專利名稱：制備乙醇胺鹽酸鹽及聯(lián)產(chǎn)品乙醇胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油化工原料的制備方法，特別是一種由相對價(jià)格便宜的氯化銨與環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成反應(yīng)直接制備乙醇胺鹽酸鹽及聯(lián)產(chǎn)品乙醇胺的方法。
背景技術(shù)：
乙醇胺鹽酸鹽。是一乙醇胺鹽酸鹽(MEA · HC1)、二乙醇胺鹽酸鹽(DEA · HC1)、三乙醇胺鹽酸鹽(TEA· HCl)的總稱，它的直接制備方法尚未見到文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。現(xiàn)有乙醇胺鹽酸鹽一般是采用乙醇胺類產(chǎn)品作為生產(chǎn)原料，分別滴加到等摩爾的濃鹽酸內(nèi)進(jìn)行成鹽反應(yīng)， 然后減壓脫水，控制溫度為5(T150°C而得。其中MEA · HCl為陰離子表面活性劑，是多胺類產(chǎn)品綠色化工合成技術(shù)的原料，也是合成?；撬?、哌嗪類產(chǎn)品的原料；DEA · HCl為無色或微黃色濃稠液體，用于表面活性劑、除草劑、分散劑和柔軟劑，也是嗎啉系列產(chǎn)品生產(chǎn)原料； TEA · HCl是化學(xué)武器原料，用于測量錫和銻，也是軟化劑、合成樹脂、生化試劑等不可或缺的化學(xué)原料。乙醇胺鹽酸鹽經(jīng)進(jìn)一步加工，即可得到聯(lián)產(chǎn)品乙醇胺一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)共三種。自1945年以來，隨著環(huán)氧乙烷(EO)工業(yè)的發(fā)展，當(dāng)今世界合成乙醇胺普遍采用 EO和過量氨的反應(yīng)路線(詳見“乙醇胺的反應(yīng)與分離技術(shù)”《化學(xué)工業(yè)》2009年第27卷第6 期46-49頁)。乙醇胺是重要的石油化工原料，具有廣泛的用途，作為重要的精細(xì)有機(jī)化工原料之一，主要用于制備醫(yī)藥、農(nóng)藥，用作表面活性劑、聚氨酯助劑、空氣凈化劑、橡膠加工助齊IJ、紡織助劑、化妝品、防凍液助劑、水泥促凝劑、石油添加劑、皮革軟化劑、潤滑油抗腐蝕劑、防積碳添加劑和化學(xué)武器等領(lǐng)域。合成乙醇胺中的三種同系物，經(jīng)高真空蒸餾可分別得到。現(xiàn)有工藝一般是在SMpa和10(Γ150 條件下管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)；分離技術(shù)采用高壓蒸汽做熱源，模式加熱器傳熱，特殊高效填料的精餾裝置；工藝過程相對溫度較高，很可能引起EO自聚形成高聚物。乙醇胺產(chǎn)品屬于熱敏性物質(zhì)，TEA尤其如此，表現(xiàn)在色度的變化及其所引起的一系列副反應(yīng)以及結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高沸物產(chǎn)生，已經(jīng)引起國內(nèi)外學(xué)者的注意。如授權(quán)公告號為CN1264807C的“一種生產(chǎn)三乙醇胺產(chǎn)品的方法”、授權(quán)公告號為CN1195731C 的“純化三乙醇胺的方法”、授權(quán)公告號為CN10101456;3B的“制備三乙醇胺的方法”均有報(bào)導(dǎo)。