專(zhuān)利名稱(chēng)：等離子一步氧化法合成橡膠促進(jìn)劑ns的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種等離子一步氧化法合成橡膠促進(jìn)劑NS (N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)的方法，特別適用于簡(jiǎn)捷的環(huán)境清潔及成本低廉的NS生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
促進(jìn)劑NS (或稱(chēng)TBBS)是次磺酰胺類(lèi)硫化促進(jìn)劑的重要品種之一，兼有抗焦燒性和硫化速度快兩大優(yōu)點(diǎn)。廣泛用于天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠等橡膠制品的生產(chǎn)，特別適用于堿性較高的爐法炭黑膠料，變色及污染輕微。
1994年，德國(guó)立法規(guī)定輪胎工業(yè)必須使用NS或CBS。目前在美國(guó)和西歐，NS的銷(xiāo)售量占次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑總銷(xiāo)售量的60%左右。我國(guó)子午線(xiàn)輪胎的迅速發(fā)展，更為迫切地要求促進(jìn)劑NS與之配套。NS的合成一般是通過(guò)2-巰基苯并噻唑與用叔丁胺在氧化劑存在下進(jìn)行氧化縮
八
口 ο目前，世界上有四條NS氧化縮合合成路線(xiàn)，分別是次氯酸鈉法、氯氣氧化法、催化氧化法、電解氧化法。Jerry J. Svarz等人發(fā)明了“巰基苯駢噻唑的胺的衍生物”(US3600398),其采用氯氣氧化法制備了 NS。國(guó)外公司曾采用該法進(jìn)行生產(chǎn)，但要求胺過(guò)量較大，因胺過(guò)量不能少于10倍，否則物料粘稠，操作困難，目前已被淘汰。Raymond 和 Carmagnac-Irigny 發(fā)明了 “噻唑次磺酰胺的制備工藝”(US4182873),其是促進(jìn)劑M與叔丁胺在氧氣或空氣中催化氧化制備N(xiāo)S工藝，所用的為銅催化劑。該法優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量好，反應(yīng)速度快，收率高，基本無(wú)污染。但該法設(shè)備投資較大，操作成本一時(shí)難以與傳統(tǒng)的次氯酸鈉氧化工藝相競(jìng)爭(zhēng)。Torii Sigeru等人發(fā)明了“苯并噻唑次磺酰胺的制備”(US 4127454)，其以促進(jìn)劑M與叔丁胺在電解作用下氧化生成促進(jìn)劑NS，目前該工藝尚在實(shí)驗(yàn)階段。目前，工業(yè)化生產(chǎn)NS普遍采用的是次氯酸鈉氧化縮合方法，第一步先將硫醇基苯并噻唑用氫氧化鈉溶液制成鈉鹽，二步再與叔丁胺氧化縮合制成NS。該方法的工藝成熟、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品質(zhì)量較好、收率較高。但其工藝復(fù)雜，胺比相對(duì)較高。宵娟等人發(fā)明了“一種橡膠硫化促進(jìn)劑的制取工藝”(CN 9210985. 2)，其采用了非離子表面活性劑，免去了硫醇基苯并噻唑用氫氧化鈉溶液成鈉鹽工藝，簡(jiǎn)化了工藝，即一步法合成工藝。徐萬(wàn)平等人報(bào)道了 “硫化促進(jìn)劑NS的合成研究”(精細(xì)化工.2000，17(5)277-279)，其采用了微壓一步縮合法工藝，使胺比降低。但是次氯酸鈉氧化縮合方法的最大問(wèn)題是存在著溶劑分離、回收等以及產(chǎn)生大量工業(yè)廢水等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種等離子一步氧化法合成橡膠促進(jìn)劑NS的制備方法，本工藝采用通入壓縮空氣或氧氣經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器發(fā)生的活化氧氣(臭氧)，進(jìn)行氧化反應(yīng)制備N(xiāo)S。其工藝方法具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、成熟、安全、環(huán)保、節(jié)能、無(wú)污染，產(chǎn)品質(zhì)量好(初熔點(diǎn)> 106°C )、收率高(99% )，生產(chǎn)成本低廉，易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的按原料比將2-巰基苯并噻唑與適量的去離子水及非離子表面活性劑在反應(yīng)釜中攪拌混合均勻；再將叔丁胺與酸性水溶液在室溫混合、攪拌下緩慢加入反應(yīng)釜中；升溫到40°C 90°C后通入壓縮空氣或氧氣經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器發(fā)生的活化氧氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)，所吹入(活化)氧氣按NS生產(chǎn)量的理論用量的110-300% ;反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)后，抽濾后母液待回收循環(huán)使用，產(chǎn)品經(jīng)水洗、干燥后得橡膠促進(jìn)劑NS。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是 采用了通入壓縮空氣或氧氣經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器發(fā)生的活化氧氣(臭氧)，進(jìn)行氧化反應(yīng)制備N(xiāo)S。I)采用水相添加非離子表面活化劑，使2-巰基苯并噻唑和叔丁胺直接用臭氧進(jìn)行氧化縮合反應(yīng)制備N(xiāo)S，其工藝方法具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、成熟、安全、環(huán)保、節(jié)能、無(wú)污染。2)產(chǎn)品質(zhì)量好(初熔點(diǎn)〉106°C )、收率高(99% )3)生產(chǎn)成本低廉，易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。


