利用井下脫硝工藝制備低鈣鎂精制鹽的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了利用井下脫硝工藝制備低鈣鎂精制工業(yè)鹽的方法，包括下列步驟：(1)制堿鈣液注井采鹵；(2)井下除硫酸根和鎂；(3)井上除鈣；(4)真空制鹽；(5)制鹽母液回井脫硝。本法產(chǎn)生的工業(yè)鹽中鈣鎂含量≦0.05％，遠(yuǎn)比傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的工業(yè)鹽中鈣鎂含量低。
【專利說明】利用井下脫硝工藝制備低鈣鎂精制鹽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鹽產(chǎn)品領(lǐng)域，特別涉及一種利用井下脫硝工藝制備低鈣鎂精制工業(yè)鹽的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]按照鹽的原料來源，鹽主要分為海鹽、井礦鹽。近年來，由于大量海鹽灘涂資源被征用，海鹽生產(chǎn)不斷萎縮，而井礦鹽隨著巖鹽資源的不斷發(fā)現(xiàn)而快速發(fā)展，井礦鹽占全國產(chǎn)鹽總量的比例不斷攀升，已超過50%。我國井礦鹽資源豐富，主要分布在四川、云南、湖北、湖南、江西、江蘇等省?；窗驳貐^(qū)是江蘇省主要的井礦鹽產(chǎn)區(qū)，地下巖鹽儲量豐富，巖鹽屬于硫酸鈉型礦鹵。淡水注井開采出的礦鹵中氯化鈉含量約為295— 305g/l，硫酸鈉含量約為20-22g/l，硫酸鈣含量約為1.lg/Ι，硫酸鎂約為0.3g/l。
[0003]隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的持續(xù)進(jìn)行，工業(yè)鹽特別是面向燒堿企業(yè)的工業(yè)鹽需求不斷擴(kuò)大。由于環(huán)保壓力的不斷增大和國家對節(jié)能降耗的要求，離子膜制燒堿取代隔膜法制燒堿是當(dāng)今燒堿技術(shù)發(fā)展的必然趨勢。此種工藝技術(shù)相比隔膜法制燒堿技術(shù)對原料鹽中的雜質(zhì)特別是Ca2+、Mg2+含量要求更為嚴(yán)格，電解前需對鹽水進(jìn)行一次化學(xué)精制、二次樹脂精制，使得鹽水中Ca2+、Mg2+含量達(dá)到0.02mg/l的進(jìn)槽要求，除雜工藝復(fù)雜，且費用較高，約占燒堿成本的40%。因此，隨著離子膜制堿逐漸成為生產(chǎn)燒堿的主流技術(shù)，氯堿企業(yè)迫切需要高品質(zhì)精制鹽，盡可能降低原鹽中Ca2+、Mg2+含量。
[0004]為了得到高品質(zhì)精制鹽，盡可能降低原鹽中的Ca2+、Mg2+含量，就要從制鹽工藝的源頭和末端對Ca2+、Mg2+ 含量進(jìn)行控制，即優(yōu)化鹵水凈化和制鹽母液處理的效果。有文獻(xiàn)報道，未經(jīng)凈化處理的原料齒水直接制鹽，不但會降低設(shè)備的換熱效率，增加制鹽能耗，而且影響鹽產(chǎn)品的品質(zhì)。因此如何做好原料鹵水的凈化是首要考慮的問題。
[0005]對含有Ca2+、Mg2+雜質(zhì)的硫酸鈉型原料鹵水傳統(tǒng)的凈化方法都是在地面上進(jìn)行的，主要有三種凈化工藝方法:石灰一純堿法、燒堿一純堿法及石灰一煙道氣法。這三種方法的原理大同小異，都是利用0H-、C032_分別去除Mg2+和Ca2+，不同之處在于凈化藥劑來源、設(shè)備投資、生成的鈣鎂泥量處理方式的不同帶來的凈化成本不同。
[0006]《鹵水凈化與鈣鎂提純利用研究》中對這三種方法的凈化成本進(jìn)行了比較:燒堿一純堿法基本建設(shè)投資少，工藝流程簡單，凈化成本適中；石灰一純堿法基本建設(shè)投資較高，工藝流程簡單，凈化成本適中；石灰一煙道氣法基本建設(shè)投資高，工藝流程復(fù)雜，凈化成本較低。綜合考慮基建投資、運(yùn)行費用、凈化成本等實際情況，硫酸鈉型鹵水除鈣鎂工藝應(yīng)采用“石灰一煙道氣”法。