上述生產(chǎn)乙醇胺產(chǎn)品的方法主要存在以下不足1、反應(yīng)溫度相對較高，副反應(yīng)增多，影響產(chǎn)品質(zhì)量和收率；2、能耗高，加大生產(chǎn)成本；3、由乙醇胺進(jìn)一步制備乙醇胺鹽酸鹽的方法不能滿足國內(nèi)市場需要；4、分離技術(shù)繁瑣，不能保障產(chǎn)品，特別是TEA · HCl、TEA的質(zhì)量，5、所涉及產(chǎn)品生產(chǎn)成本偏高，缺乏市場競爭力。因此為了適應(yīng)市場需求，參與國際競爭，要改進(jìn)生產(chǎn)方法，優(yōu)化工藝條件，降低生產(chǎn)成本；工藝過程需要提高反應(yīng)選擇性，增加某些產(chǎn)品的相對產(chǎn)量，以提高產(chǎn)品價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種優(yōu)質(zhì)、節(jié)能、環(huán)保的制備乙醇胺鹽酸鹽及聯(lián)產(chǎn)品乙醇胺的方法，它解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的反應(yīng)溫度高，副反應(yīng)多，效率低、脫水困難、能耗高等問題，其反應(yīng)條件較易，設(shè)備投資少，顯著降低成本，副產(chǎn)品是食鹽，可以回收綜合利用。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是該制備乙醇胺鹽酸鹽的方法操作步驟如下 步驟一、按摩爾比為水氯化銨E0=2. 100 1 (1. 135 2. 66)，選取原料； 步驟二、將原料水、氯化銨加入反應(yīng)釜內(nèi)，再分兩次加入原料E0，首次加入原料EO總量
的觀％，控制50 60°C進(jìn)行密閉加成反應(yīng)，待釜壓為零，即反應(yīng)完畢，釜內(nèi)通入氮?dú)獯党龤堄嘣螮O ；減壓去水室溫下過濾，甲醇洗、抽干、控溫彡50°C真空干燥得MEA · HCL ；
步驟三、洗液回收甲醇后與濾液合并，攪拌下再次通入余下的原料E0，控制升溫逐漸反應(yīng)至70 100°C;反應(yīng)完畢排除EO回收之后，減壓去水降至室溫過濾，乙醇洗、抽干，干燥得 TEA, -HCL ；洗液中乙醇回收后，洗液與濾液合并，得DEA -HCl的水溶液，去水后得DEA -HCl0將上述方法制得的所述TEA，-HCl以甲醇或水作溶劑，加熱溶解后加炭脫色過濾， 濾液回收甲醇后，冷卻結(jié)晶析出，過濾干燥后得白色TEA，· HCl產(chǎn)品。利用上述乙醇胺鹽酸鹽制備聯(lián)產(chǎn)品乙醇胺的方法，其操作步驟如下將制得的所述MEA · HCl分次加入到當(dāng)量的30%氫氧化鈉水溶液中，于60°C攪拌下游離出MEA的水溶液，去水后除鹽，控制7(T72°C、真空12mmHg下分餾，餾分即得MEA產(chǎn)品。利用上述乙醇胺鹽酸鹽制備聯(lián)產(chǎn)品乙醇胺的方法，其操作步驟如下將制得的所述DEA · HCl的水溶液中，攪拌下分次加入當(dāng)量的氫氧化鈉，于100°C游離出DEA的水溶液， 去水后除鹽，控制139 141°C、真空IOmmHg下分餾，餾分即為DEA產(chǎn)品。利用上述乙醇胺鹽酸鹽制備聯(lián)產(chǎn)品乙醇胺的方法，其操作步驟如下將制得的所述TEA，·Ηα分次加入到當(dāng)量的甲醇鈉甲醇溶液中，于60°C攪拌下游離出TEA的甲醇溶液， 濾除氯化鈉，回收甲醇，之后控制149 151°C、真空2mmHg下分餾，餾分即為TEA產(chǎn)品。
