一種從氫氟烴粗品中回收氟化氫的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種從氫氟烴粗品中回收氟化氫的方法，包括以下步驟：(1)將含有氟化氫、氯化氫的氫氟烴粗品與萃取劑氫氟酸接觸進(jìn)行萃取，得到萃取后的物料；(2)將萃取后的物料進(jìn)行兩相分離得到上層含有氟化氫、氯化氫的廢液和下層氫氟烴產(chǎn)品；(3)將步驟(2)得到的含有氟化氫、氯化氫的廢液進(jìn)行精餾得到塔頂組分為氟化氫和氯化氫，塔底組分為氫氟酸；(4)將步驟(3)得到的氟化氫和氯化氫進(jìn)行精餾即得到氟化氫，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、環(huán)境友好、生產(chǎn)效率高、回收效果好的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種從氫氟烴粗品中回收氟化氫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氟化氫的回收方法，特別是一種從含氟化氫、氯化氫的氫氟烴中回收氟化氫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氟烴如1，I, I, 2-四氟乙烷(HFC-134a)，HFC-125、HFC-32、HFC-143a, HFC_152a等是目前應(yīng)用最廣泛的制冷劑，大量應(yīng)用于冰箱、冷柜、飲水機(jī)、汽車空調(diào)、中央空調(diào)、除濕機(jī)、冷庫(kù)、商業(yè)制冷、冰水機(jī)、冰淇淋機(jī)、冷凍冷凝機(jī)組等制冷設(shè)備中，同時(shí)還可應(yīng)用于氣霧推進(jìn)劑、醫(yī)用氣霧劑、殺蟲(chóng)藥拋射劑、聚合物(塑料)物理發(fā)泡劑，以及鎂合金保護(hù)氣體等。
[0003]氫氟烴一般是采用氟化催化劑，以含氯烯烴或含氯烴與無(wú)水氟化氫為原料反應(yīng)而生產(chǎn)。反應(yīng)后的物料進(jìn)入HCl塔分離HCl，然后再分離HF得到氫氟烴粗產(chǎn)品，分離得到的HF回到反應(yīng)器循環(huán)使用。氫氟烴粗產(chǎn)品中仍含有少量未分離徹底的HCl和HF，這部分HCl和HF隨氫氟烴粗產(chǎn)品進(jìn)入水堿洗系統(tǒng)進(jìn)行吸收，生成大量的廢酸，水堿洗系統(tǒng)出來(lái)的氣相產(chǎn)物經(jīng)干燥、精餾得到氫氟烴產(chǎn)品。由此可知在氫氟烴生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量無(wú)用的含HCl和HF的廢酸，這部分廢酸無(wú)法回收利用，一般作為廢酸處理，給企業(yè)帶來(lái)沉重的環(huán)保壓力。
[0004]如中國(guó)專利CN1085888A，
【公開(kāi)日】期1994年4月27日，發(fā)明名稱:提純1，I, 1,2-0氟乙烷的方法，本發(fā) 明在三氯乙烯與氟化氫反應(yīng)制1，1，1，2 —四氟乙烷的過(guò)程中，粗1，I, 1，2 —四氟乙烷經(jīng)如下幾個(gè)步驟高度提純；對(duì)粗1，I, 1，2 —四氟乙烷進(jìn)行初步提純除去氯化氫至濃度不高于2%，將經(jīng)過(guò)初步提純的，含有一種或多種不飽和雜質(zhì)及至少與不飽和雜質(zhì)量等摩爾的氟化氫的1，1，1，2 —四氟乙烷在汽相中與氟化反應(yīng)催化劑接觸，從而降低不飽和雜質(zhì)的含量。
[0005]又如中國(guó)專利CN1286217A，
【公開(kāi)日】期2001年3月7日，發(fā)明名稱:以無(wú)水氟化氫副產(chǎn)氟硅酸為原料生產(chǎn)氟硅酸鈉，本發(fā)明提到無(wú)水氟化氫精餾塔尾氣用水吸收來(lái)除掉氟化氫。
[0006]在現(xiàn)有氫氟烴的生產(chǎn)工藝中，反應(yīng)完的混合物通過(guò)HCl和HF的分離塔后粗產(chǎn)品中依然含有少量的HCl和HF。對(duì)于這部分少量的HCl和HF，現(xiàn)有的工藝都是采用水堿洗系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步去除，從而生成大量的廢酸，帶來(lái)了一系列環(huán)保問(wèn)題。因此，現(xiàn)有技術(shù)未解決氫氟烴粗產(chǎn)品中含有的少量未分離徹底的HCl和HF回收利用的問(wèn)題。這樣導(dǎo)致工藝流程長(zhǎng)，能耗大，設(shè)備投資大，廢酸多。因此，解決氫氟烴粗產(chǎn)品中含有的少量未分離徹底的HCl和HF，并回收利用HF是氫氟烴生產(chǎn)行業(yè)迫切需要解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種工藝簡(jiǎn)單、能耗低、環(huán)境友好、生產(chǎn)效率高、回收效果好的從氫氟烴粗品中回收氟化氫的方法。
