專(zhuān)利名稱(chēng)：一種對(duì)稱(chēng)酮和不對(duì)稱(chēng)酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工合成技術(shù)，尤其涉及一種對(duì)稱(chēng)酮和不對(duì)稱(chēng)酮的制備方法。
背景技術(shù)：
酮是一類(lèi)重要有機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛用于合成燃料、醫(yī)藥、油漆、香料、農(nóng)藥等領(lǐng)域， 多數(shù)酮都是良好的有機(jī)溶劑。目前工業(yè)上制備酮的原料主要來(lái)自于石化資源，隨著化石資源的日益枯竭和溫室效應(yīng)等環(huán)境問(wèn)題的日益凸顯，實(shí)現(xiàn)由可再生資源綠色高效生產(chǎn)石化工業(yè)替代品，越來(lái)越受到人們的重視。在眾多的可再生資源中，生物質(zhì)資源是唯一的可再生有機(jī)碳源，也是唯一能夠用于生產(chǎn)可再生液體燃料和可再生化學(xué)品的資源，其資源量大、價(jià)格低廉、容易獲得。而碳水化合物作為生物質(zhì)資源中的小分子化合物，可以通過(guò)發(fā)酵途徑得到一系列羧酸如異丁酸、異戊酸和異己酸。如何將這三種可再生得到的原料高效、環(huán)保、無(wú)環(huán)境污染地轉(zhuǎn)化為酮是本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
羧酸氣相催化脫羧是制備酮的一種方式?？梢酝ㄟ^(guò)異丁酸、異戊酸或異己酸和醋酸脫羧以及異丁酸、異戊酸或異己酸自身脫羧一步轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的對(duì)稱(chēng)酮或不對(duì)稱(chēng)酮。圖 1-圖3顯示了本發(fā)明所涉及的羧酸脫羧反應(yīng)。本發(fā)明的目的在于提供一條制備對(duì)稱(chēng)酮和不對(duì)稱(chēng)酮的工藝，提供一種反應(yīng)高效、 操作容易、催化劑環(huán)保安全、無(wú)環(huán)境污染的對(duì)稱(chēng)酮和不對(duì)稱(chēng)酮的制備方法。本發(fā)明所提供的對(duì)稱(chēng)酮和不對(duì)稱(chēng)酮的制備方法，包括下述步驟在一個(gè)固定床反應(yīng)器中裝入催化劑，催化劑兩端用惰性填料固定，通過(guò)溫控儀控制催化劑固定床的溫度在 250-500°C之間，催化劑在反應(yīng)溫度下預(yù)熱30min ；利用注射泵將反應(yīng)液泵入到固定床上部，在載氣條件下，控制載氣的流速為20ml/min，反應(yīng)液先經(jīng)過(guò)固定床上部氣化，氣化后在載氣作用下通過(guò)固定床催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物冷卻收集。反應(yīng)后液體產(chǎn)物分為兩相 (水相和油相)，產(chǎn)物經(jīng)GC分析。所述惰性填料為石英砂或石英棉。所述載氣為氮?dú)饣驓鍤?。所述的催化劑為?fù)載型的催化劑。催化劑中的活性組分含量為3_30%。其制備過(guò)程按照等體積浸漬法將活性組分的鹽溶液和載體進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間為l_60h，浸漬結(jié)束后烘干水分，烘干溫度為80-130°C，再進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為400-600°C，煅燒2_8h。所述的催化劑載體為T(mén)iO2、&02、A1203和SiO2 等。催化劑活性金屬為鑭、鈰、鐠、釹等輕鑭系稀土元素。所述的原料為異丁酸、異戊酸和異己酸等。在制備不對(duì)稱(chēng)酮時(shí)，反應(yīng)的原料為異丁酸、異戊酸或異己酸和醋酸以及水的混合物，三者摩爾比為0.8-2.0 1.0-5.0 2-15;在制備對(duì)稱(chēng)酮時(shí)，反應(yīng)的原料為異丁酸、異戊酸或異己酸中的一種。
所述的反應(yīng)溫度在250-600°C之間，優(yōu)選為420_450°C。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，大大提高了甲基異丁基酮和二異丁基甲酮的收率。它是一種反應(yīng)高效、操作容易、催化劑環(huán)保安全、無(wú)環(huán)境污染的工藝。目前羧酸氣相脫羧反應(yīng)已有一些報(bào)道，但都集中在比較簡(jiǎn)單的直鏈羧酸分子。本發(fā)明比較詳細(xì)地闡述了三種羧酸和醋酸以及三種羧酸自身的脫羧成相應(yīng)的酮，反應(yīng)的催化劑制備簡(jiǎn)單、載體無(wú)需活化，而且不需要加助催化劑。原料通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的催化劑固定床層，就可以得到較高產(chǎn)率的酮，排出的氣體是水和CO2，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。


