專利名稱：包含十氟戊烷和氟化氫的共沸物組合物和近共沸物組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提出包含九氟戊烯和氟化氫的共沸物組合物。所述共沸物組合物用于制備九氟戊烯的方法和純化九氟戊烯的方法。
背景技術(shù)：
含氯化合物，如氯氟烴(CFCs)，被認(rèn)為對(duì)地球的臭氧層有害。已發(fā)現(xiàn)代替CFCs使用的很多氫氟烴(HFCs)有助于全球變暖。因此，需要識(shí)別不損害環(huán)境而且具有作為制冷劑、溶劑、清潔劑、起泡劑、氣霧拋射劑、傳熱介質(zhì)、電介質(zhì)、滅火劑、殺菌劑和動(dòng)力循環(huán)工作流體所必需性質(zhì)的新化合物。在分子中包含一個(gè)或多個(gè)氫的氟化烯烴被認(rèn)為用于某些應(yīng)用，例如用于制冷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一個(gè)方面涉及一種共沸物或近共沸物組合物，所述組合物包含1，1，1，3， 4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(Z-HFC-1429mzy, CF3CH = CFCF2CF3)和 1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(Z-HFC-1^9myz，CF3CF = CHCF2CF3)和氟化氫(HF)。本發(fā)明另一方面涉及一種從1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-lOmee)分離Z-HFC-1^9的方法，所述方法包括a)形成Z-HFC-1429、HFC_43_IOmee和氟化氫的混合物；并且b)使所述混合物經(jīng)過(guò)蒸餾步驟，從蒸餾步驟形成塔餾出物組合物，所述組合物包括基本不含HFC-43-lOmee的氟化氫和Z-HFC_1^9的共沸物或近共沸物組合物。本發(fā)明另一方面涉及一種從混合物分離Z-HFC-H^的方法，所述混合物包括 Z-HFC-1^9和氟化氫的共沸物或近共沸物組合物，所述方法包括a)使所述混合物經(jīng)過(guò)第一蒸餾步驟，其中富集(i)氟化氫或(ii)Z-HFC-14^的組合物作為第一餾出物組合物去除，第一塔底物組合物富集所述組分(i)或(ii)的其余組分；并且b)使所述第一餾出物組合物經(jīng)過(guò)在不同壓力進(jìn)行的第二蒸餾步驟，其中在(a)中作為第一塔底物組合物富集的組分在第二餾出物組合物中去除，第二塔底物組合物富集在第一餾出物組合物中富集的相同組分。本發(fā)明另一方面涉及一種從Z-HFC-1429、HFC-43-lOmee和氟化氫的混合物純化 Z-HFC-1429的方法，所述方法包括a)使所述混合物經(jīng)過(guò)第一蒸餾步驟，以形成第一餾出物組合物和第一塔底物組合物，第一餾出物組合物包括含Z-HFC-H^和氟化氫的共沸物或近共沸物組合物，第一塔底物組合物包含HFC-43-lOmee ；b)使所述第一餾出物組合物經(jīng)過(guò)第二蒸餾步驟，富集(i)氟化氫或(ii)Z-HFC-14^的組合物從第二蒸餾步驟作為第二餾出物組合物去除，第二塔底物組合物富集所述組分(i)或(ii)的其余組分；并且C)使所述第二餾出物組合物經(jīng)過(guò)在不同于第二蒸餾步驟的壓力進(jìn)行的第三蒸餾步驟，其中在(b)中在第二塔底物組合物中富集的組分在第三餾出物組合物去除，第三塔底物組合物富集在第二餾出物組合物中富集的相同組分。本發(fā)明另一方面涉及一種制備Z-HFC-H^的方法，所述方法包括a)將 HFC-43-lOmee加入脫氟化氫反應(yīng)區(qū)域，以形成包含Z-HFC-1429、未反應(yīng)HFC-43-lOmee和氟化氫的反應(yīng)產(chǎn)物組合物；b)使所述反應(yīng)產(chǎn)物組合物經(jīng)過(guò)第一蒸餾步驟，以形成第一餾出物組合物和第一塔底物組合物，第一餾出物組合物包括含Z-HFC-1^9和氟化氫的共沸物或近共沸物組合物，第一塔底物組合物包含HFC-43-lOmee ；c)使所述第一餾出物組合物經(jīng)過(guò)第二蒸餾步驟，富集(i)氟化氫或(ii)Z-HFC-14^的組合物從第二蒸餾步驟作為第二餾出物組合物去除，第二塔底物組合物富集所述組分(i)或(ii)的其余組分；并且d)使所述第二餾出物組合物經(jīng)過(guò)在不同于第二蒸餾步驟的壓力進(jìn)行的第三蒸餾步驟，其中在(c)中在第二塔底物組合物中富集的組分在第三餾出物組合物去除，第三塔底物組合物富集在第二餾出物組合物中富集的相同組分。本發(fā)明另一方面涉及一種從混合物分離HFC-43-lOmee的方法，所述混合物包括 HFC-43-lOmee和氟化氫的共沸物或近共沸物組合物，所述方法包括a)使所述混合物經(jīng)過(guò)第一蒸餾步驟，其中富集(i)氟化氫或(ii)HFC-43-10mee的組合物作為第一餾出物組合物去除，第一塔底物組合物富集所述組分(i)或(ii)的其余組分；并且b)使所述第一餾出物組合物經(jīng)過(guò)在不同壓力進(jìn)行的第二蒸餾步驟，其中在(a)中作為第一塔底物組合物富集的組分作為第二餾出物組合物去除，第二蒸餾步驟的塔底物組合物富集在第一餾出物組合物中富集的相同組分。本發(fā)明另一方面涉及包含1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-lOmee)和氟化氫(HF)的共沸物組合物或近共沸物組合物。


圖1為說(shuō)明實(shí)施雙塔共沸蒸餾方法的一個(gè)實(shí)施方案的示意流程圖。圖2為說(shuō)明實(shí)施Z-HFC-H^制備方法的一個(gè)實(shí)施方案的示意流程圖。發(fā)明詳述本發(fā)明一方面涉及組合物，所述組合物包含1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯 (HFC-1429mzy, CF3CH = CFCF2CF3)和 1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(HFC-1429myz, CF3CF = CHCF2CF3)。HFC_1429mzy和HFC_1429myz可分別作為兩種構(gòu)型異構(gòu)體E或Z之一存在。本文所用Z-HFC-1^9myz是指異構(gòu)體Z-HFC-1^9myz和E-HFC-1^9myz的混合物，其中主要異構(gòu)體為Z-HFC-1429myζ。本文所用Z-HFC_1429mzy是指異構(gòu)體Z-HFC_1429mzy和 E-HFC-1429mzy的混合物，其中主要異構(gòu)體為Z-HFC_1^9mzy。本文所用“Z-HFC_1^9”是指HFC-1^9myz和HFC-1^9mzy的混合物，其中兩種化合物均主要作為Z異構(gòu)體存在。此類Z-HFC-1^9myz和Z-HFC-1429mzy異構(gòu)體的混合物可由本領(lǐng)域已知的方法制備，如美國(guó)專利5，268, 122所述，所述專利通過(guò)引用結(jié)合到本文中。本文所用主要異構(gòu)體是指組合物中存在異構(gòu)體的濃度大于50%摩爾，優(yōu)選大于 60 %摩爾，更優(yōu)選大于70 %摩爾，甚至更優(yōu)選大于80 %摩爾，最優(yōu)選大于90 %摩爾。