[0007]由于鹵水凈化是整個井礦鹽生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，為下一步蒸發(fā)制鹽奠定了堅實的基礎(chǔ)，鹵水凈化的效果將直接影響鹽產(chǎn)品的質(zhì)量，如何改進(jìn)鹵水凈化工藝以提高鹵水質(zhì)量，不少技術(shù)人員對影響鹵水質(zhì)量的主要因素以及改進(jìn)工藝進(jìn)行了一些研究和探討。影響鹵水凈化Ca2+、Mg2+效果的主要因素有鹵水中Ca2+/Mg2+、鹵水凈化過程中的pH值、攪拌速度、沉降時間、過堿量等。[0008](I) Ca2VMg2+的影響。除鎂過程中生成的Mg (OH) 2粒徑小，沉降速度緩慢，而除鈣過程中形成的CaCO3粒徑較大，沉降速度較快，可以作為Mg (OH) 2的結(jié)晶核，使細(xì)小的Mg (OH) 2吸附在CaCO3晶核表面，成為團(tuán)狀結(jié)晶，從而加快Mg(OH)2的沉降速度?！尔}水凈化工藝研究》中指出，一般認(rèn)為Ca2+/Mg2+大于I時，生成的CaCO3偕同Mg (OH) 2絮狀沉淀一起下沉，沉淀效果好，當(dāng)Ca2+/Mg2+小于I時,生成的CaCO3不能完全夾帶Mg (OH)2 —起下沉,從而影響沉淀效果。《芒硝型和鹽型鹵水兩堿法除鈣鎂的實驗研究》也指出，鹵水中的鈣鎂比例越大，鈣鎂離子的凈化效果越好。
[0009](2)鹵水pH的影響。pH值直接影響Ca2+、Mg2+與CO廣、OH-的反應(yīng)速度及反應(yīng)程度:pH低于10時，Mg2+與OH-幾乎沒有反應(yīng)，pH低于8時，C032_會轉(zhuǎn)化成HC03_，而且CaHCO3是易溶物，造成已沉淀的鈣離子返溶回溶液中。此外，在其他條件相同的情況下，PH值在一定程度上還影響鹵水中雜質(zhì)的沉降速度。
[0010](3)攪拌速度的影響?！尔}水精制過程及影響因素》中指出，攪拌速度對鹵水凈化形成的不同組成的分散相影響不同，對碳酸鈣沉淀來說，較大的攪拌速度有利，而對氫氧化鎂的形成產(chǎn)生不利影響，此時碳酸鈣晶體將會脫離氫氧化鎂而獨立存在。要促使共沉淀物形成，在鹵水凈化反應(yīng)階段攪拌速度不宜太劇烈。
[0011](4)沉降時間的影響。除鈣鎂時形成的沉淀，隨著沉降時間的延長，沉淀的沉降效果越好，這是因為隨著沉降時間的延長，沉淀中小的顆粒逐漸消失，大顆粒不斷長大，導(dǎo)致沉降效果好轉(zhuǎn)。
[0012](5)過堿量的影響。為了使Ca2+、Mg2+盡可能沉淀完全和縮短反應(yīng)時間，必須使CO32' OH-保持一定過量值。但過堿量不宜過高，這是因為過堿量過高時Mg (OH)2S形成穩(wěn)定的膠狀沉淀，致使 其不能下沉，沉降效果差。
[0013]從上述介紹可知，影響Ca2+、Mg2+凈化效果的實質(zhì)是Mg (OH) 2的沉降問題，因此保證鹵水凈化效果的關(guān)鍵問題是如何提高M(jìn)g(OH)2結(jié)晶的沉降速度，另外傳統(tǒng)的鹵水除鈣鎂方法雖然成熟可靠，但化學(xué)藥劑費用很高，設(shè)備龐大，鹵水處理、輸送過程中熱量損失嚴(yán)重，而且凈化過程產(chǎn)生的沉淀難以處理，嚴(yán)重影響環(huán)境。
[0014]對制鹽母液的處理，傳統(tǒng)的方法是將制鹽母液回注鹽礦井后再開采出來，這會引起礦井中的鹵水中雜質(zhì)如Ca2+、Mg2+含量逐漸富集，使得開采出的鹵水中Ca2+、Mg2+含量升高，導(dǎo)致鹽產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高。因此要想降低鹽產(chǎn)品中Ca2+、Mg2+含量，就要盡量降低制鹽母液的排放量和母液中Ca2+、Mg2+含量。
