專利名稱：聚酯制備用多齒配體螯合鈦系催化劑的合成方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多齒配體螯合鈦系催化劑，特別涉及一種聚酯制備用多齒配體螯合鈦系催化劑的合成方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(簡(jiǎn)稱PET)發(fā)明于1944年，1949年率先在英國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因其具有優(yōu)良的服用和高強(qiáng)度等性能，成為化學(xué)纖維中產(chǎn)量最大的品種。我國(guó)對(duì)聚酯產(chǎn)品的需求主要來(lái)自于合成纖維部分，這些合成纖維大部分用于紡織品生產(chǎn)當(dāng)中。我國(guó)是世界上最大的合成纖維生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，合成纖維的產(chǎn)量和消費(fèi)量分別占全球總量的四分之一和三分之一。隨著新的制備技術(shù)的發(fā)展和功能性聚酯的開發(fā)，PET 的用途不再主要局限于纖維，已經(jīng)拓展到各類容器、包裝材料、薄膜、膠片、工程塑料等領(lǐng)域，目前，PET正在越來(lái)越多地取代鋁、玻璃、陶瓷、紙張、木材、鋼鐵和其他合成材料，聚酯的家庭也在持續(xù)擴(kuò)大。銻系催化劑是聚酯工業(yè)普遍采用的催化劑，銻系催化劑能大大促進(jìn)縮聚反應(yīng)，而對(duì)熱降解反應(yīng)的促進(jìn)程度較小，主要品種有三氧化二銻、醋酸銻以及近年來(lái)受到廣泛關(guān)注的乙二醇銻。Sb2O3和Sb (Ac) 3活性適中，副反應(yīng)少，對(duì)PET的熱降解效率比Ge4+、Ti4+和Sn4+都低。Sb2O3主要用作聚對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)路線和早期PTA路線的縮聚催化劑，一般與穩(wěn)定劑H3PO4或其酯合用。Sb (Ac) 3作為PTA路線的單一縮聚催化劑，在室溫下可以用EG將其配成溶液，然后直接用于PTA漿料的配制。乙二醇銻作為傳統(tǒng)銻系催化劑的升級(jí)換代產(chǎn)品，也開始得到聚酯生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注。由于縮聚過(guò)程中會(huì)有金屬銻析出，因此存在聚酯產(chǎn)品發(fā)黑或有異物等問(wèn)題，而且銻對(duì)人體健康有害，存在著污染環(huán)境的問(wèn)題，在使用上受到了一定的限制。例如，日本已禁止含銻化合物用于和食品接觸的PET生產(chǎn)中，韓國(guó)則限定PET中銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)在O. 02%以下，歐盟則規(guī)定環(huán)保極PET纖維中的銻含量不得大于260ppm。鈦系催化劑與銻系相比，無(wú)毒，添加量較小，縮聚反應(yīng)時(shí)間短。常用的鈦系催化劑是鈦的無(wú)機(jī)鹽(如氟鈦酸鉀、草酸鈦鉀等)和有機(jī)鈦酸酯(如鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯等)。鈦酸四丁酯在DMT路線上使用時(shí)，催化劑用量少，反應(yīng)速率快，可以縮短反應(yīng)時(shí)間。但將它用于PTA路線時(shí)，由于水解作用以及縮聚過(guò)程中存在的副反應(yīng)，使聚酯品質(zhì)惡化，表現(xiàn)在色相泛黃，端羧基及二甘醇含量上升，熔點(diǎn)下降。為了改善鈦催化劑對(duì)聚酯品種的影響，調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)，控制縮聚合過(guò)程存在的副反應(yīng)是關(guān)鍵。