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無(wú)水氟化氫(HF)也包含在本文所述的組合物內(nèi)，并且可以購(gòu)得。本發(fā)明另一方面涉及包含1，1，1，2，3，4，4，5，5，5_十氟戊烷(HFC-43-lOmee， CF3CHFCHFCF2CF3)的組合物，所述1，1，1，2，3，4，4，5，5，5_十氟戊烷可由本領(lǐng)域已知的方法制備，如美國(guó)專利5，171，902所述，所述專利通過(guò)引用結(jié)合到本文中，并且可以購(gòu)得。在研究HFC-43-lOmee脫氟化氫成Z-HFC_1^9和HF的方法和分離由此方法得到的Z-HFC-1^9時(shí)，已意外地發(fā)現(xiàn)氫氟烯烴Z-HFC-1^9與HF形成共沸物。另外還發(fā)現(xiàn)氫氟烴HFC-43-lOmee與HF形成共沸物。本發(fā)明一方面提供一種組合物，所述組合物包含Z-HFC-H^和有效量的氟化氫 (HF)，以形成共沸物組合物。有效量是指在與Z-HFC-1^9混合時(shí)導(dǎo)致共沸物或近共沸物混合物形成的量。本發(fā)明另一方面提供一種組合物，所述組合物包含HFC-43-lOmee和有效量的氟化氫(HF)，以形成共沸物組合物。有效量是指在與HFC-43-lOmee混合時(shí)導(dǎo)致共沸物或近共沸物混合物形成的量。如本領(lǐng)域所認(rèn)識(shí)，共沸物或近共沸物組合物為兩種或多種不同組分的混合物，該混合物在一定壓力處于液態(tài)時(shí)將在高于或低于單獨(dú)組分沸騰溫度的實(shí)質(zhì)恒定溫度沸騰，并提供與經(jīng)歷沸騰的液體組成基本相同的蒸氣組成。按照本討論的意圖，近共沸物組合物(一般也被稱為“類共沸物組合物”)是指表現(xiàn)類似于共沸物性質(zhì)的組合物(即具有恒沸性質(zhì)或者有不在沸騰或蒸發(fā)時(shí)分餾的傾向)。 因此，在沸騰或蒸發(fā)期間形成的蒸氣的組成與最初液體組成相同或?qū)嵸|(zhì)相同。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間，液體組成如果變化，也只是在最小或可忽略程度變化。這與其中在沸騰或蒸發(fā)期間液體組成在相當(dāng)大程度改變的非共沸物組合物相反。此外，近共沸物組合物顯示露點(diǎn)壓力和泡點(diǎn)壓力且基本沒(méi)有壓差。也就是在特定溫度的露點(diǎn)壓力和泡點(diǎn)壓力差是一個(gè)小值?？梢哉f(shuō)，可以將露點(diǎn)壓力和泡點(diǎn)壓力差小于或等于3% (基于泡點(diǎn)壓力)的組合物認(rèn)為是近共沸物。因此，共沸物或近共沸物組合物基本特點(diǎn)是，在一定壓力下液體組合物的沸點(diǎn)固定，并且沸騰組合物上方的蒸氣的組成基本為沸騰的液體組合物的組成(即，沒(méi)有發(fā)生液體組合物組分分餾)。在本領(lǐng)域還認(rèn)識(shí)到，在共沸物或近共沸物液體組合物在不同壓力經(jīng)過(guò)沸騰時(shí)，共沸物組合物的沸點(diǎn)和各組分的重量百分比可以變化。因此，共沸物或近共沸物組合物可按照組分之間存在的獨(dú)特關(guān)系定義，或者按照組分的組成范圍定義，或按照由在特定壓力固定沸點(diǎn)表征的組合物的各組分的精確重量百分比定義。在本領(lǐng)域還認(rèn)識(shí)到，不同共沸物組合物(包括它們?cè)谔囟▔毫Φ姆悬c(diǎn))可以計(jì)算(參見例如WJchotte Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. (1980) 19，432-439)?？捎冒嗤M分的共沸物組合物的試驗(yàn)鑒定證明此計(jì)算的準(zhǔn)確度和/或修改在相同或其他溫度和壓力的計(jì)算?？尚纬砂瘹渑cZ-HFC-1^9的共沸物組合的組合物。這些組合物包括包含約67. 4%摩爾至約88. 6%摩爾HF和約32. 6%摩爾至約11. 4%摩爾Z-HFC_1^9的組合物 (形成在約_20°C和約100°C之間的溫度和約4. Ipsi (28. 3kPa)和約285psi (1965kPa)之間的壓力沸騰的共沸物)。此外也可形成包含HF和Z-HFC-1^9的近共沸物組合物。在約_20°C至約100°C 溫度和約4. Ipsi (28. 3kPa)至約^5psi (1965kPa)壓力，此近共沸物組合物包含約10. 3% 摩爾至約35. 2%摩爾Z-HFC-H^和約89. 7%摩爾至約64. 8%摩爾HF。
也可形成包含氟化氫與HFC-43-lOmee的共沸物組合的組合物。這些組合物包括包含約81. 8%摩爾至約97. 3%摩爾HF和約18. 2%摩爾至約2. 7%摩爾HFC-43-lOmee的組合物(形成在約_20°C和約100°C之間的溫度和約3. Opsi (20. 7kPa)和約198psi (1365kPa) 之間的壓力沸騰的共沸物)。此外也可形成包含HF和HFC-43-lOmee的近共沸物組合物。在約_20°C至約100°C 溫度和約3. Opsi (20. 7kPa)至約198psi (1365kPa)壓力，此近共沸物組合物包含約2. 6%摩爾至約20. 摩爾HFC-43-lOmee和約97. 4%摩爾至約79. 9%摩爾HF。應(yīng)了解，雖然共沸物或近共沸物組合物可在特定溫度和壓力以特定組分比率存在，但共沸物組合物也可存在于含其他組分的組合物中?？尚纬苫居煞瘹渑cZ-HFC-1^9的共沸物組合組成的組合物。這些組合物包括基本由約67. 4%摩爾至約88. 6%摩爾HF和約32. 6%摩爾至約11. 4%摩爾Z-HFC_1^9 組成的組合物(形成在約-20 V和約100 V之間的溫度和約4. Ipsi (28. 3kPa)和約 285psi (1965kPa)之間的壓力沸騰的共沸物)。在約-20°C至約100°C溫度和約 4. Ipsi (28. 3kPa)至約 285psi (1965kPa)壓力，也可形成基本由約10. 3%摩爾至約35. 2%摩爾Z-HFC-1^9和約89. 7%摩爾至約64. 8%摩爾HF組成的近共沸物組合物。在大氣壓，氫氟酸和Z-HFC-1^9的沸點(diǎn)分別為約19. 5°C和^°C。已發(fā)現(xiàn)，在接近 82. 0%摩爾 HF 和 18. 0%摩爾 Z-HFC-1429 時(shí),HF 和 Z-HFC-1429 在 24psi (165kPa)和 20°C 的相對(duì)揮發(fā)度幾乎為1. 0。已發(fā)現(xiàn)，在接近73. 4%摩爾HF和26. 6%摩爾Z-HFC_1^9時(shí)，在 124psi(855kPa)和70°C的相對(duì)揮發(fā)度幾乎為1.0。這些數(shù)據(jù)表明，使用常規(guī)蒸餾方法將不會(huì)分離基本純化合物，因?yàn)榛衔锏南鄬?duì)揮發(fā)度值低。