[0015]從上述分析中可知，目前傳統(tǒng)的鹵水凈化工藝和制鹽母液處理方法是導(dǎo)致鹽產(chǎn)品中Ca2+、Mg2+含量高的主要原因。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]針對傳統(tǒng)的硫酸鈉型鹵水凈化和制鹽母液處理存在的問題，本 申請人:根據(jù)公司自身的鹽堿循環(huán)工藝的特點，拋棄了傳統(tǒng)的Ca2+、Mg2+同時去除的工藝，提出了先除硫酸根和鎂后除鈣、井上井下凈化相結(jié)合的鹵水凈化工藝。該工藝是以制堿鈣液注井采鹵為基礎(chǔ)、井下井上雙重凈化為重點、輔以制鹽母液回井脫硝，從而將鹵水中的Ca2+、Mg2+降低至一定范圍，進(jìn)而降低鹽產(chǎn)品中的Ca2+、Mg2+含量，達(dá)到節(jié)能降耗、提高鹽產(chǎn)量和鹽品質(zhì)的目的。首先將純堿生產(chǎn)排放的制堿鈣液(CaCld^ 110g/l，pH為11-13)加入一定量的淡水，控制摻兌t匕，代替淡水注入鹽礦井下，在現(xiàn)有的礦井內(nèi)溶解巖鹽，制堿鈣液中的Ca2+、OH-分別與溶解后巖鹽中的S042_和Mg2+反應(yīng)生成CaSO4和Mg (OH)2, CaSO4的顆粒相對較大，使得Mg (OH) 2附著在CaSO4晶核表面，在巨大的井下溶腔內(nèi)經(jīng)過足夠的時間沉降，開采出幾乎不含有Mg2+的低硝鹵水；然后利用制堿過程中產(chǎn)生的熱堿液(含18% -25%的Na2CO3)在井上去除低硝鹵中的Ca2+，凈化后的鹵水進(jìn)入蒸發(fā)制鹽工序；最后制鹽后的母液回注礦井脫硝除鎂，充分回收利用母液中的NaCl。
[0017]該工藝充分利用了制堿鈣液堿性強(qiáng)、鹽礦井下空腔巨大和制堿熱堿液含量大量碳酸鈉的特點，通過先井下除硫酸根和鎂再井上除鈣，解決了傳統(tǒng)凈化工藝中鹵水返渾、凈化成本高、設(shè)備投資大的問題，同時制鹽母液回注礦井脫硝，減少了制鹽母液的排放量和母液中的Mg2+含量，降低了生產(chǎn)能耗，節(jié)約了生產(chǎn)成本。利用該工藝生產(chǎn)的工業(yè)鹽的品質(zhì)比傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的工業(yè)鹽品質(zhì)高，Ca2+、Mg2+含量低。
[0018]本發(fā)明的目的是針對離子膜工業(yè)用鹽對Ca2+、Mg2+含量的特別要求，提供一種利用井下除硫酸根和鎂、井上除鈣工藝制備低鈣鎂精制鹽的方法，該方法不同于傳統(tǒng)的鹵水凈化方法，生產(chǎn)出的工業(yè)鹽中鈣鎂離子含量低，降低了離子膜制堿在一次鹽水精制工序的精制成本。
[0019]主要解決的技術(shù)問題有:
[0020](1)制堿鈣液注井采鹵技術(shù)
[0021](2)井下除硫酸根和鎂、井上除鈣雙重凈化技術(shù)
[0022](3)制鹽母液回井脫硝技術(shù)
[0023]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)。
[0024]利用井下脫硝工藝制備低鈣鎂精制工業(yè)鹽的方法包括下列步驟:
[0025](I)制堿鈣液注井采鹵:將制堿鈣液(含CaCl2100_130g/L，優(yōu)選110_120g/L，pHll-13)與淡水按照制堿鈣液:淡水=1:5~1:20，優(yōu)選1:7~1:17，更優(yōu)選1:7~1:13的體積比例摻兌，并保證摻兌液pH為11-13，注入鹽礦井下(例如用離心泵泵入管道，經(jīng)管道輸送至采鹵區(qū)，控制井口壓力約為4-6MPa，優(yōu)選約5MPa)，在礦井形成的巨大空腔內(nèi)溶解巖鹽;