圖1是顯示異丁酸與醋酸以及自身的脫羧成酮反應(yīng)；圖2是顯示異戊酸與醋酸以及自身的脫羧成酮反應(yīng)；圖3是顯示異己酸與醋酸以及自身的脫羧成酮反應(yīng)；圖4是反應(yīng)的裝置結(jié)構(gòu)示意圖；圖5是采用內(nèi)標(biāo)法定量，其中一種原料異戊酸脫羧的標(biāo)準(zhǔn)曲線；圖6是異戊酸和醋酸脫羧反應(yīng)其中的一條檢測(cè)曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，以下所述僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，也不因各實(shí)施例之間的前后次序?qū)Ρ景l(fā)明造成任何限制，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。以下實(shí)施例中鑭系硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽購(gòu)買(mǎi)于淄博春貴化工有限公司，醋酸和載體Ti02、ZrO2, Al2O3和SiA購(gòu)買(mǎi)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，原料異丁酸、異戊酸和異己酸以及產(chǎn)物酮購(gòu)買(mǎi)于Alfa Aesar。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率計(jì)算(舉一例)異戊酸的轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)消耗異戊酸的摩爾數(shù)/起始異戊酸的摩爾數(shù)甲基異丁基酮的產(chǎn)率(按異戊酸算)=實(shí)際摩爾數(shù)/按異戊酸算得到的摩爾數(shù)二甲基異丁基酮的產(chǎn)率=實(shí)際摩爾數(shù)/理論摩爾數(shù)。在以下實(shí)施例中，反應(yīng)后液體經(jīng)GC檢測(cè)(SHIMADZU 2014氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器， 色譜柱為Dikma DM-WAX柱)，采用內(nèi)標(biāo)法定量，三種不對(duì)稱(chēng)酮和三種對(duì)稱(chēng)酮互為內(nèi)標(biāo)。實(shí)施例1 理論活性組分含量為18Wt%的催化劑Ce02/Ti02，可由以下方法制備。秤取11. 2g Ce(NO3)3 · 6H20，溶于16ml H2O,然后加入20g TiO2，充分?jǐn)嚢韬螅n12h。浸漬后催化劑在110°C下他烘干水分，再放置在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，560°C煅燒4h，自然降溫，制得催化劑 18% Ce02/Ti02。理論活性組分含量為25Wt%的催化劑Ce02/Ti02，可由以下方法制備。秤取16. Sg Ce(NO3)3 · 6H20，溶于16ml H2O,然后加入20g TiO2，充分?jǐn)嚢韬?，浸漬12h。浸漬后催化劑在110°C下他烘干水分，再放置在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，560°C煅燒4h，自然降溫，制得催化劑
425% Ce02/Ti02。理論活性組分含量為18Wt%的催化劑CeO2ArO2,可由以下方法制備。秤取11. 2g Ce(NO3)3 · 6H20，溶于13ml H2O,然后加入20g ZrO2，充分?jǐn)嚢韬?，浸漬1池。浸漬后催化劑在110°C下他烘干水分，再放置在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，560°C煅燒4h，自然降溫，制得催化劑 18% CeO2ArO2。理論活性組分含量為18Wt%的催化劑CeO2Al2O3，可由以下方法制備。秤取11. 2g Ce (NO3)3 · 6H20，溶于12ml H2O,然后加入20g Al2O3，充分?jǐn)嚢韬螅n12h。浸漬后催化劑在110°C下他烘干水分，再放置在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，560°C煅燒4h，自然降溫，制得催化劑 18% CeO2Al2O3。實(shí)施例2 將Ig催化劑18% &02/1102裝置于石英管固定床，兩端用石英棉固定，反應(yīng)溫度為 420°C，壓力為0. IMpa，催化劑床層在該溫度下預(yù)熱30min，異戊酸、醋酸和水的混合液(異戊酸、醋酸摩爾比為1 3，水含量40Wt% )通過(guò)注射泵泵入到固定床中，流速為lml/min， 載氣隊(duì)的流速為20ml/min，反應(yīng)3h。異戊酸的轉(zhuǎn)化率為99 %，甲基異丁基酮的產(chǎn)率為75 %。 檢測(cè)圖譜參見(jiàn)圖5和圖6。實(shí)施例3 將Ig催化劑18% &02/1102裝置于石英管固定床，兩端用石英棉固定，反應(yīng)溫度為 420°C，壓力為0. IMpa，催化劑床層在該溫度下預(yù)熱30min，異丁酸、醋酸和水的混合液(異丁酸、醋酸摩爾比為1 3，水含量40Wt% )通過(guò)注射泵泵入到固定床中，流速為lml/min， 載氣N2的流速為20ml/min，反應(yīng)池，異丁酸的轉(zhuǎn)化率為99%，甲基異丙基酮的產(chǎn)率為80%。實(shí)施例4 將Ig催化劑25% Ce02/Ti02裝置于石英管固定床，兩端用石英棉固定，反應(yīng)溫度為 420°C，壓力為0. IMpa，催化劑床層在該溫度下預(yù)熱30min，異戊酸、醋酸和水的混合液(異戊酸、醋酸摩爾比為1 4，水含量40Wt% )通過(guò)注射泵泵入到固定床中，流速為lml/min， 載氣N2的流速為20ml/min，反應(yīng)池，異戊酸的轉(zhuǎn)化率為99%，甲基異丁基酮的產(chǎn)率為86%。實(shí)施例5 Ig催化劑18% Ce02/Ti02裝置于石英管固定床，兩端用石英棉固定，反應(yīng)溫度為 350°C，壓力為0. IMpa，催化劑床層在該溫度下預(yù)熱30min，異戊酸、醋酸和水的混合液(異丁酸、醋酸摩爾比為1 3，水含量40Wt% )通過(guò)注射泵泵入到固定床中，流速為lml/min， 載氣N2的流速為20ml/min，反應(yīng)池，異戊酸的轉(zhuǎn)化率為99%，甲基異丁基酮的產(chǎn)率為45%。