一種雙甘膦氧化反應液的后處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙甘膦氧化反應液的后處理方法，該方法是將雙甘膦氧化反應液經冷卻結晶后，過濾分離出含草甘膦和活性炭的固體混合物；所述固體混合物與循環(huán)母液一起加入到氨化釜中，通入氨氣進行反應，反應完成后，過濾分離得到出活性炭；過濾所得濾液I采用氯化氫溶液酸化析晶，再過濾分離，得到草甘膦晶體與濾液II；濾液II分成兩部分，一部分濾液II作為循環(huán)母液，另一部分濾液II中通入含氯化氫的氣體進行鹽析結晶，過濾分離，得到氯化銨晶體和氯化氫溶液，所得氯化氫溶液用于酸化濾液I；該方法能提高草甘膦的收率、同時副產氯化銨，且工藝條件溫和，減少廢水排放，增加副產收益，具有很大的經濟價值。
【專利說明】一種雙甘膦氧化反應液的后處理方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙甘膦氧化反應液的后處理方法，屬于草甘膦的制備工藝改進領域。
【背景技術】
[0002]草甘膦(PMG)，學名N —(膦?；谆?甘氨酸，又名鎮(zhèn)草寧、農達、農旺，是一種高效、低毒、低殘留、廣譜、對環(huán)境友好的滅生性內吸除草劑，是全球生產量和使用量最大的農藥品種。目前制備草甘膦的工業(yè)化生產方法的一條重要生產路線是以亞胺基二乙酸為原料，經堿解、縮合得到雙甘膦，雙甘膦以活性炭為催化劑經空氣氧化得到草甘膦。為了將草甘膦從催化劑中分離出來，現有方法是通入氣氨將草甘膦轉化成草甘膦銨鹽，然后采用濃硫酸酸化，結晶，經過濾得到草甘膦晶體，一次母液經濃縮、結晶、過濾得到硫酸銨，二次母液主要含3-10%的草甘膦。以前，二次母液主要用于配制30%的草甘膦溶液，2009年農業(yè)部第1158號公告，停止批準有效成分含量低于30%的草甘膦水劑的登記，二次母液則必須經過氧化或焚燒處理，這樣不僅降低了草甘膦后處理的收率，增加了企業(yè)的生產成本，而且造成了廢液中大量草甘膦資源的浪費。中國發(fā)明專利201110188804.5提出了一種用二氯化物廢水酸化草甘膦銨鹽的方法，該方法減少了草甘膦銨鹽酸化所需酸量，同時減少了二氯化物中和所需堿。但該過程產生了大量含氯化銨的廢水，在濃縮回收氯化銨過程中，造成了廢水中草甘膦的分解。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種能提高草甘膦的收率、同時副產氯化銨的雙甘膦氧化反應液的后處理方法，該方法工藝條件溫和，減少廢水排放，降低廢液濃縮過程草甘磷的損失，且增加副產收益，具有很大的經濟價值。
[0004]本發(fā)明提供了一種雙甘膦氧化反應液的后處理方法，該方法是將雙甘膦氧化反應液經冷卻結晶后，過濾分離出含草甘膦和活性炭的固體混合物；所述固體混合物與循環(huán)母液一起加入到氨化釜中混合，控制氨化釜中溫度為O~40°C，通入氨氣與氨化釜中的混合物接觸反應，控制反應終點pH為3~5，反應完成后，過濾分離得到活性炭和濾液I ;所述濾液I采用氯化氫溶液酸化析晶，再過濾分離，得到草甘膦晶體與濾液II ;濾液II分成兩部分，一部分濾液II作為循環(huán)母液，另一部分濾液II中通入含氯化氫的氣體進行鹽析結晶，過濾分離，得到氯化銨晶體和氯化氫溶液，所得氯化氫溶液用于酸化濾液I。
[0005]本發(fā)明的雙甘膦氧化反應液的后處理方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0006]優(yōu)選的方法中酸化結晶的溫度控制在10~40°C。
[0007]優(yōu)選的方法中鹽析結晶的溫度控制在O~30°C。
[0008]優(yōu)選的方法中雙甘膦氧化反應液冷卻結晶的溫度控制在_20°C~40°C。