[0026](2)井下除硫酸根和鎂:在鹽礦井下，制堿鈣液中大量的Ca2+與溶解巖鹽后產(chǎn)生的S042_和Mg2+反應(yīng)生成CaSO4和Mg (OH) 2共沉淀物，在采鹵周期3—7天內(nèi)，利用礦井形成的巨大空腔或巨大鹽腔(例如40 — 60萬m3)，進(jìn)行充分的自然沉降后，開采出NaCl近似飽和，例如285— 315g/L、Mg2+含量蘭0.05重量％，優(yōu)選蘭0.02重量％的低硝鹵水；
[0027](3)井上除鈣:開采出NaCl含量為285— 315g/L的低硝鹵后，輸送至斜板沉降器，利用Na2CO3與低硝鹵中的CaSO4反應(yīng)的原理，通過計量泵加入相對于低硝鹵總量的18%—25%的制堿熱堿液調(diào)節(jié)pH至9一 10.5，與低硝鹵水中硫酸鈣反應(yīng)至檢測鹵水中Ca2+含量低于5mg/L后,將鹵水輸送至斜管沉淀池,加入適量(l-10g/m3鹵水,優(yōu)選1.5-6g/m3鹵水,更優(yōu)選2-3g/m3鹵水)的助凝劑例如(助凝劑例如為聚丙烯酸鈉，分子量為2500-5000萬，每方鹵水添加2-3g的聚丙烯酸鈉，例如以0.1-0.5wt%濃度、優(yōu)選0.2-0.4wt%濃度的聚丙烯酸鈉溶液形式添加)，沉淀后轉(zhuǎn)入原鹵池得到凈化后的潔凈鹵水；
[0028](4)真空制鹽:通過上料泵將潔凈的鹵水泵入制鹽系統(tǒng)，預(yù)熱(例如經(jīng)I效和II效冷凝水或二次蒸汽預(yù)熱)至60-70°C，進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶(例如送入具有I一V效蒸發(fā)罐的五效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中，依次進(jìn)入I一V效蒸發(fā)罐蒸發(fā)結(jié)晶，其中I一V效蒸發(fā)罐的溫度分別為 112-118 (如 116°C ) ,92-98 0C (如 95°C ) >71-77 °C (如 74°C ) >52-58 °C (如 55? )、39-450C (如42°C ))，鹽漿經(jīng)增稠、離心后得到散濕工業(yè)鹽，散濕工業(yè)鹽移至干燥床內(nèi)干燥，充分冷卻后，得到Ca2+、Mg2+含量蘭0.05%的低鈣鎂精制工業(yè)鹽(低鈣鎂精制工業(yè)鹽再用適宜包裝物分裝后，入庫、防壓)。
[0029]根據(jù)上述方法，優(yōu)選進(jìn)一步包括:
[0030](5)制鹽母液回井脫硝:制鹽工序順流排出的制鹽母液(含Na2S0450_60g/l，NaC1280-290g/l)，收集到制鹽母液池，用離心泵泵入管道，經(jīng)管道輸送至采鹵區(qū)的鹽礦井下，在巨大鹽腔(例如40 — 60萬m3體積)內(nèi)與制堿鈣液中的氯化鈣反應(yīng)(制鹽母液中的硫酸鈉與制堿鈣液中氯化鈣反應(yīng)生成硫酸鈣，經(jīng)充分沉降后沉淀在巖鹽溶腔底部)，降低母液中的硫酸根，回收母液中的氯化鈉。
[0031]其中，制堿鈣液成分一般為=CaCl2含量一般在80_130g/L (干基)，優(yōu)選90_120g/L，更優(yōu)選95-115g/L，最優(yōu)選100-110g/L范圍(例如約105g/L) ;NaCl含量一般是在10-60g/L (干基)，更一般 40-60g/L，尤其 45_55g/L (例如約 50g/L)。 [0032]在本申請中“任選”表示有或沒有。
[0033]制鹽首效冷凝水是指生蒸汽在首效蒸發(fā)罐前加熱室中與鹵水間接熱交換后，蒸汽因溫度降低而凝結(jié)成的冷凝水；二次蒸汽是指各效蒸發(fā)罐蒸發(fā)料液產(chǎn)生的蒸汽。
[0034]有益效果:
[0035]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0036]1、去除鈣鎂所用的原料均為純堿生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的，原料成本低。
[0037]2、先除硫酸根和鎂后除鈣，解決了傳統(tǒng)鹵水凈化中由于鈣鎂比例失調(diào)引起的鹵水返渾。
[0038]3、充分利用了井下巨大空腔的優(yōu)勢，使得除鎂產(chǎn)生的氫氧化鎂有足夠的時間沉降，保證了鎂離子的去除效果，同時氫氧化鎂等不溶物沉淀于溶腔底部，避免了傳統(tǒng)凈化法中鎂泥的處理問題。
[0039]4、制鹽母液回井脫硝，不但回收了制鹽母液中的氯化鈉，提高了資源利用率，而且降低了制鹽母液中的硫酸根和鎂含量，從而減少了制鹽系統(tǒng)排放母液量，達(dá)到了節(jié)能降耗和清潔生產(chǎn)的目的。
[0040]5、本法產(chǎn)生的工業(yè)鹽中鈣鎂含量=0.05%，遠(yuǎn)比傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的工業(yè)鹽中鈣鎂含量低(傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的工業(yè)鹽中鈣鎂含量=0.15% )。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)品的純度顯著提高，而總體生產(chǎn)成本降低30%以上，甚至45%以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1所示為本發(fā)明方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0042]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)闡述，但并非對本發(fā)明的限制，凡依照本發(fā)明公開內(nèi)容所作的任何本領(lǐng)域的等同替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0043]說明:1、由于地下巖鹽硫酸鈉含量極不均勻，加上地下地質(zhì)情況較復(fù)雜，開采的礦鹵質(zhì)量變化大，因此此處實施例礦鹵的成分取平均值。
[0044]2、不同地區(qū)巖鹽中硫酸鈉含量不同，同一地區(qū)不同礦井的巖鹽中硫酸鈉含量也各不相同，另外礦井類型對開采的鹵水成分都是有影響，此處實施例以江蘇井神鹽化股份有限公司礦井為例，即:淡水開采出的礦鹵成分為NaCl為298g/l左右，Na2SO4為22g/l左右。
[0045]3、各個制堿企業(yè)產(chǎn)生的制堿鈣液中成分不相同，而制堿鈣液成分對注井采鹵、井下除硫酸根和鎂的效果影響極大，此處實施例取制堿鈣液中成分為:CaCl2110-120g/l ；NaC150g/l, pHll—13。
[0046]4、實際應(yīng)用時，應(yīng)根據(jù)各個礦井的實際情況，在理論計算的基礎(chǔ)上，通過生產(chǎn)性試驗加以修正，然后實際生產(chǎn)應(yīng)用。
[0047]實施例1
[0048]一種利用 CaCl2110g/l，pH為13)加入適量的淡水，控制摻兌比為1:11，即1份制堿鈣液與11份的淡水混合(混合液PH約為12)后，注入鹽礦井下，在礦井內(nèi)溶解巖鹽，沉降3 天后開采出 NaCl 含量 290— 300g/l，Na2SO4 含量 10g/l 左右，CaSO4 含量 2.5—2.7g/l 