從設(shè)計(jì)催化劑的結(jié)構(gòu)入手，通過(guò)引入多齒配體來(lái)提高鈦催化劑的穩(wěn)定性，并且獲得高的催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述不足，提供了一種聚酯制備用多齒配體螯合鈦系催化劑的合成與應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為一種聚酯制備用多齒配體螯合鈦系催化劑，其結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種聚酯制備用多齒配體螯合鈦系催化劑，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多齒配體螯合鈦系催化劑，其特征在于結(jié)構(gòu)式中R為氯時(shí)，X，Y，Z為相同基團(tuán)，為亞甲基、亞乙基、甲基次甲基或苯基次甲基中一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多齒配體螯合鈦系催化劑，其特征在于結(jié)構(gòu)式中R為正丁氧基時(shí)，X，Y，Z為相同基團(tuán)，為亞甲基、亞乙基、甲基次甲基或苯基次甲基中一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多齒配體螯合鈦系催化劑，其特征在于結(jié)構(gòu)式中R為異丙氧基時(shí)，X，Y，Z為相同基團(tuán)，為亞甲基、亞乙基、甲基次甲基或苯基次甲基中一種。
5.一種聚酯制備用多齒配體螯合鈦系催化劑的合成方法，包括以下步驟 (1)在氮?dú)猸h(huán)境下，向干燥的反應(yīng)器中加入多齒配體和無(wú)水四氫呋喃，室溫?cái)嚢鐸Omin使配體分散均勻，其中，多齒配體摩爾數(shù)和無(wú)水四氫呋喃體積數(shù)的比例為4 (10-20)，得到多齒配體溶液；(2)在另一干燥的容器，分別加入無(wú)水四氫呋喃，與步驟(I)中多齒配體等摩爾數(shù)的鈦鹵化物或鈦烷氧化物，其中鈦齒化物或鈦烷氧化物摩爾數(shù)與無(wú)水四氫呋喃體積數(shù)比例為2 (5-20)，攪拌使固體溶解，靜置25-30min，得到鈦化合物溶液； (3)將步驟(I)得到的多齒配體溶液緩慢加入步驟(2)的鈦化合物溶液中，攪拌反應(yīng)3-12h，真空除去溶劑，得到白色固體； (4)在步驟(3)的白色固體中加入無(wú)水四氫呋喃溶解并攪拌10-30min，真空過(guò)濾后，將濾液濃縮，加入環(huán)己烷，其中無(wú)水四氫呋喃和環(huán)己烷的體積比為(5-20) (10-40)，析出白色粉末，得到多齒配體螯合的鈦系催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多齒配體為多羥基胺類化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈦鹵化物為四氯化鈦，鈦烷氧化物為四異丙氧基鈦或四正丁氧基鈦。
8.一種聚酯制備用多齒配體螯合鈦系催化劑的應(yīng)用，其特征在于以本體的方式加入到待縮聚的二元酸、二元醇或低聚酯中催化其縮聚合反應(yīng)獲得聚酯或共聚酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多齒配體螯合鈦系催化劑的應(yīng)用，其特征在于加入總量以待縮聚的二元酸計(jì)為10-200ppm，更優(yōu)選為30-120ppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多齒配體螯合鈦系催化劑的應(yīng)用，其特征在于可以配合磷酸、亞磷酸、磷酸酯和亞磷酸酯中的一種使用，磷化合物可以在酯化反應(yīng)前或酯化反應(yīng)后加入，即在低聚酯中加入，其中磷化合物的含量以二元酸計(jì)為l_150ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酯制備用多齒配體螯合鈦系催化劑的合成方法和應(yīng)用。氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，多齒配體與等摩爾的鈦的鹵化物或烷氧化物在四氫呋喃溶液中反應(yīng)得到本發(fā)明的多齒配體螯合鈦催化劑。該催化劑以本體的方式加入到待縮聚的二元酸、二元醇或低聚酯中催化其縮聚合反應(yīng)獲得高分子量的聚酯或共聚酯。它具有制備方便、催化活性高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07F7/28GK102875786SQ201110194300
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者吳集錢, 王公應(yīng), 梅仁浩, 賈樹勇, 李會(huì)玲 申請(qǐng)人:常州化學(xué)研究所