本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)及積極效果是由于本發(fā)明是針對當(dāng)前某些行業(yè)對MEA · HC1、 TEA · HCl及質(zhì)量較高的TEA、DEA的急需而設(shè)計(jì)，所以很容易實(shí)施。該方法采用氯化銨為原料，與EO于5(T60°C反應(yīng)，調(diào)整適當(dāng)配比先合成MEA · HCl和部分DEA · HC1，利用其物理性質(zhì)的差別過濾將MEA -HCl分離出來。之后將濾液繼續(xù)加入E0，并使反應(yīng)壓力必須達(dá)到能夠防止該反應(yīng)溫度下EO的氣化，反應(yīng)溫度可升至100°C，使TEA · HCl轉(zhuǎn)化率最大化。根據(jù)市場需要又可將TEA -HCl在無水條件下，加入到當(dāng)量的甲醇鈉甲醇溶液中，游離得TEA的甲醇溶液，在一定條件下可分餾得TEA。因此，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)
一、采用堿廠副產(chǎn)工業(yè)級氯化銨代替液氨，成本約降低三成，且氯化銨組分中氯化氫也派上用場，用以形成乙醇胺的鹽酸鹽；
二、EO與氯化銨加成反應(yīng)溫度相對較低，設(shè)備要求不高，投資少；反應(yīng)溫度低也避免EO 自聚產(chǎn)生高沸物；
三、整個(gè)反應(yīng)過程在均相下進(jìn)行。很快生成液態(tài)的DEA· HCl可作為溶劑，因液態(tài)的 DEA -HCl與其它先后生成的MEA -HCL和TEA，-HCl均含有相同的官能團(tuán)，即羥基[一 0H]， 故其不僅可以互溶，而且能夠利用其物理特性差異較大而各自分離；
四、分離技術(shù)制備TEA時(shí)，控制<150°C進(jìn)行，使TEA這一更為熱敏性物質(zhì)可防止其進(jìn)一步產(chǎn)生副反應(yīng)及其變色問題；
五、原工藝由于存在大量水，乙醇胺中脫水是非常困難。常見的化合物中屬水的汽化熱最高(539. 6卡/克)，因此使得正個(gè)生產(chǎn)50%以上的能耗花在脫水這道工序上；另外在粗餾、精餾和不斷循環(huán)蒸發(fā)過程也增加能耗。而本發(fā)明中的水則既是催化劑之一，也是溶劑， 但其用量少，且可以循環(huán)使用，只要連續(xù)生產(chǎn)，其主要含水的濾液就可以循環(huán)使用，不必新增加用水，從而避免了因脫水這一過程而增加能耗，達(dá)到節(jié)能的目的；特別要指出的是本工藝可以單獨(dú)生產(chǎn)出產(chǎn)品質(zhì)量好，附加值較高的TEA，· HCl和TEA，產(chǎn)品尤為經(jīng)濟(jì)；
六、本工藝可避免因高溫使TEA，分解導(dǎo)致有色產(chǎn)物的生成，確保產(chǎn)品質(zhì)量；
七、本工藝唯一副產(chǎn)品是食鹽，可以回收綜合利用，符合綠色化工技術(shù)。
具體實(shí)施例方式以下根據(jù)具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的內(nèi)容。該制備乙醇胺鹽酸鹽的方法操作步驟如下
步驟一、按摩爾比為水氯化銨E0=2. 100 1 (1. 135 2. 66)，選取原料； 步驟二、將原料水、氯化銨加入反應(yīng)釜內(nèi)，再分兩次加入原料E0，首次加入原料EO總量的觀％，控制50 60°C進(jìn)行密閉加成反應(yīng)，待釜壓為零，即反應(yīng)完畢，釜內(nèi)通入氮?dú)獯党龤堄嘣螮O ；減壓去水室溫下過濾，甲醇洗、抽干、控溫彡50°C真空干燥得MEA · HCL ；