為了測(cè)定HF與Z-HFC-1^9的相對(duì)揮發(fā)度，使用一種被稱為PTx的方法。在此方法中，在恒定溫度測(cè)定不同已知二元組合物在已知體積室內(nèi)的總絕對(duì)壓力。PTx方法的使用更詳細(xì)描述于“Phase Equilibrium in Process Design (工藝設(shè)計(jì)中的相平衡)”， Wiley-Interscience Publisher, 1970，Harold R. Null 著，124 至 126 頁(yè)，其全部公開內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中。得到并分析蒸氣和液體或蒸氣和兩個(gè)液相各相(在兩個(gè)液相存在的條件下)的樣品，以校驗(yàn)其相應(yīng)組成?？赏ㄟ^(guò)活度系數(shù)公式模型將這些測(cè)定簡(jiǎn)化成室中平衡蒸氣和液體組成，如用非隨機(jī)雙液體(NRTL)公式表示液相非理想性?；疃认禂?shù)公式(如NRTL公式)的使用更詳細(xì)描述于 “The Properties of Gases and Liquids (氣體和液體的性質(zhì))”，4th Edition, McGraw Hill，Reid，Prausnitz和Poling著，p241_387 ；和“Phase Equilibria in Chemical Engineering( ^ X ffi ￥ §J ) ”， Butterworth Publishers,1985, Stanley M. Walas P165-244，前述各文獻(xiàn)的全部公開內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中。不受任何理論或解釋的限制，相信NRTL公式可充分預(yù)示HF和Z-HFC_14^的混合物是否以理想方式表現(xiàn)，并且能夠充分預(yù)示此混合物中組分的相對(duì)揮發(fā)度。因此，在20°C接近18. 0%摩爾Z-HFC-H^時(shí)，相對(duì)揮發(fā)度變得接近1. 0。這將不可能通過(guò)常規(guī)蒸餾由此混合物從HF分離Z-HFC-14^。在相對(duì)揮發(fā)度接近1. 0的情況限定系統(tǒng)形成近共沸物或共沸物組合物。已發(fā)現(xiàn)在不同溫度和壓力形成Z-HFC-1^9和HF的共沸物。共沸物組合物可形
6成于 4. Ipsi (28. 3kPa)(在-25°C溫度)和約 ^5psi (1965kPa)(在 100°C溫度)之間，所述組合物基本由在約67. 4%摩爾HF (禾Π 32. 6%摩爾Z-HFC-1429)至約88. 6%摩爾HF (禾口 11. 4%摩爾Z-HFC-1429)范圍的Z-HFC_1^9和HF組成。已發(fā)現(xiàn)HF和Z-HFC_1^9的共沸物在20°C禾口 24. Ipsi (166kPa)基本由約82. 0%摩爾HF和約18. 0%摩爾Z-HFC-1429組成。 也發(fā)現(xiàn)HF和Z-HFC-1429的共沸物在70°C和124psi (855kPa)基本由約73. 4%摩爾HF和約26. 6%摩爾Z-HFC-1^9組成。基于以上發(fā)現(xiàn)，可計(jì)算在其他溫度和壓力的共沸物組成。 經(jīng)計(jì)算，在_20°C和4. Ipsi (28. 3kPa)可形成約88. 6%摩爾HF和約11. 4%摩爾Z-HFC-1429 的共沸物組合物，而在100°C和^5psi (1965kPa)可形成約67. 4%摩爾HF和約32. 6%摩爾Z-HFC-H^的共沸物組合物。因此，本發(fā)明一方面提供一種共沸物組合物，所述組合物基本由約67. 4%摩爾至約88. 6%摩爾HF和約32. 6%摩爾至約11. 4%摩爾Z-HFC_1^9組成，所述組合物具有在4. Ipsi (28. 3kPa)約_20°C至在285psi (1965kPa)約100°C的沸點(diǎn)。也發(fā)現(xiàn)，共沸物或近共沸物組合物可在約-20°C至約100°C溫度形成于約 3. Opsi (20. 7kPa)至約198psi (1365kPa)之間，所述組合物基本由約2. 7%摩爾至約18. 2% 摩爾HFC-43-lOmee和約97. 3%摩爾至約81. 8%摩爾HF組成。可形成基本由氟化氫與HFC-43-lOmee的共沸物組合組成的組合物。這些組合物包括基本由約97. 3%摩爾至約81. 8%摩爾HF和約2. 7%摩爾至約18. 2%摩爾HFC-43-lOmee 組成的組合物(形成在約-20 V和約100 V之間的溫度和約3. Opsi (20. 7kPa)至約 198psi (1365kPa)之間的壓力沸騰的共沸物)。在約-20°C至約100°C溫度和約 3. Opsi (20. 7kPa)至約 198psi (1365kPa)壓力，也可形成基本由約2. 6%摩爾至約20. 摩爾HFC-43-lOmee和約97. 4%摩爾至約79. 9%摩爾HF組成的近共沸物組合物。在大氣壓，氫氟酸和HFC-43-lOmee的沸點(diǎn)分別為約19. 5°C和55°C。已發(fā)現(xiàn)，在接近 91. 9%摩爾 HF 和 8. 摩爾 HFC-43-lOmee 時(shí)，HF 和 HFC-43-lOmee 在 25psi (172kPa)和 30°C的相對(duì)揮發(fā)度幾乎為1. 0。已發(fā)現(xiàn)，在接近84. 8%摩爾HF和15. 2%摩爾HFC-43-lOmee 時(shí)，在117psi(807kPa)和80°C的相對(duì)揮發(fā)度幾乎為1.0。這些數(shù)據(jù)表明，使用常規(guī)蒸餾方法將不會(huì)分離基本純化合物，因?yàn)榛衔锏南鄬?duì)揮發(fā)度值低?！癙tx方法”也用于測(cè)定HF與HFC-43-lOmee的相對(duì)揮發(fā)度。然后可通過(guò)活度系數(shù)公式模型將這些測(cè)定簡(jiǎn)化成室中平衡蒸氣和液體組成，在此情況下也用非隨機(jī)雙液體(NRTL) 公式表示液相非理想性。不受任何理論或解釋的限制，相信NRTL公式可充分預(yù)示HF和HFC-43-lOmee的混合物是否以理想方式表現(xiàn)，并且能夠充分預(yù)示此混合物中組分的相對(duì)揮發(fā)度。已發(fā)現(xiàn)在 30°C接近8. 摩爾HFC-43-lOmee時(shí)，相對(duì)揮發(fā)度變得接近1.0。這將不可能通過(guò)常規(guī)蒸餾由此混合物從HF分離HFC-43-lOmee。在相對(duì)揮發(fā)度接近1. 0的情況限定系統(tǒng)形成近共沸物或共沸物組合物。已發(fā)現(xiàn)在不同溫度和壓力形成HFC-43-lOmee和HF的共沸物。共沸物組合物可形成于 3. Opsi (20. 7kPa)(在 _20°C溫度)和約 198psi (1365kPa)(在 100°C溫度)之間，所述組合物基本由在約97. 3%摩爾HF(禾Π 2. 7%摩爾HFC-43-lOmee)至約81. 8%摩爾HF(禾口 18. 2%摩爾 HFC-43-lOmee)范圍的 HFC-43-lOmee 和 HF 組成。已發(fā)現(xiàn) HF 和 HFC-43-lOmee 的共沸物在30°C和25psi (172kPa)基本由約91. 9%摩爾HF和約8. 摩爾HFC-43-lOmee