[0008]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種從氫氟烴粗品中回收氟化氫的方法，包括以下步驟:[0009](I)將含有氟化氫、氯化氫的氫氟烴粗品與萃取劑氫氟酸接觸進(jìn)行萃取，得到萃取后的物料；
[0010](2)將萃取后的物料進(jìn)行兩相分離得到上層含有氟化氫、氯化氫的廢液和下層氫氟烴產(chǎn)品；
[0011](3)將步驟(2)得到的含有氟化氫、氯化氫的廢液進(jìn)行精餾得到塔頂組分為氟化氫和氯化氫，塔底組分為氫氟酸；
[0012](4)將步驟(3)得到的氟化氫和氯化氫進(jìn)行精餾即得到氟化氫。
[0013]作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(1)所述的氫氟烴粗品中氟化氫的質(zhì)量百分比含量?jī)?yōu)選為2.5~15%,氯化氫的質(zhì)量百分比含量?jī)?yōu)選為3.5~20%.[0014]作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(1)所述的粗品與萃取劑氫氟酸的質(zhì)量比優(yōu)選為 1:1 ~2.5。
[0015]作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(1)所述的萃取劑氫氟酸質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為50~80%。
[0016]作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(1)所述的萃取在溫度優(yōu)選為5~15°C，壓力優(yōu)選為0.5~0.7MPa的條件下進(jìn)行。
[0017]作為本發(fā)明 的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(2)所述的兩相分離在溫度為5~15°C，壓力為
0.5~0.7MPa的條件下進(jìn)行。
[0018]作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，將步驟(3)所述的氫氟酸作為萃取劑循環(huán)利用。
[0019]本發(fā)明的從氫氟烴粗品中回收氟化氫的方法，解決了氫氟烴粗產(chǎn)品中含有的少量未分離徹底的HCl和HF回收利用的問(wèn)題，回收得到的氟化氫可返回至反應(yīng)系統(tǒng)繼續(xù)使用，HF回收塔塔底組分氫氟酸可循環(huán)作為萃取溶劑使用。
[0020]本發(fā)明中，氫氟酸作為萃取劑其質(zhì)量百分比濃度等于或高于其在HF/水體系共沸點(diǎn)時(shí)的濃度(質(zhì)量百分比濃度為38% )，所述HF/水體系有一最高共沸點(diǎn)112.4°C，在該點(diǎn)時(shí)其HF/H20組成比率35.8mol % /64.2mol %。由于氫氟酸的液體密度隨HF濃度增加而增大，因此當(dāng)在操作溫度條件下萃取劑的氫氟酸質(zhì)量百分比濃度超過(guò)70%時(shí)，氫氟酸和氫氟烴之間的密度差異變得非常小，這就使兩相分離難以進(jìn)行。因此，本發(fā)明中將用作萃取劑的氫氟酸的質(zhì)量百分比濃度控制在50~80%，優(yōu)選為40~45%。
[0021]本發(fā)明中，萃取和兩相分離時(shí)的操作溫度控制在-35~35°C，操作壓力控制在
0.1~1.0MPa，操作溫度優(yōu)選5~15°C，操作壓力優(yōu)選為0.5~0.7MPa。操作溫度的下限受操作壓力和在操作時(shí)的氫氟酸凝固點(diǎn)或氫氟烴水合物的生成溫度所限制。因此在低于下限的溫度進(jìn)行操作會(huì)堵塞管道。此外，由于氫氟酸和氫氟烴在液體密度方面隨溫度改變的趨向不同，因此當(dāng)液體溫度升高時(shí)，它們的液體密度接近并且最終會(huì)相反，因此當(dāng)操作溫度超過(guò)剛才所述的上限時(shí)，兩相分離則無(wú)法進(jìn)行。
[0022]本發(fā)明中，HF回收塔常壓操作，也可以提壓操作，在常壓操作下，控制塔釜溫度80~112°C，最好是控制100~112。。。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0024]1、生產(chǎn)效率高，解決了氫氟烴粗產(chǎn)品中含有的少量未分離徹底的HCl和HF回收利用的問(wèn)題；
[0025]2、環(huán)境友好，回收的氫氟酸可直接循環(huán)使用，大大減少了廢酸的排放，綠色環(huán)保；[0026]3、回收效果好，處理后有機(jī)物中未檢出到HF ；
[0027]4、工藝簡(jiǎn)單、能耗低，本發(fā)明操作條件溫和，設(shè)備投資少，能耗低，處理量大，適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0029]如圖1所示:1是氫氟烴粗品貯槽，2是萃取塔，3是傾析器，4是HF回收塔，5是萃取劑貯槽，6是分凝器，7是HCl分離塔，8是冷凝器，9~17為物料管線。