的低硝鹵水；將開采出的低硝鹵水中輸送至斜板沉降器，加入18%的制堿熱堿液調(diào)節(jié)pH為9，與低硝鹵水中的硫酸鈣反應(yīng)至檢測鹵水中鈣離子含量低于5mg/l后轉(zhuǎn)入斜管沉淀池，加入一定量(2g/m3鹵水)的助凝劑(助凝劑聚丙烯酸鈉，數(shù)均分子量為3000萬，分子量分布系數(shù)1.18)，沉淀后轉(zhuǎn)入精鹵池；通過上料泵將精制鹵泵入制鹽工序，經(jīng)冷凝水預(yù)熱至60°C，依次進(jìn)入各效蒸發(fā)罐蒸發(fā)結(jié)晶(送入具有I一V效蒸發(fā)罐的五效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中，依次進(jìn)入I一V效蒸發(fā)罐進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，其中I一V效蒸發(fā)罐的溫度分別為116°C、95°C、74°C、55°C、42°C )，鹽漿經(jīng)增稠、離心、干燥后得到低鈣鎂精制工業(yè)鹽，經(jīng)檢測，低鈣鎂精制工業(yè)鹽的鈣鎂含量=0.05%，氯化鈉含量>99.5% (均以干基計)；制鹽母液排入制鹽母液池后經(jīng)泵輸送至采礦區(qū)的鹽礦井下脫硝。
[0049]冷凝水是指進(jìn)入各效蒸發(fā)罐前加熱室的蒸汽與鹵水間接熱交換后，因溫度降低而產(chǎn)生的凝結(jié)水。
[0050]實施例2
[0051]一種利用井下脫硝工藝制備低鈣鎂精制工業(yè)鹽的方法:如圖1所示，將符合排放要求的制堿鈣液(CaCl2110g/l，pH為12)加入一定量的淡水，控制摻兌比為1:18.2，即1份制堿鈣液與18.2份的淡水混合(混合液pH約為11)后，注入鹽礦井下，在礦井內(nèi)溶解巖鹽，沉降 5 天后開采出 NaCl 含量 295—305g/l,Na2SO4 含量 15g/l，CaSO4 含量 1.8—2.0g/I的低硝鹵水；將開采出的低硝鹵水中輸送至斜板沉降器，加入20%的制堿熱堿液調(diào)節(jié)pH為9.5，與低硝鹵水中的硫酸鈣反應(yīng)至檢測鹵水中鈣離子含量低于4mg/l后轉(zhuǎn)入斜管沉淀池，加入一定量(2g/m3鹵水)的助凝劑(助凝劑聚丙烯酸鈉，數(shù)均分子量為3500萬，分子量分布系數(shù)1.19)，沉淀后轉(zhuǎn)入精鹵池；通過上料泵將精制鹵泵入制鹽工序，經(jīng)冷凝水預(yù)熱至60°C，依次進(jìn)入各效蒸發(fā)罐蒸發(fā)結(jié)晶(送入具有I一V效蒸發(fā)罐的五效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中，依次進(jìn)入I一V效蒸發(fā)罐進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，其中I一V效蒸發(fā)罐的溫度分別為116°C、95°C、74°C、55°C、42°C )，鹽漿經(jīng)增稠、離心、干燥后得到低鈣鎂精制工業(yè)鹽，經(jīng)檢測，低鈣鎂精制工業(yè)鹽的鈣鎂含量=0.05%，氯化鈉含量>99.5% (均以干基計)；制鹽母液排入制鹽母液池后經(jīng)泵輸送至采礦區(qū)的鹽礦井下脫硝。[0052]實施例3
[0053]一種利用井下脫硝工藝制備低鈣鎂精制工業(yè)鹽的方法:如圖1所示，將符合排放要求的制堿鈣液(CaCl2120g/l，pH為13)加入一定量的淡水，控制摻兌比為1:9.3，即1份制堿鈣液與9.3份的淡水混合(混合液pH約為12)后，注入鹽礦井下，在礦井內(nèi)溶解巖鹽，沉降4天后開采出NaCl含量300—310g/l, Na2SO4含量7g/l，CaSO4含量2.6—2.8g/l的低硝鹵水；將開采出的低硝鹵水中輸送至斜板沉降器，加入22%的制堿熱堿液調(diào)節(jié)pH為
