑，其特征在于所述的離子液體為選自咪唑型離子液體、季銨型離子液體以及吡啶型離子液體中的一種或多種的組合。
5.根據(jù)權利要求4所述的新型介孔碳擔載的雙金屬催化劑，其特征在于所述離子液體為式(a)表示的陽離子與式(b)表示陰離子的任意組合
6.根據(jù)權利要求1或2所述的新型介孔碳擔載的雙金屬催化劑，其特征在于所述的模板劑為分子篩SBA-15、分子篩MCM-41或者硅溶膠LudoxHS，且最后通過用氟化氫銨或氫氧化鈉處理除去。
7.權利要求1所述的新型介孔碳擔載的雙金屬催化劑用于催化醇氧化反應制備醛或酮的用途。
8.—種苯甲醇類化合物催化氧化制備苯甲醛類化合物的方法，所述苯甲醛類化合物包括苯甲醛和被一個或多個選自烷基，烷氧基，氰基及硝基的基團取代的苯甲醛，所述方法使所述苯甲醇類化合物在催化劑存在下，與空氣或氧氣反應生成所述的苯甲醛類化合物，其特征在于所述催化劑為權利要求1至6中任一項權利要求所述的新型介孔碳擔載的雙金屬催化劑，且所述催化劑的用量為所述苯甲醇類化合物重量的0. 01% 20%。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于所述雙金屬催化劑中，雙金屬為Au-Pd， Au-Pt，Ag-Pt 或 Ru-PcL
10.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于所述反應不采用溶劑；或者，所述反應采用選自水、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、乙酸乙酯、正己烷、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺以及吡啶中的任一種作為溶劑；所述氧氣或空氣的壓力為0. IMPa lOMpa，所述反應的溫度為 0°C 250°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯甲醛類化合物的制備方法及其用催化劑，催化劑由金屬粒子0.01wt％～90wt％和介孔碳載體10wt％～99.99wt％組成，金屬粒子為選自Pd、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Ni、Cu、Fe、Co、Cr、W、Mo、Ti以及Ta中的任意二種，且二種金屬的重量比為1∶0.01～100，金屬粒子的平均粒徑為1～100nm；介孔碳載體由雜原子摻雜的介孔碳材料制成。該介孔碳材料中雜原子的含量為0.01wt％～80wt％。本發(fā)明催化劑對水、空氣及熱穩(wěn)定，且具有優(yōu)異的催化活性，特別是用于催化醇氧化反應制備醛或酮時具有高選擇性。本發(fā)明苯甲醛類化合物的制備方法，其原料轉(zhuǎn)化率高，目標產(chǎn)品選擇性好。
文檔編號C07B41/06GK102513104SQ20111038782
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權日2011年11月24日
發(fā)明者鞏玉同, 李浩然, 王勇 申請人:浙江大學