專利名稱：一種合成草酰胺連續(xù)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工、催化、化肥和環(huán)保的技術(shù)領(lǐng)域，它涉及到一條完整的用煤或天然氣經(jīng)合成氣“合成草酰胺連續(xù)工藝”。這條完整的“合成草酰胺連續(xù)工藝，，全部采用工業(yè)煤炭、工業(yè)CO、工業(yè)NO、工業(yè)氧氣、工業(yè)氮氣、工業(yè)氫氣和工業(yè)醇類作為反應原料，整個工藝由合成氨、合成草酸酯和合成草酰胺三個主要部分組成，實現(xiàn)緩效氮肥草酰胺的連續(xù)規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
尿素和碳酸氫銨都是容易溶解于水的速效氮肥。2009年全世界尿素生產(chǎn)能力約達 1.592億噸，需求量約為1.548億噸。我國是世界上最大的氮肥生產(chǎn)國和消費國，2009年尿素的產(chǎn)能接近6300萬噸，占世界總產(chǎn)量的1/3強；每年施用的尿素肥料達到4500萬噸。我國所施用的氮肥(尿素和碳酸氫銨)，通過揮發(fā)、淋溶和水徑流等途徑，平均損失率達45 %， 每年損失的氮肥高達945萬噸純氮，相當于2050多萬噸尿素?；实拇罅苛魇?，不但造成大量資源和能源的嚴重浪費，也嚴重影響農(nóng)牧業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展；同時還引起一系列的環(huán)境問題。據(jù)調(diào)查某些農(nóng)業(yè)高度集約化地區(qū)，氮肥的不合理施用導致地下水硝酸鹽的嚴重超標，有些地區(qū)竟達到100%的超標程度，并造成蔬菜、水果中的硝酸鹽超標。近年來，大氣中氮氧化物排放量增加、江、河、湖流域和沿海水域經(jīng)常發(fā)生赤潮現(xiàn)象等環(huán)境問題，也都與氮肥的不合理施用密切相關(guān)。為了解決氮肥的嚴重損失和浪費，提高尿素和碳酸氫銨等速效氮肥的有效利用率，我國和世界各國的科技工作者，都投入了大量人力、物力和資金，對尿素或碳酸氫銨等速效肥料改造成緩效肥料進行研究和開發(fā)。已經(jīng)開發(fā)出的緩效肥料品種包括包膜控釋肥料、包膜緩釋肥料，以及加入硝化抑制劑或脲酶抑制劑等制成的各種穩(wěn)定性肥料。近年還新開發(fā)成功用聚天冬氨酸作為氮肥增效劑，制成聚天冬氨酸尿素、聚天冬氨酸復合肥和釋控肥，用來控制和促進糧食、蔬菜、瓜果、花卉等農(nóng)作物對氮肥養(yǎng)份的吸收，以提高氮肥的利用率和增加產(chǎn)量。但這些肥料都是把速效氮肥尿素或碳酸氫銨拿來進行二次加工，不但工藝復雜，費工、費時，還需要消耗大量包膜高分子材料。而這些包膜高分子材料本身都不是肥料，從而增加肥料成本。這樣做，不但浪費資源和能源，也大大增加農(nóng)牧民的經(jīng)濟負擔。因此，迫切需要生產(chǎn)一種最適合農(nóng)牧業(yè)、林業(yè)、瓜果、蔬菜、花卉業(yè)生產(chǎn)需要的、穩(wěn)定性良好的緩效氮肥。草酰胺就是目前最好的選擇品種。草酰胺是一種優(yōu)質(zhì)緩效氮肥。它在水中的溶解度很小，僅0. 016%，施肥后不容易被水流帶走損失。草酰胺可以緩慢釋放出植物生長所必須的氨態(tài)氮，不會因施肥不及時造成氮肥缺少使作物減產(chǎn)，也不會因施肥過量造成植物吸收過量氮肥而奇形生長，有利于提高農(nóng)作物產(chǎn)量。用草酰胺作為氮肥施用，既有利于提高氮肥的利用率，又能減少氮肥流失造成的水源污染。它可以作為基肥一次施用，節(jié)省施肥勞動力。據(jù)日本和前蘇聯(lián)已經(jīng)實驗的結(jié)果證實，由于草酸胺在水中的溶解度小，施肥后不容易被水流帶走損失，草酰胺的氮的利用率高達65 80%，是尿素的二倍多。合成氨和尿素都需要高溫、高壓才能生產(chǎn)，用草酰胺