10.5，與低硝鹵水中的硫酸鈣反應(yīng)至檢測鹵水中鈣離子含量低于3.5mg/l后轉(zhuǎn)入斜管沉淀池，加入一定量(3g/m3鹵水)的助凝劑(助凝劑聚丙烯酸鈉，數(shù)均分子量為3000萬，分子量分布系數(shù)1.18)，沉淀后轉(zhuǎn)入精鹵池；通過上料泵將精制鹵泵入制鹽工序，經(jīng)冷凝水或二次蒸汽預(yù)熱至60°C，依次進(jìn)入各效蒸發(fā)罐蒸發(fā)結(jié)晶(送入具有I一V效蒸發(fā)罐的五效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中，依次進(jìn)入I一V效蒸發(fā)罐進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，其中I一V效蒸發(fā)罐的溫度分別為116°C、95°C、74°C、55°C、42°C )，鹽漿經(jīng)增稠、離心、干燥后得到低鈣鎂精制工業(yè)鹽，經(jīng)檢測，低鈣鎂精制工業(yè)鹽的鈣鎂含量=0.05%，氯化鈉含量>99.5% (均以干基計)；制鹽母液排入制鹽母液池后經(jīng)泵輸送至采礦區(qū)的鹽礦井下脫硝。
[0054]實施例4
[0055]一種利用井下脫硝工藝制備低鈣鎂精制工業(yè)鹽的方法:如圖1所示，將符合排放要求的制堿鈣液(CaCl2120g/l，pH為12)加入一定量的淡水，控制摻兌比為1:7，即1份制堿鈣液與7份的淡水混合(混合液pH約為11)后，注入鹽礦井下，在礦井內(nèi)溶解巖鹽，沉降7天后開采出NaCl含量305—315g/l, Na2SO4含量4g/l，CaSO4含量3.8—4.0g/Ι的低硝鹵水；將開采出的低硝鹵 水中輸送至斜板沉降器，加入25%的制堿熱堿液調(diào)節(jié)pH為10，與低硝鹵水中的硫酸鈣反應(yīng)至檢測鹵水中鈣離子含量低于3mg/l后轉(zhuǎn)入斜管沉淀池，加入一定量(5g/m3鹵水)的助凝劑(助凝劑聚丙烯酸鈉，數(shù)均分子量為4000萬，分子量分布系數(shù)1.18)，沉淀后轉(zhuǎn)入精齒池；通過上料泵將精制齒泵入制鹽工序，經(jīng)冷凝水或二次蒸汽預(yù)熱至60°C，依次進(jìn)入各效蒸發(fā)罐蒸發(fā)結(jié)晶(送入具有I一V效蒸發(fā)罐的五效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中，依次進(jìn)入I一 V效蒸發(fā)罐進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，其中I一 V效蒸發(fā)罐的溫度分別為116°C、95°C、74°C、55°C、42°C )，鹽漿經(jīng)增稠、離心、干燥后得到低鈣鎂精制工業(yè)鹽，經(jīng)檢測，低鈣鎂精制工業(yè)鹽的鈣鎂含量=0.05%，氯化鈉含量>99.5% (均以干基計)；制鹽母液排入制鹽母液池后經(jīng)泵輸送至采礦區(qū)的鹽礦井下脫硝。
【權(quán)利要求】
1.利用井下脫硝工藝制備低鈣鎂精制工業(yè)鹽的方法，包括下列步驟: (1)制堿鈣液注井采鹵:將含CaCl2100-130g/L，優(yōu)選110-120g/L，pHll_13的制堿鈣液與淡水按照制堿鈣液:淡水=1:5~1:20，優(yōu)選1:7~1:17，更優(yōu)選1:7~1:13的體積比例摻兌，并保證摻兌液PH為11-13，注入鹽礦井下，在礦井形成的巨大空腔內(nèi)溶解巖鹽； (2)井下除硫酸根和續(xù):在鹽礦井下，制喊鈣液中大量的Ca2與溶解巖鹽后廣生的S042_和Mg2+反應(yīng)生成CaSO4和Mg(OH)2共沉淀物，利用礦井形成的巨大空腔，進(jìn)行3— 7天的自然沉降后，開采出NaC1285— 