實(shí)施例6:將Ig催化劑18% CeO2ArO2裝置于石英管固定床，兩端用石英棉固定，反應(yīng)溫度為450°C，壓力為0. IMpa，催化劑床層在該溫度下預(yù)熱30min，異戊酸通過(guò)注射泵泵入到固定床中，流速為lml/min，載氣N2的流速為20ml/min，反應(yīng)3h，異戊酸的轉(zhuǎn)化率為98 %，二異丁基酮的產(chǎn)率為70%。實(shí)施例7 將Ig催化劑18% CeO2Al2O3裝置于石英管固定床，兩端用石英棉固定，反應(yīng)溫度為420°C，壓力為0. IMpa，催化劑床層在該溫度下預(yù)熱30min，異己酸、醋酸和水的混合液 (異己酸、醋酸摩爾比為1 4，水含量40Wt% )通過(guò)注射泵泵入到固定床中，流速為Iml/min，載氣N2的流速為20ml/min，反應(yīng)3h，異己酸的轉(zhuǎn)化率為95%，甲基異戊基酮的產(chǎn)率為 72%。實(shí)施例8 將Ig催化劑18% CeO2ArO2裝置于石英管固定床，兩端用石英棉固定，反應(yīng)溫度為450°C，壓力為0. IMpa，催化劑床層在該溫度下預(yù)熱30min，異己酸通過(guò)注射泵泵入到固定床中，流速為lml/min，載氣N2的流速為20ml/min，反應(yīng)3h，異己酸的轉(zhuǎn)化率為94%，二異戊基酮的產(chǎn)率為68%。
權(quán)利要求
1.一種從羧酸制備對(duì)稱(chēng)酮或不對(duì)稱(chēng)酮的方法，包括1)在一個(gè)固定床反應(yīng)器中裝入催化劑，催化劑兩端用惰性填料固定；2)控制催化劑固定床的溫度在250-600°C之間，催化劑在反應(yīng)溫度下預(yù)熱，優(yōu)選預(yù)熱 30min ；和3)利用注射泵將包含羧酸的反應(yīng)原料泵入到固定床中，反應(yīng)原料氣化后在載氣(優(yōu)選載體流速為20ml/min)作用下通過(guò)固定床催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后將產(chǎn)物冷卻收集。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的惰性填料為石英砂或石英棉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的載氣為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述羧酸選自由醋酸、異丁酸、異戊酸和異己酸等組成的組，并且在制備不對(duì)稱(chēng)酮時(shí)，所述包含羧酸的反應(yīng)原料為(異丁酸、異戊酸或異己酸)、醋酸和水的混合物，優(yōu)選(異丁酸、異戊酸或異己酸)、醋酸和水的摩爾比是 0.8-2.0 1.0-5.0 2-15 ；在制備對(duì)稱(chēng)酮時(shí)，所述包含羧酸的反應(yīng)原料為異丁酸、異戊酸或異己酸中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的催化劑為負(fù)載型的催化劑，并且催化劑中的活性組分含量為3-30wt%，并且其制備過(guò)程如下將活性組分的鹽溶液和載體進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間為l_60h，浸漬結(jié)束后烘干水分，烘干溫度為80-130°C，再進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為 400-600°C，煅燒 2-8h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的載體選自由TiO2、&02、A1203和SiO2組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的催化劑活性組分選自由鑭、鈰、鐠、釹等輕鑭系稀土元素組成的組，優(yōu)選鈰(Ce)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的反應(yīng)溫度在250-600°C之間， 優(yōu)選為 420-450°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種對(duì)稱(chēng)酮和不對(duì)稱(chēng)酮的制備方法。該方法包括在一個(gè)固定床反應(yīng)器中裝入催化劑，催化劑兩端用惰性填料固定，通過(guò)溫控儀控制催化劑固定床的溫度在250-600℃之間，催化劑在反應(yīng)溫度下預(yù)熱30min；利用注射泵將反應(yīng)液泵入到固定床上部，在載氣條件下，控制載氣的流速為20ml/min，反應(yīng)液先經(jīng)過(guò)固定床上部氣化，氣化后在載氣作用下通過(guò)固定床催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物冷卻收集。該方法工藝簡(jiǎn)單、制備簡(jiǎn)便，具備生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)周期短，適合本類(lèi)化合物的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C49/04GK102351671SQ20111023550
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月17日
發(fā)明者傅堯, 朱明山, 潘濤, 鄧晉, 郭慶祥 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)