7組成。也發(fā)現(xiàn)HF和HFC-43-lOmee的共沸物在79. 8°C和117psi (807kPa)基本由約84. 8% 摩爾HF和約15. 2%摩爾HFC-43-lOmee組成。基于以上發(fā)現(xiàn)，可計(jì)算在其他溫度和壓力的共沸物組成。經(jīng)計(jì)算，在_20°C和3. Opsi (20. 7kPa)可形成約97. 3%摩爾HF和約2. 7%摩爾HFC-43-lOmee的共沸物組合物，而在100°C和198psi (1365kPa)可形成約81. 8%摩爾 HF和約18. 2%摩爾HFC-43-lOmee的共沸物組合物。因此，本發(fā)明一方面提供一種共沸物組合物，所述組合物基本由約81. 8%摩爾至約97. 3%摩爾HF和約18. 2%摩爾至約2. 7% 摩爾HFC-43-lOmee組成，所述組合物具有約_20°C (在3psi (20. 7kPa)至約100°C (在 198psi(1365kPa))的沸點(diǎn)。也發(fā)現(xiàn)，共沸物或近共沸物組合物可在約-20°C至約100°C溫度形成于約 3. Opsi (20. 7kPa)至約198psi (1365kPa)之間，所述組合物基本由約2. 6%摩爾至約20. 1% 摩爾HFC-43-lOmee和約97. 4%摩爾至約79. 9%摩爾HF組成。HF/Z-HFC-1429共沸物和近共沸物組合物及HF/HFC-43-lOmee共沸物和近共沸物組合物用于制備Z-HFC-1^9的方法，用于純化Z-HFC-1^9的方法，也用于純化 HFC-43-lOmee的方法。實(shí)際上，可在制備含Z-HFC_1^9和HF的組合物的任何方法中使用 HF/Z-HFC-1429共沸物和近共沸物組合物。并且可在制備含HFC-43-lOmee和HF的組合物的任何方法中使用HF/HFC-43-lOmee共沸物和近共沸物組合物?？蛇M(jìn)行共沸蒸溜，以從HFC-43-lOmee 分離 Z-HFC-1429，HFC-43-lOmee 是一種由氣相脫氟化氫制備Z-HFC-H^所用的原料。然后可進(jìn)行雙塔共沸蒸餾，以從所需的 Z-HFC-1^9產(chǎn)物分離一起產(chǎn)生的HF。然后可進(jìn)行另一個(gè)雙塔共沸蒸餾，以從HFC-43-lOmee 分離HF?？捎美鐦?biāo)準(zhǔn)水溶液洗滌技術(shù)從產(chǎn)物混合物的鹵化的烴組分去除HF。然而，產(chǎn)生相當(dāng)量洗滌排放物可造成含水廢物處理問(wèn)題。因此，仍需要從這種產(chǎn)物混合物利用HF的方法。盡管可由不同源得到根據(jù)本文所述方法處理的初始混合物，包括將Z-HFC-1^9 加入到含HF的組合物，但本發(fā)明方法的有利用途在于處理來(lái)自制備Z-HFC-1^9的流出混合物。Z-HFC-1^9可由本領(lǐng)域已知的方法通過(guò)HFC-43-lOmee氣相脫氟化氫制備，如美國(guó)專利5，268, 122所述，所述專利通過(guò)引用結(jié)合到本文中。本發(fā)明另一方面提供一種從HFC-43-lOmee分離Z-HFC_1^9的方法，所述方法包括a)形成Z-HFC-1429、HFC-43-lOmee和氟化氫的混合物；并且b)使所述混合物經(jīng)過(guò)蒸餾步驟，從蒸餾步驟形成塔餾出物組合物，所述組合物包括基本不含HFC-43-lOmee的HF和 Z-HFC-1429的共沸物或近共沸物組合物。如本文所述，“基本不含HFC-43-lOmee”是指組合物包含小于約100ppm(摩爾基準(zhǔn))，優(yōu)選小于約lOppm，最優(yōu)選小于約Ippm的HFC-43-lOmee。此共沸蒸餾利用由Z-HFC-1^9和HF形成的低沸騰共沸物組合物。共沸物組合物在低于純組分沸點(diǎn)且低于HFC-43-lOmee沸點(diǎn)的溫度沸騰。如前所述，可由任何實(shí)用方法形成Z-HFC-1429、HFC-43-10mee和HF的混合物。通常，本發(fā)明方法特別用于從HFC-43-lOmee脫氟化氫產(chǎn)生的反應(yīng)混合物分離Z-HFC-1429。 HF是在此脫氟化氫反應(yīng)中形成的副產(chǎn)物。然后可由此方法處理所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，以去除HFC-43-lOmee。然后將Z-HFC_1^9從蒸餾塔塔頂作為餾出物取出，作為Z-HFC_1^9與HF的共沸物或近共沸物組合物。HFC-43-lOmee從塔底作為塔底物組合物取出，并且可包含若干量Z-HFC-I似9。根據(jù)脫氟化氫反應(yīng)進(jìn)行的方式，從蒸餾塔底部的HFC-43-lOmee中的 Z-HFC-1429的量可以為約45%摩爾至約百萬(wàn)分之一(ppm，摩爾基準(zhǔn))。可用例如標(biāo)準(zhǔn)蒸餾技術(shù)蒸餾包含HFC-43-lOmee和Z-HFC_1^9的塔底物組合物， 以分離兩種組分。然而，優(yōu)選以制備基本不含Z-HFC-1^9的包含HFC-43-lOmee的塔底物組合物的方式進(jìn)行共沸蒸餾。在一個(gè)實(shí)施方案中，操作共沸蒸餾包括修改蒸餾參數(shù)，以不僅將Z-HFC-1429/HF 共沸物發(fā)送到塔頂，而且將任何過(guò)量Z-HFC-1^9發(fā)送到塔頂(這將是高于共沸物濃度的 Z-HFC-1429)。如果利用適合條件，則所有的Z-HFC-1^9均將與HF達(dá)到塔頂。因此，從塔底去除的HFC-43-lOmee基本不含Z-HFC-1429。如本文所述，“基本不含Z-HFC-H^”是指組合物包含小于約IOOppm(摩爾基準(zhǔn))， 優(yōu)選小于約lOppm，最優(yōu)選小于約Ippm的Z-HFC-1U9。在蒸餾步驟中，可用例如標(biāo)準(zhǔn)回流冷凝器使離開蒸餾塔頂?shù)陌琀F和 Z-HFC-1429的餾出物冷凝?？墒怪辽僖徊糠执死淠髯鳛榛亓鞣祷氐剿?。作為回流返回到蒸餾塔頂部的冷凝物質(zhì)與作為餾出物去除的物質(zhì)的比率一般被稱為回流比?？捎糜趯?shí)施蒸餾步驟的具體條件取決于多種參數(shù)，尤其如蒸餾塔直徑、進(jìn)料點(diǎn)和在塔中的分離級(jí)數(shù)。蒸餾塔的操作壓力范圍可為約IOpsi壓力至約200psi(1380kPa)，一般約15psi (103kPa)至約50psi (345kPa)。蒸餾塔一般在約20psi (138kPa)壓力操作，且塔底物溫度為約45°C至約70°C，拔頂餾分溫度為約15°C至約40°C。通常增加回流比致使餾出物流純度增加，但回流比一般為0. 2/1至100/1。鄰近塔頂?shù)睦淠鳒囟纫话銘?yīng)足以使從塔頂離開的餾出物實(shí)質(zhì)完全冷凝，或者為由部分冷凝達(dá)到所需回流比需要的溫度。