【具體實(shí)施方式】
[0030]本發(fā)明流程如圖1所示，系統(tǒng)初始投運(yùn)前在萃取劑貯槽5中配置質(zhì)量百分比濃度大于38%的任意比例的氫氟酸。來(lái)自氫氟烴粗品貯槽I的含氟化氫、氯化氫的氫氟烴粗品通過(guò)管線9進(jìn)入萃取塔2，循環(huán)的作為萃取劑使用的氫氟酸通過(guò)管線13進(jìn)入萃取塔2中，進(jìn)行萃取。萃取完成后，萃取后的物料作為萃取塔2的塔底液通過(guò)管線10導(dǎo)入傾析器3進(jìn)行兩相分離得到上層含有氟化氫、氯化氫的廢液和下層氫氟烴產(chǎn)品，將上層含有氟化氫、氯化氫的廢液通過(guò)管線12導(dǎo)入萃取劑貯槽5，下層氫氟烴產(chǎn)品通過(guò)管線11采出。萃取劑貯槽5中的含有氟化氫、氯化氫的廢液通過(guò)管線14再導(dǎo)入HF回收塔4進(jìn)行精餾，得到塔頂組分為氟化氫和氯化氫，塔底組分為氫氟酸。塔底組分氫氟酸被作為萃取劑循環(huán)至萃取塔2中，塔頂組分氟化氫和氯化氫通過(guò)管線15進(jìn)入HCl分離塔7中，從HCl分離塔7塔頂采出的HCl氣體經(jīng)冷凝器8冷凝成液相后，經(jīng)管線16采出，液相HF由HCl分離塔7塔釜管線17采出。
[0031]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。
[0032]實(shí)施例1
[0033]將來(lái)自氫氟烴粗品貯槽I的氫氟烴粗品(氟化氫的質(zhì)量百分比含量為10.08%,氯化氫的質(zhì)量百分比含量為18.08%, HFC-134a的質(zhì)量百分含量為71.84% )以質(zhì)量流量為100Kg/h進(jìn)入萃取塔2 ;管線13中萃取劑氫氟酸的流量為120Kg/h,萃取劑氫氟酸的質(zhì)量百分比濃度為50% ;萃取塔2的溫度為15°C，壓力0.6MPa，傾析器3的溫度為15°C，壓力
0.6MPa，處理結(jié)果見(jiàn)表1。
[0034]表1實(shí)施例1的處理結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種從氫氟烴粗品中回收氟化氫的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將含有氟化氫、氯化氫的氫氟烴粗品與萃取劑氫氟酸接觸進(jìn)行萃取，得到萃取后的物料； (2)將萃取后的物料進(jìn)行兩相分離得到上層含有氟化氫、氯化氫的廢液和下層氫氟烴產(chǎn)品。 (3)將步驟(2)得到的含有氟化氫、氯化氫的廢液進(jìn)行精餾得到塔頂組分為氟化氫和氯化氫，塔底組分為氫氟酸； (4)將步驟(3)得到的氟化氫和氯化氫進(jìn)行精餾即得到氟化氫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從氫氟烴粗品中回收氟化氫的方法，其特征在于步驟(1)所述的氫氟烴粗品中氟化氫的質(zhì)量百分比含量為2.5~15%，氯化氫的質(zhì)量百分比含量為.3.5 ~20%.
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從氫氟烴粗品中回收氟化氫的方法，其特征在于步驟(1)所述的粗品與萃取劑氫氟酸的質(zhì)量比為1:1~2.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從氫氟烴粗品中回收氟化氫的方法，其特征在于步驟(1)所述的萃取劑氫氟酸質(zhì)量百分比濃度為50~80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從氫氟烴粗品中回收氟化氫的方法，其特征在于步驟(1)所述的萃取在溫度為5~15°C，壓力為0.5~0.7MPa的條件下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從氫氟烴粗品中回收氟化氫的方法，其特征在于步驟(2)所述的兩相分離在溫度為5~15°C，壓力為0.5~0.7MPa的條件下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從氫氟烴粗品中回收氟化氫的方法，其特征在于將步驟(3)所述的氫氟酸作為萃取劑循環(huán)利用。
【文檔編號(hào)】C01B7/19GK104016305SQ201410226803
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年5月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月26日
【發(fā)明者】賀輝龍, 雷俊, 余宏滔, 施浩進(jìn), 余國(guó)軍, 楊波, 蘇剛, 趙陽(yáng) 申請(qǐng)人:浙江衢化氟化學(xué)有限公司