[0009]優(yōu)選的方法中作為循環(huán)母液的濾液II與制備氯化銨的濾液II體積比為1:0.1~2。[0010]優(yōu)選的方法中鹽析結晶后分離所得氯化氫溶液使用所述含氯化氫的氣體調節(jié)到氯化氫的質量百分比濃度在5~30%后，用于酸化濾液I。
[0011]優(yōu)選的方法中含氯化氫的氣體為含氯化氫的工業(yè)尾氣。
[0012]優(yōu)選的方法中進行雙甘膦氧化反應液經冷卻結晶后，過濾分離出的濾液中含草甘膦的質量分數不大于lwt%，可通過常規(guī)方法處理后排放。
[0013]優(yōu)選的方法中所述的酸化是用氯化氫溶液將所述濾液I調節(jié)pH值在I~2之間。
[0014]優(yōu)選的方法中氨氣與氨化釜中的混合物反應，當反應進行到pH為3~5時，溶液為澄清透明，說明反應已經完成。
[0015]所述的活性炭經處理回收后循環(huán)利用。
[0016]與現有技術相比，本發(fā)明的的突出技術效果為:(1)本發(fā)明的整個反應過程和析晶過程都在較低溫度下進行，相對常規(guī)高溫濃縮方法，一方面降低能耗，同時也降低設備的腐蝕，節(jié)約成本；另一方面避免高溫濃縮帶來的草甘膦分解等副反應，有效提高草甘膦的收率，草甘膦晶體收率相對常規(guī)方法提高10%左右；(2)本發(fā)明可以有效利用工業(yè)副產的氯化氫的尾氣，并使酸液循環(huán)使用，減少了副產氯化氫的處理及污水治理費用；(3)母液循環(huán)使用，進一步降低了草甘膦的損失。綜上所述，本發(fā)明的方法有效利用工業(yè)廢氣，使用循環(huán)工藝，并且采用溫和條件，進行雙甘膦氧化反應液的后處理，不但提高了草甘膦的收率，獲得副產氯化銨，且大大降低能耗，節(jié)約了成本，具有很大的經濟價值。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]【圖1】為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合實施例對本
【發(fā)明內容】
做進一步說明，而不是限制本發(fā)明的保護范圍。
[0019]實施例1
[0020]雙甘膦氧化得到的草甘膦溶液，冷卻到30°C結晶，過濾分離所得的濾液含草甘膦的質量分數約為0.9wt%，經過簡單處理直接排放，過濾分離后的草甘膦和活性炭固體混合物混合在循環(huán)母液中，在40°C的溫度下，緩慢通入氨氣，攪拌反應至溶液的pH為4.20，過濾分離出活性炭，得到草甘膦酸銨鹽溶液，活性炭經處理回收循環(huán)利用。草甘膦銨鹽溶液，采用氯化氫溶液在20°C酸化，攪拌反應至溶液的pH為1.53，過濾分離得到草甘膦晶體，濾液按1:1分成兩部分，一部分濾液作為循環(huán)母液，另一部分濾液中通入含氯化氫的尾氣，在30°C下鹽析結晶，過濾分離得到副產氯化銨，含氯化氫的母液用氯化氫氣體調節(jié)到質量百分比濃度在5~30%之間，循環(huán)用于草甘膦銨鹽的酸化。采用該方法循環(huán)10次，草甘膦晶體的收率為97.3%。
[0021]實施例2
[0022]雙甘膦氧化得到的草甘膦溶液，冷卻到10°C結晶，過濾分離所得的濾液含草甘膦的質量分數約為0.8wt%，經過簡單處理直接排放，過濾分離后的草甘膦和活性炭固體混合物混合在循環(huán)母液中，在20°C的溫度下，緩慢通入氨氣，攪拌反應至溶液的pH為4.20，過濾分離出活性炭，得到草甘膦酸銨鹽溶液，活性炭經處理回收循環(huán)利用。草甘膦銨鹽溶液，采用氯化氫溶液在20°C酸化，攪拌反應至溶液的pH為1.53，過濾分離得到草甘膦晶體，濾液按1.5:1分成兩部分，大的部分濾液用作循環(huán)母液，少的部分濾液中通入含氯化氫的尾氣，在20°C下鹽析結晶，過濾分離得到副產氯化銨，含氯化氫的母液用氯化氫氣體調節(jié)到質量百分比濃度在5~30%之間，循環(huán)用于草甘膦銨鹽的酸化。采用該方法循環(huán)10次，草甘膦晶體的收率為98.1 %。