塔餾出物組合物包括基本不含HFC-43-lOmee的HF和Z-HFC_1^9的共沸物或近共沸物組合物，可經(jīng)處理去除HF，并提供純Z-HFC-1^9產(chǎn)物。這可通過(guò)例如中和或本文所述的第二蒸餾過(guò)程完成。本發(fā)明另一方面涉及一種從混合物分離Z-HFC-H^的方法，所述混合物包括 Z-HFC-1^9和HF的共沸物或近共沸物組合物，所述方法包括a)使所述混合物經(jīng)過(guò)第一蒸餾步驟，其中富集(i)氟化氫或(ii)Z-HFC-14^的組合物作為第一餾出物組合物去除，第一塔底物組合物富集所述組分(i)或(ii)的其余組分；并且b)使所述第一餾出物組合物經(jīng)過(guò)在不同于第一蒸餾步驟的壓力進(jìn)行的第二蒸餾步驟，其中在(a)中作為第一塔底物組合物富集的組分在第二餾出物組合物中去除，并且塔底物組合物富集在第一餾出物組合物中富集的相同組分。上述方法利用在不同壓力的共沸物組成變化實(shí)現(xiàn)Z-HFC-1^9和HF的分離。第一蒸餾步驟可相對(duì)于第二蒸餾步驟在高壓進(jìn)行。在較高壓力，HF/Z-HFC-14^共沸物包含較高量Z-HFC-1429。因此，此高壓蒸餾步驟產(chǎn)生過(guò)量氟化氫，在比共沸物更高溫度沸騰的氟化氫將作為塔底物作為純氟化氫離開塔。然后將第一塔餾出物加到在較低壓力操作的第二蒸餾步驟。在較低壓力，HF/Z-HFC-1^9共沸物改變到較低Z-HFC-1^9濃度。因此，在此第二蒸餾步驟中，存在過(guò)量Z-HFC-1429。沸點(diǎn)高于共沸物的過(guò)多Z-HFC-H^作為塔底物組合物離開第二蒸餾塔?；蛘撸谝徽麴s步驟可相對(duì)于第二蒸餾步驟在低壓進(jìn)行。在較低壓力，HF/
9Z-HFC-1429共沸物包含較高量HF。因此，此低壓蒸餾步驟產(chǎn)生過(guò)量Z-HFC-1429，在比共沸物更高溫度沸騰的Z-HFC-H^將作為塔底物作為純Z-HFC-H^離開塔。然后將第一塔餾出物加到在較高壓力操作的第二蒸餾步驟。在較高壓力，HF/Z-HFC-14^共沸物改變到較低氟化氫濃度。因此，在此第二蒸餾步驟中存在過(guò)量氟化氫。過(guò)量氟化氫將作為塔底物組合物離開第二蒸餾塔。
制備Z-HFC-1^9的HFC-43-lOmee吸熱脫氟化氫反應(yīng)可例如在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，在管式反應(yīng)器的管中具有催化劑，而在反應(yīng)器殼側(cè)上具有加熱介質(zhì)。或者，可使用熱載體以允許絕熱操作?？墒拐杀疚乃稣麴s過(guò)程產(chǎn)生的純HFC-43-lOmee或純Z_HFC_1^9 循環(huán)回到反應(yīng)器作為熱載體。因?yàn)閆-HFC-1^9引入脫氟化氫反應(yīng)器減少HFC-43-lOmee的單程轉(zhuǎn)化率，HFC-43-lOmee為一種優(yōu)選的熱載體。
在第一和第二蒸餾步驟中，可用例如標(biāo)準(zhǔn)回流冷凝器使離開蒸餾塔頂?shù)陌琀F 和Z-HFC-H^的餾出物冷凝?？墒怪辽僖徊糠执死淠髯鳛榛亓鞣祷氐剿敗Ｗ鳛榛亓鞣祷氐秸麴s塔頂部的冷凝物質(zhì)與作為餾出物去除的物質(zhì)的比率一般被稱為回流比?？捎糜趯?shí)施蒸餾步驟的具體條件取決于多種參數(shù)，尤其如蒸餾塔直徑、進(jìn)料點(diǎn)和在塔中的分離級(jí)數(shù)。高壓蒸餾塔(無(wú)論高壓是第一蒸餾塔還是第二蒸餾塔)的操作壓力范圍可以為約 50psi (345kPa)壓力至約 300psi (2068kPa)，一般為約 IOOpsi (690kPa)至約 250psi (1724kPa)。高壓蒸餾塔一般在約225psi (1551kPa)壓力操作，且塔底物溫度為約 117°C，拔頂餾分溫度為約92°C。通常增加回流比致使餾出物流純度增加，但回流比一般為 0. 1/1至100/1。鄰近塔頂?shù)睦淠鳒囟纫话銘?yīng)足以使從塔頂離開的餾出物實(shí)質(zhì)完全冷凝， 或者為由部分冷凝達(dá)到所需回流比需要的溫度。
低壓蒸餾塔(無(wú)論低壓是第一蒸餾塔還是第二蒸餾塔)的操作壓力范圍可以為約 5psi (34kPa)壓力至約 50psi (345kPa)，一般為約 IOpsi (69kPa)至約 25psi (172kPa)。低壓蒸餾塔一般在約20pSi(138kPa)壓力操作，且塔底物溫度為約40°C，拔頂餾分溫度為約 15°C。通常增加回流比致使餾出物流純度增加，但回流比一般為0.1/1至50/1。鄰近塔頂?shù)睦淠鳒囟纫话銘?yīng)足以使從塔頂離開的餾出物實(shí)質(zhì)完全冷凝，或者為由部分冷凝達(dá)到所需回流比需要的溫度。
圖1為實(shí)施Z-HFC-1^9和HF分離的雙塔蒸餾方法的一個(gè)實(shí)施方案的示例說(shuō)明。參考圖1，由前面包含HF和Z-HFC-1^9的共沸蒸餾得到的進(jìn)料混合物，其中 HF Z-HFC-1^9的摩爾比為約4.0 1 (或更高)，通過(guò)管線(MO)達(dá)到在約90°C溫度和約225pSi(1550kPa)壓力操作的多級(jí)蒸餾塔(510)。蒸餾塔(510)的塔底物在約118°C溫度和約227pSi(156^Pa)壓力基本包含純氟化氫，從塔(510)的底部通過(guò)管線(566)去除。 從塔(510)的餾出物在約92°C溫度和約225psi(1550kPa)壓力包含HF/Z-HFC_1^9共沸物 (HF 2-冊(cè)(-1似9摩爾比為約2.3 1)，從塔(510)的頂部去除，并通過(guò)管線(570)送到多級(jí)蒸餾塔(520)。從塔(520)的餾出物在約15°C溫度和約20pSi(138kPa)壓力包含HF/ Z-HFC-1^9共沸物(摩爾比為約4. 7 1)，從塔(520)通過(guò)管線(585)去除，并且循環(huán)回到塔(510)。塔(520)的塔底物在約40°C溫度和約22psi (152kPa)壓力基本包含純HF，通過(guò)管線(586)去除。
在另一個(gè)實(shí)施方案中塔的壓力相反。再次參考圖1，由前面共沸蒸餾得到的包含 HF和Z-HFC-1429的進(jìn)料混合物，其中HF Z-HFC-1429的摩爾比為約1.4 1 (或更低)，通過(guò)管線640)達(dá)到在約15°C溫度和約20pSi(138kPa)壓力操作的多級(jí)蒸餾塔(510)。蒸餾塔(510)的塔底物在約40°C溫度和約22psi (152kPa)壓力基本包含純Z-HFC-1429，從塔 (510)的底部通過(guò)管線(566)去除。從塔(510)的餾出物在約15°C溫度和約20psi (138kPa) 壓力包含HF/Z-HFC-1^9共沸物(HF Z-HFC_1^9摩爾比為約4. 7 1)，從塔(510)的頂部去除，并通過(guò)管線(570)送到多級(jí)蒸餾塔(520)。從塔(520)的餾出物在約92°C溫度和約225psi (1550kPa)壓力包含HF/Z-HFC-1429共沸物(摩爾比為約2. 3 1)，從塔 (520)通過(guò)管線(585)去除，并且循環(huán)回到塔(510)。塔(520)的塔底物在約118°C溫度和約227psi (1565kPa)壓力基本包含純HF，通過(guò)管線(586)去除。
