專利名稱：雙草酸硼酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作鋰離子電池等電化學(xué)裝置電解質(zhì)的雙草酸硼酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，有 關(guān)LiBOB的制備方法主要有液相法和一般固相法兩種I.液相法液相制備方法的反應(yīng)溶剤，即可以是水(如反應(yīng)方程式(I)所示，見DE 19829030)，也可以是無水ZJ青(如反應(yīng)方程式(2)所示，見W. Xu，A. J. Shusterman.Electrochem. Solid-State Lett. ,2001,4(I) :E1_E4)。
LiOH+ 2H2C204+H3BO3 腿..)LiB(C2O4)2+4H20 (1)
UfB(OCH3)4]+Z(CH3)3SiOOOCSi(CH3)3LiB(C2O4)2 +4CH3OSi(CH3)3以水為反應(yīng)溶劑時(shí)，所得LiBOB質(zhì)量百分含量低于95%，不能直接用作鋰離子電池等電化學(xué)裝置的電解質(zhì)，而必須進(jìn)行復(fù)雜的后續(xù)純化(見CN 1817888A，CN100999529),從而大大降低了產(chǎn)品的收率并増加了エ業(yè)化難度；以無水こ腈為反應(yīng)介質(zhì)，雖然所得LiBOB質(zhì)量百分含量可高于99. 2% (見韓周詳，魏劍英，藺常輝，等.電池，2006，36 (2)158-161)，可直接用作鋰離子電池等電化學(xué)裝置的電解質(zhì)，但方法所使用原料制備困難，極大增加了產(chǎn)品的成本和操作的復(fù)雜性，限制了其エ業(yè)化應(yīng)用。2. 一般固相法利用固相反應(yīng)來制備LiBOB的反應(yīng)方程式如(3)所示(見Yu BT, Qiu W H, Li F S, et al. Electrochem. Solid-State Lett. ,2006,9 (I) :A1_A4)。Li0H+2H2C204+H3B03 — LiB (C2O4) 2+4H20該方法不需要引入其他反應(yīng)介質(zhì)，簡單易行。但由于合成過程中，涉及三種固體原料間的固相反應(yīng)，反應(yīng)難以完全進(jìn)行，所得LiBOB質(zhì)量百分含量一般僅為95%左右，不能直接用作鋰離子電池等電化學(xué)裝置的電解質(zhì)，而必須進(jìn)行復(fù)雜的后續(xù)純化(見CN 1817888A，CN 100999529)，從而大大降低了產(chǎn)品的收率并增加了エ業(yè)化難度。另外，上述制備LiBOB過程，均需在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，這進(jìn)ー步增加了制備操作的控制難度。如果能通過簡單的エ藝流程，制備出滿足鋰離子電池電化學(xué)裝置要求的LiBOB，將極大節(jié)約生產(chǎn)成本，提高LiBOB產(chǎn)品及鋰離子電池等電化學(xué)裝置的市場競爭力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種雙草酸硼酸鋰的制備方法。本發(fā)明是雙草酸硼酸鋰的制備方法，其步驟為(I)按化學(xué)計(jì)量比，先將鋰鹽及草酸混合均勻，然后于40°C 70°C下加熱I 4h，最后再向混合物中加入硼源，并將各種物料徹底混合均勻；(2)將混合物于O. IMPa IOMPa壓カ下干壓成型，加熱反應(yīng)，即得到雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于①通過先混合鋰鹽及草酸鹽，干燥一定時(shí)間后再加入硼源的混樣方式，實(shí)現(xiàn)了三種固體原料的充分混合，避免了直接混樣時(shí)難以混合均勻的缺點(diǎn)(直接混樣時(shí)，因發(fā)生酸堿中和反應(yīng)生成H2O,致使混合物變得潮濕成團(tuán))。②通過于壓成型，促進(jìn)了固相反應(yīng)的進(jìn)行，得到了可直接用作鋰離子電池等電化學(xué)裝置的LiBOB電解質(zhì)鹽，避免了復(fù)雜的后續(xù)純化步驟，既簡化了生產(chǎn)步驟，又提高了產(chǎn)品收率。③產(chǎn)品加熱反應(yīng)階段，不僅可以在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，還可在空氣氛圍內(nèi)進(jìn)行(需追加添加劑)，極大降低了制備操作的控制難度?？傊撝苽浞椒鞒潭?，收率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作エ藝條件容易控制，極適合于エ業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是雙草酸硼酸鋰的制備方法，其步驟為(I)按化學(xué)計(jì)量比，先將鋰鹽及草酸混合均勻，然后于40°C 70°C下加熱I 4h，最后再向混合物中加入硼源，并將各種物料徹底混合均勻；(2)將混合物于O. IMPa IOMPa壓カ下干壓成型，加熱反應(yīng)，即得到雙草酸硼酸鋰
女ロ
)PR ο根據(jù)以上所述的雙草酸硼酸鋰的制備方法，所用鋰鹽可是LiOH，或者Li2CO3，或者鋰的醇鹽，所用硼源是H3BO3,或者B2O3,原料純度是分析純，即質(zhì)量百分含量約為99. 5%，或者是更高純度的優(yōu)級(jí)純，或者是光譜純，或者是高純。根據(jù)以上所述的雙草酸硼酸鋰的制備方法，加熱反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)，或者真空度為O. 05MPa O. 09MPa，溫度為90°C 130°C，加熱時(shí)間為6h 48h的條件下進(jìn)行；或者在90で 180°C，大氣氛圍內(nèi)干燥3h 24h后，向加熱室內(nèi)追加干燥劑，并繼續(xù)加熱3h 48h后進(jìn)行；或者通過微波加熱6min 90min后，向加熱室內(nèi)追加干燥劑,并繼續(xù)加熱6min 90min來進(jìn)行。根據(jù)以上所述的雙草酸硼酸鋰的制備方法使用的干燥劑，是五氧化ニ磷，或者氧化·丐，或者無水氯化韓，或者無水氯化鎂，或者無水硫酸鎂，或者堿石灰，或者娃膠，或者分子篩，或者氧化招凝膠，或者活性炭，或者骨炭，或者木炭，或者礦物干燥劑，或者活性白土中的ー種，或以上各種的組合。