步驟三、洗液回收甲醇后與濾液合并，攪拌下再次通入余下的原料E0，控制升溫逐漸反應(yīng)至70 100°C;反應(yīng)完畢排除EO回收之后，減壓去水降至室溫過濾，乙醇洗、抽干，干燥得 TEA, -HCL ；洗液中乙醇回收后，洗液與濾液合并，得DEA -HCl的水溶液，去水后得DEA -HCl0將上述方法制得TEA，-HCl以甲醇或水作溶劑，加熱溶解后加炭脫色過濾，濾液回收甲醇后，冷卻結(jié)晶析出，過濾干燥后得白色TEA，· HCl產(chǎn)品。利用上述乙醇胺鹽酸鹽制備聯(lián)產(chǎn)品乙醇胺的方法，其操作步驟如下將制得的上述MEA · HCl分次加入到當(dāng)量的30%氫氧化鈉水溶液中，于60°C攪拌下游離出MEA的水溶液，去水后除鹽，控制7(T72°C、真空12mmHg下分餾，餾分即得MEA產(chǎn)品。利用上述乙醇胺鹽酸鹽制備聯(lián)產(chǎn)品乙醇胺的方法，其操作步驟如下將制得的上述DEA · HCl的水溶液中，攪拌下分次加入當(dāng)量的氫氧化鈉，于100°C游離出DEA的水溶液， 去水后除鹽，控制139 141°C、真空IOmmHg下分餾，餾分即為DEA產(chǎn)品。利用上述乙醇胺鹽酸鹽制備聯(lián)產(chǎn)品乙醇胺的方法，其操作步驟如下將制得的上述TEA，-HCl分次加入到當(dāng)量的甲醇鈉甲醇溶液中，于60°C攪拌下游離出TEA的甲醇溶液， 濾除氯化鈉，回收甲醇，之后控制149 151°C、真空2mmHg下分餾，餾分即為TEA產(chǎn)品。實(shí)施例1同時(shí)制備一、二、三乙醇胺鹽酸鹽
將214克(4摩爾)氯化銨混溶于150ml水，于反應(yīng)釜內(nèi)攪拌下首次加入204克E0，逐漸升溫反應(yīng)至50 60°C，待釜壓為零，反應(yīng)結(jié)束。釜內(nèi)再通入氮?dú)獯祪魵堄嘣螮0。減壓去水降至室溫折晶過濾，少量甲醇洗，抽干，控溫彡50°C真空干燥得195克工業(yè)級MEA · HCl, 收率50%左右。洗液回收甲醇后與上得濾液合并，于反應(yīng)釜內(nèi)攪拌下，再將余下的沈4克(總用量為468克)EO注入，逐漸升溫控制在70V 100°C反應(yīng)，直至反應(yīng)結(jié)束，排除未反應(yīng)的EO回收，釜內(nèi)再吹入氮?dú)獬羝錃堄嗔?，減壓去水至有結(jié)晶析出，降至室溫下過濾、抽干，少量乙醇淋洗，干燥得工業(yè)級TEA · HCl約297克，收率40%。洗液中乙醇回收后與濾液合并，得DEA · HCl水溶液，將其去水后得含量95%左右的工業(yè)級DEA · HCl，可以投放市場。根據(jù)需要將上述所得工業(yè)級TEA · HC1，以甲醇為溶劑加熱溶解，加活性炭濾過，濾液回收甲醇后，冷卻結(jié)晶，過濾干燥后得到白色結(jié)晶的試劑級TEA · HC1，產(chǎn)品質(zhì)量符合試劑標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例2制備工業(yè)級一乙醇胺鹽酸鹽
將214克(4摩爾)氯化銨混溶于150ml水，于反應(yīng)釜內(nèi)入200克E0，逐漸升溫反應(yīng)至 50 60°C，待釜壓為零，反應(yīng)結(jié)束，釜內(nèi)再通入氮?dú)獯祪魵堄嘣螮0，減壓去水，降至室溫折晶過濾，少量水洗抽干干燥得234克工業(yè)級MEA · HCl，收率60%左右。上得濾液、洗液合并，待下批投料用。實(shí)施例3制備工業(yè)級三乙醇胺鹽酸鹽
將214克氯化銨混溶于上批合并的濾液與洗液中，并分次注入530克EO進(jìn)行加成反應(yīng)，逐漸升溫，在70°C 100°C反應(yīng)，反應(yīng)釜壓力控制在< 0. 3Mpa，后期壓力開始逐漸下降， 直至不再下降時(shí)止，反應(yīng)結(jié)束，排除過量EO回收，釜內(nèi)再吹入氮?dú)獬魵堄嘣螮0，減壓去水，降溫析晶，過濾、少量乙醇淋洗，抽干，干燥得工業(yè)級TEA -HCl約668克，收率90%。洗液回收乙醇后與上得濾液合并，備用。實(shí)施例4 制備試劑級三乙醇胺鹽酸鹽