本發(fā)明另一方面提供一種從混合物分離HFC-43-lOmee的方法，所述混合物包括 HFC-43-lOmee和氟化氫的共沸物或近共沸物組合物，所述方法包括a)使所述混合物經(jīng)過(guò)第一蒸餾步驟，其中富集(i)氟化氫或(ii)HFC-43-10mee的組合物作為第一餾出物組合物去除，第一塔底物組合物富集所述組分(i)或(ii)的其余組分；并且b)使所述第一餾出物組合物經(jīng)過(guò)在不同于第一蒸餾步驟的壓力進(jìn)行的第二蒸餾步驟，其中在(a)中第一塔底物組合物富集的組分在第二餾出物組合物中去除，第二塔底物組合物富集在第一餾出物組合物中富集的相同組分。
與前述雙塔共沸蒸餾類似，對(duì)于第一和第二蒸餾步驟，可用例如標(biāo)準(zhǔn)回流冷凝器使離開蒸餾塔頂?shù)陌琀F和HFC-43-lOmee的餾出物冷凝?？墒怪辽僖徊糠执死淠髯鳛榛亓鞣祷氐剿敗Ｗ鳛榛亓鞣祷氐秸麴s塔頂部的冷凝物質(zhì)與作為餾出物去除的物質(zhì)的比率一般被稱為回流比。可用于實(shí)施蒸餾步驟的具體條件取決于多種參數(shù)，尤其如蒸餾塔直徑、 進(jìn)料點(diǎn)和在塔中的分離級(jí)數(shù)。高壓蒸餾塔(無(wú)論高壓是第一蒸餾塔還是第二蒸餾塔)的操作壓力范圍可以為約50psi (345kPa)壓力至約200psi (1380kPa)，一般為約IOOpsi (70kPa) 至約200psi (1380kPa)。高壓蒸餾塔一般在約185psi (1276kPa)壓力操作，且塔底物溫度為約109°C，拔頂餾分溫度為約98°C。通常增加回流比致使餾出物流純度增加，但回流比一般為0. 1/1至50/1。鄰近塔頂?shù)睦淠鳒囟纫话銘?yīng)足以使從塔頂離開的餾出物實(shí)質(zhì)完全冷凝，或者為由部分冷凝達(dá)到所需回流比需要的溫度。
低壓蒸餾塔(無(wú)論低壓是第一蒸餾塔還是第二蒸餾塔)的操作壓力范圍可以為約 IOpsi (69kPa)壓力至約 IOOpsi (689kPa)，一般為約 15psi (103kPa)至約 50psi (345kPa)。 低壓蒸餾塔一般在約20pSi(138kPa)壓力操作，且塔底物溫度為約66°C，拔頂餾分溫度為約M°C。通常增加回流比致使餾出物流純度增加，但回流比一般為0. 1/1至50/1。鄰近塔頂?shù)睦淠鳒囟纫话銘?yīng)足以使從塔頂離開的餾出物實(shí)質(zhì)完全冷凝，或者為由部分冷凝達(dá)到所需回流比需要的溫度。
圖1也是實(shí)施HFC-43-lOmee和HF分離的雙塔蒸餾方法的一個(gè)實(shí)施方案的示例說(shuō)明。參考圖1，包含HFC-43-lOmee和HF的共沸物或近共沸物組合物的進(jìn)料混合物，其中 HF HFC-43-lOmee的摩爾比為約0.53 1(或更低)，通過(guò)管線(MO)達(dá)到在約溫度和約20pSi(138kPa)壓力操作的多級(jí)蒸餾塔(510)。蒸餾塔(510)的塔底物在約66°C溫度和約22psi(152kPa)壓力基本包含純HFC-43-lOmee，從塔(510)的底部通過(guò)管線(566) 去除。從塔(510)的餾出物在約溫度和約20psi(138kPa)壓力包含HF/HFC-43-lOmee 共沸物(HF HFC-43-lOmee摩爾比為約12.4 1)，從塔(510)的頂部去除，并通過(guò)管線 (570)送到多級(jí)蒸餾塔(520)。從塔(520)的餾出物在約98°C溫度和約185psi (1276kPa)11壓力包含HF/HFC-43-lOmee共沸物(摩爾比為約4. 9 1)，從塔(520)通過(guò)管線(585)去除，并且循環(huán)回到塔(510)。塔(520)的塔底物在約109°C溫度和約187psi (1289kPa)壓力基本包含純氟化氫，通過(guò)管線(586)去除。
在另一個(gè)實(shí)施方案中塔的壓力相反。再次參考圖1，包含HFC-43-lOmee和HF的共沸物或近共沸物組合物的進(jìn)料混合物，其中HF HFC-43-lOmee的摩爾比為約5. 1 1(或更高)，通過(guò)管線640)達(dá)到在約97°C溫度和約185pSi(1276kPa)壓力操作的多級(jí)蒸餾塔(510)。蒸餾塔(510)的塔底物在約109°C溫度和約187psi (1289kPa)壓力基本包含純氟化氫，從塔(510)的底部通過(guò)管線(566)去除。從塔(510)的餾出物在約98°C溫度和約 185psi(1276kPa)壓力包含 HF/HFC-43-10mee 共沸物(HF HFC-43-lOmee 摩爾比為約 4.9 1)，從塔(510)的頂部去除，并通過(guò)管線(570)送到多級(jí)蒸餾塔(520)。從塔(520) 的餾出物在約24°C溫度和約20psi (138kPa)壓力包含HF/HFC-43-lOmee共沸物(摩爾比為約12.3 1)，從塔(520)通過(guò)管線(585)去除，并且循環(huán)回到塔(510)。塔(520)的塔底物在約66°C溫度和約22psi(152kPa)壓力基本包含純HFC-43-lOmee，通過(guò)管線(586)去除。
本發(fā)明另一方面提供一種從Z-HFC-1^9、HFC-43-lOmee和HF的混合物純化 Z-HFC-1429的方法，所述方法包括a)使所述混合物經(jīng)過(guò)第一蒸餾步驟，以形成第一餾出物和第一塔底物，第一餾出物包括含Z-HFC-H^和HF的共沸物或近共沸物組合物，第一塔底物包含HFC-43-lOmee ；b)使所述第一餾出物經(jīng)過(guò)第二蒸餾步驟，富集(i)氟化氫或(ii) HFC-43-lOmee的組合物從第二蒸餾步驟作為第二餾出物組合物去除，第二塔底物組合物富集所述組分(i)或(ii)的其余組分；并且c)使所述第二餾出物組合物經(jīng)過(guò)在不同于第二蒸餾步驟的壓力進(jìn)行的第三蒸餾步驟，其中在(b)中在第二塔底物組合物中富集的組分在第三餾出物組合物去除，第三塔底物組合物富集在第二餾出物組合物中富集的相同組分。
本發(fā)明另一方面提供一種制備Z-HFC-H^的方法，所述方法包括a)將 HFC-43-lOmee加入脫氟化氫反應(yīng)區(qū)域，以形成包含Z-HFC-1429、未反應(yīng)HFC-43-lOmee和氟化氫的反應(yīng)產(chǎn)物組合物；b)使所述反應(yīng)產(chǎn)物組合物經(jīng)過(guò)第一蒸餾步驟，以形成第一餾出物組合物和第一塔底物組合物，第一餾出物組合物包括含Z-HFC-1^9和HF的共沸物或近共沸物組合物，第一塔底物組合物包含HFC-43-lOmee ；c)使所述第一餾出物組合物經(jīng)過(guò)第二蒸餾步驟，富集(i)氟化氫或(ii)HFC-43-10mee的組合物從第二蒸餾步驟作為第二餾出物組合物去除，第二塔底物組合物富集所述組分(i)或(ii)的其余組分；并且d)使所述第二餾出物組合物經(jīng)過(guò)在不同于第二蒸餾步驟的壓力進(jìn)行的第三蒸餾步驟，其中在(b)中在第二塔底物組合物中富集的組分在第三餾出物組合物去除，第三塔底物組合物富集在第一餾出物組合物中富集的相同組分。所述方法可任選進(jìn)一步包括使至少一些部分所述第一塔底物組合物循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)域。所述方法可任選進(jìn)一步包括使至少一些部分所述第二塔底物組合物或所述第三塔底物組合物循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)域。所述方法可任選進(jìn)一步包括使至少一些部分所述第二塔底物組合物或所述第三塔底物組合物循環(huán)到所述第一蒸餾步驟。 所述方法可任選進(jìn)一步包括回收至少一些部分所述第二塔底物組合物或第三塔底物組合物作為基本不含HFC-43-lOmee和HF的Z-HFC-1429。