[0023]實施例3
[0024]雙甘膦氧化得到的草甘膦溶液，冷卻到0°C結晶，過濾分離所得的濾液含草甘膦的質量分數約為0.7wt%，經過簡單處理直接排放，過濾分離后的草甘膦和活性炭固體混合物混合在循環(huán)母液中，在20°C的溫度下，緩慢通入氨氣，攪拌反應至溶液的pH為4.20，過濾分離出活性炭，得到草甘膦酸銨鹽溶液，活性炭經處理回收循環(huán)利用。草甘膦酸銨鹽溶液，采用氯化氫溶液在10°C酸化，攪拌反應至溶液的pH為1.53，過濾分離得到草甘膦晶體，濾液按1:0.5分成兩部分，大部分濾液用作循環(huán)母液，少的部分濾液中通入含氯化氫的尾氣，在10°C下鹽析結晶，過濾分離得到副產氯化銨，含氯化氫的母液用氯化氫氣體調節(jié)到質量百分比濃度在5 ~30%之間，循環(huán)用于草甘膦銨鹽的酸化。采用該方法循環(huán)10次，草甘膦晶體的收率為98.4%。
【權利要求】
1.一種雙甘膦氧化反應液的后處理方法，其特征在于，雙甘膦氧化反應液經冷卻結晶后，過濾分離出含草甘膦和活性炭的固體混合物；所述固體混合物與循環(huán)母液一起加入到氨化釜中混合，控制氨化釜中溫度為O~40°C，通入氨氣與氨化釜中的混合物接觸反應，控制反應終點pH為3~5，反應完成后，過濾分離得到活性炭和濾液I ;所述濾液I采用氯化氫溶液酸化析晶，再過濾分離，得到草甘膦晶體與濾液II ;濾液II分成兩部分，一部分濾液II作為循環(huán)母液，另一部分濾液II中通入含氯化氫的氣體進行鹽析結晶，過濾分離，得到氯化銨晶體和氯化氫溶液，所得氯化氫溶液用于酸化濾液I。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，酸化結晶的溫度控制在10~40°C。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，鹽析結晶的溫度控制在O~30°C。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，雙甘膦氧化反應液冷卻結晶的溫度控制在-20°C~40°C。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，作為循環(huán)母液的濾液II與制備氯化銨的濾液II體積比為1:0.1~2。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，鹽析結晶后分離所得氯化氫溶液使用所述含氯化氫的氣體調節(jié)到氯化氫的質量百分比濃度在5~30%后，用于酸化濾液I。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的含氯化氫的氣體為含氯化氫的工業(yè)尾氣或純氯化氫氣體。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸化析晶調節(jié)pH值在I~2之間。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，進行雙甘膦氧化反應液經冷卻結晶后，過濾分離出的濾液中含草甘膦的質量分數不大于Iwt%，可通過常規(guī)方法處理后排放。
【文檔編號】C01C1/16GK103980308SQ201410226446
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月27日 優(yōu)先權日:2014年5月27日
【發(fā)明者】艾秋紅, 羅和安, 何常青, 游奎一, 劉平樂, 王良芥 申請人:湘潭大學