本發(fā)明所制備產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜及13C與11B的核磁共振光譜證實(shí)即為LiBOB產(chǎn)品。以甘露醇滴定法測定產(chǎn)品中硼含量，以高錳酸鉀滴定法測定產(chǎn)品中草酸根含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者均十分接近理論值。以基于N-甲基甲酰胺的無干涉卡爾費(fèi)體庫侖滴定法測定(ff. Larsson, J. C. Panitz, A. Cedergren. Talanta, 2006,69 :276-280)水分含量，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量百分含量均低于O. 0014%。以電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析法測定主要金屬雜質(zhì)離子含量，發(fā)現(xiàn)其值均低于鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。下面用更為具體的實(shí)施例進(jìn)ー步展開本發(fā)明。
實(shí)施例I 稱取I. 967g H2C2O4 · 2H20( ^ 99. 5 %,質(zhì)量百分含量，下同)，I. 326gLiOH · H2O(彡99. 5% )混合均勻，并于60°C下加熱2h，將I. 955g H3BO3(彡99. 5% )均勻混入。將已混勻的混合物用在2MPa(表壓)的壓カ下壓片(片重約為I. Og)，并將壓好的片放置于干燥箱中，在120°C，大氣氛圍內(nèi)干燥7h后向干燥箱中追加五氧化ニ磷，并將溫度調(diào)為155°C繼續(xù)常壓干燥40h，即可得到6. 081g LiBOB產(chǎn)品。產(chǎn)品收率約為99.3%。以高錳酸鉀滴定法測定產(chǎn)品中草酸根含量，以甘露醇滴定法測定產(chǎn)品中硼含量，分別能達(dá)到90. 53%,5. 67% (理論值分別為90. 84%、5· 58%);以基于N-甲基甲酰胺的無干涉卡爾費(fèi)休庫侖滴定法測定產(chǎn)品中水分含量，其值約為O. 0014% ;以電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析法測定鈣、鎂、鈉、鉀、鐵五種金屬雜質(zhì)離子含量，其值分別為O. 00062%,O. 00066%,O. 0028%,O. 00016%,O. 0016%。實(shí)施例2 以純度為99. 9%~ 100. I % 的 H2C2O4 · 2H20 代替例 I 中的 H2C2O4 · 2H20,以純度彡99. 95%的H3BO3代替例I中的H3BO3，其余步驟同例I。所得LiBOB產(chǎn)品中草酸根、硼、水分含量幾乎保持不變，而鈣、鎂、鈉、鉀、鐵五種金屬雜質(zhì)離子含量，其值分別降為O. 00032%,O. 00048%,O. 0014%,O. 00049%,O. 0010%。
權(quán)利要求
1.雙草酸硼酸鋰的制備方法，其步驟為 (1)按化學(xué)計(jì)量比，先將鋰鹽及草酸混合均勻，然后于40°c 70°C下加熱I 4h，最后再向混合物中加入硼源，并將各種物料徹底混合均勻； (2)將混合物于O.IMPa IOMPa壓力下干壓成型，加熱反應(yīng)，即得到雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品O
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙草酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于所用鋰鹽可是LiOH，或者Li2CO3,或者鋰的醇鹽，所用硼源是H3BO3,或者B2O3,原料純度是分析純，即質(zhì)量百分含量約為99. 5%，或者是更高純度的優(yōu)級(jí)純，或者是光譜純，或者是高純。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙草酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于加熱反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)，或者真空度為O. 05MPa O. 09MPa，溫度為90°C 130°C，加熱時(shí)間為6h 48h的條件下進(jìn)行； 或者在90°C 180°C，大氣氛圍內(nèi)干燥3h 24h后，向加熱室內(nèi)追加干燥劑，并繼續(xù)加熱3h 48h后進(jìn)行； 或者通過微波加熱6min 90min后，向加熱室內(nèi)追加干燥劑，并繼續(xù)加熱6min 90min來進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙草酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于，所述干燥劑是五氧化二磷,或者氧化韓，或者無水氯化韓，或者無水氯化鎂，或者無水硫酸鎂，或者堿石灰，或者娃膠，或者分子篩，或者氧化招凝膠，或者活性炭，或者骨炭，或者木炭，或者礦物干燥劑，或者活性白土中的一種，或以上各種的組合。
全文摘要
雙草酸硼酸鋰的制備方法，涉及用作鋰離子電池等電化學(xué)裝置電解質(zhì)的雙草酸硼酸鋰的制備方法，其步驟為(1)按化學(xué)計(jì)量比，先將鋰鹽及草酸混合均勻，然后于40℃～70℃下加熱1～4h，最后再向混合物中加入硼源，并將各種物料徹底混合均勻；(2)將混合物于0.1MPa～10MPa壓力下干壓成型，加熱反應(yīng)，即得到雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07F5/02GK102627661SQ20111026787
公開日2012年8月8日 申請日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月9日
發(fā)明者黨斌, 史新明, 崔孝玲, 李世友, 李步成, 李貴賢, 趙陽雨 申請人:蘭州理工大學(xué)