如本文所述，“基本不含HFC-43-lOmee和HF”是指組合物包含分別小于約 IOOppm(摩爾基準(zhǔn))，優(yōu)選小于約lOppm，最優(yōu)選小于約Ippm的HFC-43-lOmee和HF。
用于脫氟化氫的反應(yīng)區(qū)域可包含優(yōu)選含脫氟化氫催化劑固定床的流動(dòng)反應(yīng)器。本文所述所有方法的工藝設(shè)備和相關(guān)進(jìn)料管線、流出物管線和相關(guān)裝置可由耐氟化氫的材料制成。在本領(lǐng)域熟知的一般結(jié)構(gòu)材料包括不銹鋼(尤其是奧氏體類型)和熟知的高鎳合金， 如Monel 鎳-銅合金、Hastelloy 鎳基合金及Inconel 鎮(zhèn)-鉻合金。
圖2為實(shí)施Z-HFC-1^9制備方法的一個(gè)實(shí)施方案的示例說(shuō)明。HFC-43-lOmee通過(guò)管線(360)送到反應(yīng)器(320)。包含HF、HFC-43-lOmee和Z-HFC_1^9的反應(yīng)器流出物混合物通過(guò)管線(450)離開反應(yīng)器，并加到多級(jí)蒸餾塔G10)。蒸餾塔(410)的塔底物基本包含純HFC-43-lOmee，從塔(410)的底部通過(guò)管線(466)去除，并且可循環(huán)回到反應(yīng)器。從塔G10)的包含HF/Z-HFC-1^9共沸物的餾出物從塔010)的頂部去除，并通過(guò)管線(MO) 送到第二多級(jí)蒸餾塔(510)。從塔(510)的塔底物基本為純Z-HFC-1^9，，從塔(510)通過(guò)管線(566)去除，并且可循環(huán)回到反應(yīng)器(320)作為熱載體。從塔(510)的包含HF/ Z-HFC-1^9共沸物的餾出物通過(guò)管線(570)送到第三多級(jí)蒸餾塔(520)。從塔(520)的包含HF/Z-HFC-1^9的餾出物通過(guò)管線(585)去除，并且可循環(huán)到第二蒸餾塔(510)。從塔 (520)的塔底物組合物基本為純HF，從塔(520)通過(guò)管線(586)去除。由此方法的基本純HF 產(chǎn)物可以任何合適方式使用，例如加入氟化反應(yīng)器用于制備含氟化合物或者可中和處理。
盡管未插入圖中，但應(yīng)了解，為了優(yōu)化可在所述方法中使用某些工藝設(shè)備。例如， 如果適當(dāng)，可使用泵、加熱器或冷卻器。作為實(shí)例，合乎需要的是使蒸餾塔的進(jìn)料處于與其在塔中的加入點(diǎn)溫度相同的溫度。因此，加熱或冷卻工藝物流對(duì)匹配溫度可能是必要的。
不再細(xì)述，相信本領(lǐng)域的技術(shù)人員可用本文所述在最完全程度利用所公開的組合物和方法。因此，以下示例性實(shí)施方案僅為說(shuō)明，并且未以任何方式限制本公開的其余部分。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例
實(shí)施例1
HFC-43-lOmee 通過(guò)含碳催化劑脫氟化氫成 HFC_1492mzy 和 HFC_1429myz
向 HastelIoy 鎳合金反應(yīng)器(1. 0〃 OD X0. 854" ID X 9. 5〃 L)加入 14. 32g (25mL) 球形(8目)三維基質(zhì)多孔含碳材料，含碳材料基本如美國(guó)專利4，978，649所述制備，所述專利通過(guò)引用結(jié)合到本文中。反應(yīng)器的填充部分由夾緊到反應(yīng)器外側(cè)的5" XI"陶瓷帶加熱器加熱。位于反應(yīng)器壁和加熱器之間的熱電偶測(cè)量反應(yīng)器溫度。在用含碳材料填充反應(yīng)器后，使氮?dú)?lOmL/min)通過(guò)反應(yīng)器，在1小時(shí)期間使溫度升高到200°C，并在此溫度另外保持4小時(shí)。然后使反應(yīng)器溫度升高到所需操作溫度，并且使HFC-43-lOmee流(以5mL/ 小時(shí))和氮?dú)忾_始通過(guò)反應(yīng)器。
對(duì)一部分總反應(yīng)器流出物在線取樣，以用配備有質(zhì)量選擇檢測(cè)器的氣相色譜 (GC-MS)進(jìn)行有機(jī)產(chǎn)物分析。將含有機(jī)產(chǎn)物和無(wú)機(jī)酸(如HF)的反應(yīng)器流出物批料用苛性堿液中和處理。
在GC中得到的結(jié)果(％摩爾)總結(jié)于表1中。在表中，temp為溫度，imks為未知，其他HFCs包括HFC-23(三氟甲烷)、HFC-125(五氟乙烷)和HFC_13^(1，1，1，2-四氟乙烷)。13
表 1
貼器 / ., °cN2流’ sccm。/源爾未知Z-HFC-1429myzZ-HFC-1429mzy期咖C-1429HFC43-IOmee期艦C43-10s^AHFCs200201.4712.929.60.3655.00.650.08200202.0510.724.30.2962.10.470.09250202.2428.159.61.301.017.430.09250202.0728.159.91.301.007.350.33250402.1428.960.21.350.906.250.32
實(shí)施例2
HF和Z-HFC_1^9的混合物的相研究
對(duì)基本由Z-HFC-1^9和HF組成的組合物進(jìn)行相研究，其中組合物改變，并且蒸氣壓在20°C和70°C測(cè)量。根據(jù)相研究數(shù)據(jù)，計(jì)算在其他溫度和壓力的共沸物組成。
表2提供在規(guī)定溫度和壓力的HF和Z-HFC-1^9試驗(yàn)和計(jì)算共沸物組成。
表 2
溫度，°c壓力，psi(kPa)%摩爾，HF%摩爾，Z-HFC-1429-204. 1(28. 3)88. 611. 4-155. 3(36. 5)87. 812. 2-106. 7(46. 2)87. 013. 0- 58. 5(58. 6)86. 213. 8010. 6(73. 1)85. 314. 72024. 2(167)82. 018. 04049.3(340)78. 621. 46092.8(639)75. 124. 965108(742)74. 225. 870124(855)73. 426. 675143(988)72. 527. 580165(1136)71. 628. 485189(1300)70. 629. 490217(1495)69. 730. 395248(1713)68. 631. 4100285(1965)67. 432. 6