將例3中所得TEA -HCl約100克，將其熱溶解于水中，加炭脫色過濾，濾液回收甲醇后， 降至室溫結(jié)晶析出過濾，少量乙醇淋洗，干燥得試劑級TEA · HC1，產(chǎn)品質(zhì)量符合試劑標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例5利用上述三乙醇胺鹽酸鹽制備聯(lián)產(chǎn)品三乙醇胺
取例3中所得TEA -HCl約200克，分次加入含有當(dāng)量甲醇鈉的甲醇溶液中攪拌下回流中和反應(yīng)1小時(shí)，然后降至室溫游離出TEA，除鹽，回收甲醇，之后蒸餾，控制14iTl5rC、真空2mmHg下，減壓分餾后得含量約99%TEA，在密閉容器內(nèi)閉光存儲(chǔ)，產(chǎn)品質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例6利用上述二乙醇胺鹽酸鹽制備聯(lián)產(chǎn)品二乙醇胺
將例3最后合并的濾液和洗液，減壓濃縮去水，約除去二分之一量水后，降至室溫過濾除不溶物，濾液繼續(xù)減壓去水，水基本除凈得微黃色濃稠液體含量約95%的DEA · HC1，攪拌下分次加入當(dāng)量的氫氧化鈉，于100°C中和反應(yīng)游離出DEA，濾除NaCl，減壓蒸餾，控制 139 141°C、真空IOmmHg的餾分為含量99%的DEA，產(chǎn)品質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例7利用上述一乙醇胺鹽酸鹽制備聯(lián)產(chǎn)品一乙醇胺
取例4中所得178克MEA -HCl分次加入到當(dāng)量的氫氧化鈉量的30%水溶液中，邊攪拌逐漸升溫溶解游離出MEA，濃縮去水，降溫濾除氯化鈉，之后減壓蒸餾，控制真空12mmHg、 接取7(T72°C左右餾分，即為MEA，產(chǎn)品質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例8利用上述三乙醇胺鹽酸鹽制備聯(lián)產(chǎn)品三乙醇胺
取例1中所得試劑級TEA · HCl約100克，分次加入到含有當(dāng)量甲醇鈉的甲醇溶液中， 攪拌下回流中和反應(yīng)1小時(shí)，然后降至室溫冷卻，過濾除鹽，回收甲醇，之后采用分子蒸餾技術(shù)，控制彡100°C條件下的餾分，即為TEA，含量不低于99. 5%。本發(fā)明還可以根據(jù)實(shí)際需要，按以下步驟單獨(dú)生產(chǎn)出產(chǎn)品質(zhì)量好，附加值較高的 TEA, · HCl和TEA，具體操作步驟如下。實(shí)施例9
將214克氯化銨，于反應(yīng)釜內(nèi)攪拌下混溶于150ml水中，逐漸注入468克E0，進(jìn)行加成反應(yīng)，溫度可控制在彡IOO0C，壓力彡0. 3MPa,直到釜內(nèi)壓力不降時(shí)止，反應(yīng)完畢，回收過量 E0，釜內(nèi)再吹入氮?dú)獬魵堄嘣螮0，之后減壓去水至有結(jié)晶析出，降至室溫下過濾，少量乙醇漂洗，抽干、干燥得594克TEA · HC1，收率80%。洗液回收乙醇后與濾液及濃縮水合并成混合液，轉(zhuǎn)下批投料用。
實(shí)施例10
將例9中合并成的混合液攪拌下加入214克氯化銨，逐漸注入468克E0，以下操作同例 9得接近理論量的TEA · HCl0將其加入含有當(dāng)量甲醇鈉的甲醇溶液中回流1小時(shí)，得TEA 的甲醇溶液，降至室溫過濾，除鹽，回收甲醇，之后真空2mmHg下，截取149 151°C餾分，即得含量約為99%的579克TEA,收率97%。