為本發(fā)明中NS的合成一般是通過(guò)2-巰基苯并噻唑與用叔丁胺在氧化劑存在下進(jìn)行氧化縮合的反應(yīng)式。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明首先按原料摩爾比將2-巰基苯并噻唑(2摩爾)與去離子水(8摩爾)及非離子表面活性劑(少量)在反應(yīng)釜中攪拌混合均勻；再將叔丁胺(2. 4 3. 2摩爾)與濃度5 10%硫酸性水溶液(用量與叔丁胺所用重量略多)在室溫混合、攪拌下緩慢加入反應(yīng)釜中；升溫到40°C 90°C后通入壓縮空氣或氧氣經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器發(fā)生的活化氧氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)，所吹入活化氧氣按NS生產(chǎn)量的理論用量的110-300% (相當(dāng)于I. I 3. O摩爾的氧氣)；反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)后，抽濾后母液待回收循環(huán)使用，產(chǎn)品經(jīng)水洗、干燥后得橡膠促進(jìn)劑NS。實(shí)施例I將334克的2-巰基苯并噻唑與144克的去離子水及O. 7克的非離子表面活性劑(少量)在反應(yīng)釜中攪拌混合均勻；再將234克的叔丁胺與300克的濃度5 10%硫酸性水溶液混合后，攪拌下緩慢加入反應(yīng)釜中；升溫到40°C 90°C后，以O(shè). 41L/min通入氧氣(35. 2克)經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器發(fā)生的活化氧氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)I小時(shí)取樣觀察物料為白色時(shí)，停止反應(yīng)；冷卻至室溫，抽濾后母液待回收循環(huán)使用，水洗至中性，經(jīng)干燥后得456. 7克的橡膠促進(jìn)劑NS，收率為95. 9%。
實(shí)施例2采用的合成工藝、反應(yīng)物用量及反應(yīng)條件與實(shí)施例I相同，僅改變通入氧氣的速率為I. 12L/min通入氧氣(96克)經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器發(fā)生的活化氧氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)，物料抽濾后水洗至中性，經(jīng)干燥后得460. 7克的橡膠促進(jìn)劑NS，收率為96. 8%。實(shí)施例3采用的合成工藝、反應(yīng)物用量及反應(yīng)條件與實(shí)施例I相同，僅改變通入氧氣的速率為O. 56L/min通入氧氣(48克)經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器發(fā)生的活化氧氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)，物料抽濾后水洗至中性，經(jīng)干燥后得473. 6克的橡膠促進(jìn)劑NS，收率為99. 5%。實(shí)施例4采用的合成工藝、反應(yīng)物用量及反應(yīng)條件與實(shí)施例I相同,僅改變反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)終止后。物料抽濾后水洗至中性，經(jīng)干燥后得471. 7克的橡膠促進(jìn)劑NS，收率為99. 1%。實(shí)施例5采用的合成工藝、反應(yīng)物用量及反應(yīng)條件與實(shí)施例I相同，僅改變氧氣源為壓縮空氣及反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。產(chǎn)品收率為99.0%。從表I可看出本發(fā)明的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、性能好。同時(shí)，本發(fā)明中免用了次氯酸鈉簡(jiǎn)化了工藝、節(jié)約了能源、大大降低了成本，減少環(huán)境污染。形成新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，對(duì)氧化反應(yīng)相關(guān)的理論和生產(chǎn)的發(fā)展有借鑒作用，提升了橡膠行業(yè)進(jìn)步，促使了促進(jìn)劑產(chǎn)品的更新?lián)Q代，具有重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。表I本發(fā)明產(chǎn)品NS的技術(shù)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種等離子一步氧化法合成橡膠促進(jìn)劑NS (N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)的方法，合成過(guò)程包括將2-巰基苯并噻唑與適量的去離子水及非離子表面活性劑在反應(yīng)釜中攪拌混合均勻；再將叔丁胺與酸性水溶液在室溫?cái)嚢柘戮徛尤敕磻?yīng)釜中；升溫到40°C 90°C后通入壓縮空氣或氧氣經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器發(fā)生的活化氧氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)；反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)后，抽濾后母液待回收循環(huán)使用，產(chǎn)品經(jīng)水洗、干燥后得橡膠促進(jìn)劑NS。
2.按照權(quán)利要求I所述的氧化反應(yīng)，其特征是通入壓縮空氣或氧氣經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器發(fā)生的活化氧氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求2所述的活化氧氣(臭氧)，其用量特征是按照產(chǎn)品生產(chǎn)產(chǎn)量的理論需要量吹入氧氣的110-300%。
4.按照權(quán)利要求I所述的氧化反應(yīng)，其反應(yīng)時(shí)間特征是1 4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種等離子一步氧化法合成橡膠促進(jìn)劑NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)的方法，合成過(guò)程包括將2-巰基苯并噻唑與適量的去離子水及非離子表面活性劑在反應(yīng)釜中攪拌混合均勻；再將叔丁胺與酸性水溶液在室溫?cái)嚢柘戮徛尤敕磻?yīng)釜中；升溫到40℃～90℃后通入壓縮空氣或氧氣(理論用量的110～300％)經(jīng)臭氧等離子發(fā)生器發(fā)生的活化氧氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)1～4小時(shí)達(dá)到終點(diǎn)后，抽濾后母液待回收循環(huán)使用，產(chǎn)品經(jīng)水洗、干燥后得NS。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、成熟、安全、環(huán)保、節(jié)能、無(wú)污染，產(chǎn)品質(zhì)量好(初熔點(diǎn)＞106℃)、收率高(99％)，生產(chǎn)成本低廉，易于工業(yè)化。NS廣泛用于天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠等橡膠制品的生產(chǎn)，尤為是子午線(xiàn)輪胎的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D277/80GK102936231SQ20111030922
公開(kāi)日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2011年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月13日
發(fā)明者陳爾凡, 陳雷 申請(qǐng)人:陳爾凡, 陳雷