實(shí)施例3
Z-HFC-1429的露點(diǎn)和泡點(diǎn)蒸氣壓
由測(cè)量和計(jì)算的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算本文所述組合物的露點(diǎn)和泡點(diǎn)蒸氣壓。近共沸物范圍通過(guò)因其致使露點(diǎn)壓力和泡點(diǎn)壓力差小于或等于3% (基于泡點(diǎn)壓力)的Z-HFC-1^9 的最小和最大濃度表示(摩爾百分比，％摩爾)。結(jié)果總結(jié)于表3中。
表3
溫度，°c共沸物組成，％摩爾Z-HFC-1429近共沸物組成，％摩爾Z-HFC-1429最小最大-2011.410.312.4014.713.416.02018.016.619.77026.624.929.210032.630.735.2
實(shí)施例4
HF和HFC-43-lOmee的混合物的相研究
對(duì)基本由HFC-43-lOmee和HF組成的組合物進(jìn)行相研究，其中組合物改變，并且蒸氣壓在30°C和80°C測(cè)量。根據(jù)相研究數(shù)據(jù)，計(jì)算在其他溫度和壓力的共沸物組成。
表4提供在規(guī)定溫度和壓力的HF和HFC-43-lOmee試驗(yàn)和計(jì)算共沸物組成。
表 4
溫度，'C壓力，psi(kPa)%摩爾，HF%摩爾，HFC-43-IOmee-203. 0(20. 7)97. 32. 707. 7(53. 1)95. 54. 52017. 3(119)93. 26. 83025. 0(172)91. 98. 139. 534. 7(239)90. 79. 34035. 3(243)90. 69. 46066. 6(459)87. 812. 26577. 3(533)87. 013. 07089. 3(616)86. 313. 775103(710)85. 514. 580118(814)84. 815. 285135(931)84. 016. 090154(1062)83. 316. 795175(1207)82. 672. 497. 2185(1276)82. 217. 8100198(1365)81. 818. 2
實(shí)施例5
HFC-43-lOmee的露點(diǎn)和泡點(diǎn)蒸氣壓
由測(cè)量和計(jì)算的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算本文所述組合物的露點(diǎn)和泡點(diǎn)蒸氣壓。近共沸物范圍通過(guò)因其致使露點(diǎn)壓力和泡點(diǎn)壓力差小于或等于3%(基于泡點(diǎn)壓力)的 HFC-43-lOmee的最小和最大濃度表示(摩爾百分比，％摩爾)。結(jié)果總結(jié)于表5中。
表 5
1權(quán)利要求
1.一種從混合物分離HFC-43-lOmee的方法，所述混合物包括HFC-43-lOmee和氟化氫的共沸物或近共沸物組合物，所述方法包括a)使所述混合物經(jīng)過(guò)第一蒸餾步驟，其中富集(i)氟化氫或(ii)HFC-43-10mee的組合物作為第一餾出物組合物去除，第一塔底物組合物富集所述組分(i)或(ii)的其余組分； 并且b)使所述第一餾出物組合物經(jīng)過(guò)在不同壓力進(jìn)行的第二蒸餾步驟，其中在(a)中作為第一塔底物組合物富集的組分作為第二餾出物組合物去除，第二蒸餾步驟的塔底物組合物富集在第一餾出物組合物中富集的相同組分。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一塔底物組合物包含HFC-43-lOmee，且基本不含氟化氫，和/或其中所述第一塔底物組合物包含氟化氫，且基本不含HFC-43-lOmee。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二塔底物組合物包含氟化氫，且基本不含 HFC-43-lOmee，和/或所述第二塔底物組合物包含HFC-43-lOmee，且基本不含氟化氫。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二蒸餾步驟在高于第一蒸餾步驟壓力的壓力進(jìn)行， 和/或所述第二蒸餾步驟在低于第一蒸餾步驟壓力的壓力進(jìn)行。
5.一種共沸物或近共沸物組合物，所述組合物包含HFC-43-lOmee和氟化氫。
6.權(quán)利要求5的共沸物或近共沸物組合物，所述組合物包含有效量的氟化氫。
7.權(quán)利要求5的共沸物或近共沸物組合物，所述組合物包含約2.6%摩爾至約20. 1% 摩爾HFC-43-lOmee和氟化氫。
8.權(quán)利要求7的共沸物或近共沸物組合物，所述組合物包含約2.6%摩爾至約20. 1% 摩爾HFC-43-lOmee和約97. 4%摩爾至約79. 9%摩爾氟化氫。
9.權(quán)利要求8的共沸物或近共沸物組合物，其中蒸氣壓在約_20°C至約100°C溫度為約 3. Opsi (20. 7kPa)至約 198psi (1365kPa)。
10.權(quán)利要求9的共沸物或近共沸物組合物，其中所述組合物的特征在于露點(diǎn)壓力和泡點(diǎn)壓力差小于或等于3% (基于泡點(diǎn)壓力)。
11.權(quán)利要求5的共沸物或近共沸物組合物，其中所述組合物基本由約2.6%摩爾至約20. 摩爾HFC-43-lOmee和約97. 4%摩爾至約79. 9%摩爾氟化氫組成，其中蒸氣壓在約-20°C至約 100°C溫度為約 3. Opsi (20. 7kPa)至約 198psi (1365kPa)。
12.權(quán)利要求5的共沸物組合物，所述組合物包含約2.7%摩爾至約18. 2%摩爾 HFC-43-lOmee和約97. 3%摩爾至約81. 8%摩爾氟化氫，其中蒸氣壓在約-20°C至約100°C 溫度為約 3. Opsi (20. 7kPa)至約 198psi (1365kPa)。
13.權(quán)利要求5的共沸物組合物，其中所述組合物基本由約2.7%摩爾至約182%摩爾 HFC-43-lOmee和約97. 3%摩爾至約81. 8%摩爾氟化氫組成，其中蒸氣壓在約-20°C至約 100°C溫度為約 3. Opsi (20. 7kPa)至約 198psi (1365kPa)。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷和氟化氫的共沸物組合物和近共沸物組合物及其用途。
文檔編號(hào)C07C19/08GK102516017SQ20111030978
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2006年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月1日
發(fā)明者A·C·西弗特, M·J·納帕, R·N·米勒, V·N·M·勞 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司