權(quán)利要求
1.一種制備乙醇胺鹽酸鹽的方法，其特征在于操作步驟如下步驟一、按摩爾比為水氯化銨E0=2. 100 1 (1. 135 2. 66)，選取原料； 步驟二、將原料水、氯化銨加入反應(yīng)釜內(nèi)，再分兩次加入原料E0，首次加入原料EO總量的觀％，控制50 60°C進(jìn)行密閉加成反應(yīng)，待釜壓為零，即反應(yīng)完畢，釜內(nèi)通入氮?dú)獯党龤堄嘣螮O ；減壓去水室溫下過濾，甲醇洗、抽干、控溫彡50°C真空干燥得MEA · HCL ；步驟三、洗液回收甲醇后與濾液合并，攪拌下再次通入余下的原料E0，控制升溫逐漸反應(yīng)至70 100°C;反應(yīng)完畢排除EO回收之后，減壓去水降至室溫過濾，乙醇洗、抽干，干燥得 TEA, -HCL ；洗液中乙醇回收后，洗液與濾液合并，得DEA -HCl的水溶液，去水后得DEA -HCl0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備乙醇胺鹽酸鹽的方法，其特征在于將制得的所述 TEA, · HCL以甲醇或水作溶劑，加熱溶解后加炭脫色過濾，濾液回收甲醇后，冷卻結(jié)晶析出， 過濾干燥后得白色TEA，· HCL產(chǎn)品。
3.一種利用權(quán)利要求1所述乙醇胺鹽酸鹽制備聯(lián)產(chǎn)品乙醇胺的方法，其特征在于操作步驟如下將制得的所述MEA · HCL分次加入到當(dāng)量的30%氫氧化鈉水溶液中，于60°C攪拌下游離出MEA的水溶液，去水后除鹽，控制7(T72°C、真空12mmHg下分餾，餾分即得MEA產(chǎn)
4.一種利用權(quán)利要求1所述乙醇胺鹽酸鹽制備聯(lián)產(chǎn)品乙醇胺的方法，其特征在于操作步驟如下將制得的所述DEA · HCl的水溶液中，攪拌下分次加入當(dāng)量的氫氧化鈉，于100°C 游離出DEA的水溶液，去水后除鹽，控制139 141°C、真空IOmmHg下分餾，餾分即為DEA產(chǎn)
5.一種利用權(quán)利要求1所述乙醇胺鹽酸鹽制備聯(lián)產(chǎn)品乙醇胺的方法，其特征在于操作步驟如下將制得的所述TEA，· HCL分次加入到當(dāng)量的甲醇鈉甲醇溶液中，于60°C攪拌下游離出TEA的甲醇溶液，濾除氯化鈉，回收甲醇，之后控制14iTl5rC、真空2mmHg下分餾，餾分即為TEA產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備乙醇胺鹽酸鹽及聯(lián)產(chǎn)品乙醇胺的方法。它采用氯化銨為原料，與EO進(jìn)行加成反應(yīng)，調(diào)整適當(dāng)配比先合成MEA·HCL和部分DEA·HCL，利用其物理性質(zhì)的差別，將MEA·HCL分離出來。之后將濾液繼續(xù)加入EO，密閉反應(yīng)釜，控制升溫逐漸反應(yīng)，并使反應(yīng)壓力必須達(dá)到能夠防止該反應(yīng)溫度下EO的氣化，反應(yīng)溫度可升至100℃左右，使TEA·HCL轉(zhuǎn)化率最大化。降至室溫過濾，干燥得TEA,·HCL；洗液與濾液合并去水后，得DEA·HCl。根據(jù)市場需要又可將乙醇胺鹽酸鹽在氫氧化鈉或甲醇鈉存在下，分別游離得到MEA、DEA和TEA。
文檔編號C07C213/04GK102304055SQ20111018549
公開日2012年1月4日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月5日
發(fā)明者薛守禮, 薛芳, 薛荔 申請人:薛荔