315g/L、Mg2+含量蘭0.05重量％，優(yōu)選蘭0.02重量％的低硝鹵水； (3)井上除鈣:開采出NaCl含量為285—315g/L的低硝良后，輸送至斜板沉降器，利用Na2CO3與低硝鹵中的CaSO4反應(yīng)的原理，通過計量泵加入相對于低硝鹵總量的18%—25%的制堿熱堿液調(diào)節(jié)PH至9一 10.5，與低硝鹵水中硫酸鈣反應(yīng)至檢測鹵水中Ca2+含量低于5mg/L后,將齒水輸送至斜管沉淀池,加入適量(例如l-10g/m3齒水,優(yōu)選1.5-6g/m3齒水，更優(yōu)選2-3g/m3鹵水)的助凝劑(助凝劑例如為聚丙烯酸鈉，數(shù)均分子量為2500-5000萬，如每方鹵水添加2-3g的聚丙烯酸鈉)，沉淀后轉(zhuǎn)入原鹵池得到凈化后的潔凈鹵水； (4)真空制鹽:通過上料泵將潔凈的鹵水泵入制鹽系統(tǒng)，預(yù)熱(例如經(jīng)冷凝水或二次蒸汽預(yù)熱)至60-70C，進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，鹽漿經(jīng)增稠、離心后得到散濕工業(yè)鹽，散濕工業(yè)鹽移至干燥床內(nèi)干燥，充分冷卻后，得到Ca2+、Mg2+含量=0.05%的低鈣鎂精制工業(yè)鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在步驟(4)中進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶的操作包括:送入具有I一V效蒸發(fā)罐的五效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中，依次進(jìn)入I一V效蒸發(fā)罐進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，其中I一V效蒸發(fā)罐的溫度分別為 112-118°C (如 116°C )、92-98°C (如 95°C )、71_77°C (如 74。。)、52-58 °C (如 55 0C ) 、39-45。。(如 42°C )。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其進(jìn)一步包括: (5)制鹽母液回井脫硝:制鹽工序順流排出的制鹽母液，收集到制鹽母液池，用離心泵泵入管道，經(jīng)管道輸送至采鹵區(qū)的鹽礦井下，在巨大鹽腔內(nèi)與制堿鈣液中的氯化鈣反應(yīng)，降低母液中的硫酸根，回收母液中的氯化鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的方法,其中，制堿鈣液成分為:CaCl2含量一般在80-130g/L (干基)，優(yōu)選90-120g/L，更優(yōu)選95-115g/L，最優(yōu)選100-110g/L范圍(例如約105g/L) ；NaCl 含量一般是在 10_60g/L (干基)，更一般 40_60g/L，尤其 45_55g/L (例如約50g/L)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中，步驟(4)是經(jīng)冷凝水預(yù)熱至60-70。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的方法，其中冷凝水是指進(jìn)入各效蒸發(fā)罐前加熱室的蒸汽與鹵水間接熱交換后，因溫度降低而產(chǎn)生的凝結(jié)水。
【文檔編號】C01D3/08GK103979579SQ201410226654
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月26日
【發(fā)明者】蔣海斌, 張文廣, 劉正友, 黃承, 張順達(dá), 艾紅, 賀向前 申請人:江蘇井神鹽化股份有限公司, 江蘇省制鹽工業(yè)研究所