4代替尿素或碳酸氫銨作為氮肥施用，可以大大減少氮肥的損失和浪費，從而達到減少合成氨和合成尿素的生產(chǎn)量，以達到節(jié)約生產(chǎn)合成氨和尿素所需要的資源和能源，從而達到節(jié)約資源、節(jié)約能源的目標。同時，草酰胺作為基肥施用，可以大大節(jié)省施肥勞力和成本、既可以用于農(nóng)作物生產(chǎn)，更特別適合于林業(yè)、牧業(yè)、瓜果、蔬菜、花卉業(yè)和特種種植業(yè)的需要。有資料指出，用草酰胺代替尿素用于牧草施肥，牧草的產(chǎn)量可以提高6倍。我國和世界有60多億人口，種植糧食、水果、蔬菜、花卉以及發(fā)展林、牧業(yè)等需要的氮肥有數(shù)億噸，其數(shù)量之大， 是其他化工產(chǎn)品的用量無法比擬的。所以，采用工業(yè)原料來合成草酰胺，其作用、意義和發(fā)展前景巨大。目前，草酰胺是用氫氰酸經(jīng)過催化氧化生成乙氰，然后再把乙氰水解得到草酰胺 (見陳貽盾“新型氮肥草酰胺及其合成”《化學通報》1984年第九期P35 38及其參考文獻)。這種生產(chǎn)方法，成本高，污染嚴重，只能少量生產(chǎn)用于作為化工原料，根本無法大規(guī)模生產(chǎn)來滿足農(nóng)牧業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展需要。同時，現(xiàn)在世界各國的合成氨技術(shù)，都是將煤或天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣(合成氣)，然后將粗原料氣進行包括中溫和低溫變換、低溫甲醇洗脫硫、脫碳以及氣體甲烷化精制等凈化處理工藝，除去氫氣和氮氣以外的雜質(zhì)。合成氨這種傳統(tǒng)的造氣和凈化的工藝方法，設(shè)備多、投資大，操作煩瑣，浪費資源和能源，迫切需要進行改進。隨著Cl 化學技術(shù)的進步，氣體分離和凈化技術(shù)已經(jīng)取得長足發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)可以采用公知的變壓吸附分離技術(shù)或深冷分離技術(shù)或膜分離技術(shù)把CO和壓分離的方法，來制取合成氨需要的 H2彡99. 0V%的氫氣，也可以通過空氣的深冷分離技術(shù)或變壓吸附分離技術(shù)，制取合成氨所需要的N2 ^ 99. 0V%的氮氣。用現(xiàn)代氣體分離技術(shù)來取代傳統(tǒng)合成氨的造氣凈化工藝技術(shù)，既可以大大減少設(shè)備投資和操作費用，又可以減少資源和能源的浪費，達到節(jié)能、減排、 降耗、減輕環(huán)境污染的目標。這樣做有利于促進經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展，是當前化肥工業(yè)的重要發(fā)展方向。用煤或天然氣經(jīng)合成氣“合成草酰胺連續(xù)工藝”，是20世紀80年代興起的Cl化工新工藝、新技術(shù)。它是將煤或天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣(式1或式幻，用變壓吸附技術(shù)或膜分離技術(shù)或深冷分離技術(shù)把CO與H2分離，先用H2 ^ 99. 0V%氫氣和從空氣中分離得到的99. 0V%氮氣在催化劑作用下生產(chǎn)合成氨(式3)；同時用分離得到的CO氣體和亞硝酸酯氣體進行“CO氣相催化合成草酸酯”(式4)，反應尾氣中的NO與醇類及氧氣反應、生成亞硝酸酯回收循環(huán)利用(式O ；然后把“草酸酯與氨反應合成草酰胺”(式6)。在整個反應過程中，NO和醇類理論上是不消耗的，所以只需用煤、水及空氣中的氧和氮就可以合成出重要的化工原料和緩效氮肥草酰胺(式7)。這樣做，合成氣中的CO和H2都得到充分利用。這是一條物料利用最合理、資源最節(jié)約、原料最便宜、能源消耗最節(jié)省的合成緩效氮肥草酰胺的工藝技術(shù)路線，它又是循環(huán)經(jīng)濟型產(chǎn)業(yè)和低能耗型產(chǎn)業(yè)，符合環(huán)境友好環(huán)保工程要求，是當代Cl化工的重要發(fā)展方向。煤制合成氣3C+3H20— 3C0+3H2-------(1)天然氣制合成氣CH4+H20— C0+3H2------(2)合成氨反應3H2+N2— 2NH3--------(3)合成草酸酯反應2C0+2R0N0— (COOR) 2+2N0 (4)反應尾氣回收再生2N0+l/202+2R0H— ^ 0Ν0+Η20 (5)
合成草酰胺反應(COOR)2+2NH3 — (C0NH2) 2+2R0H (6)----------------------------合成草酰胺總反應式3C+2H20+l/202+N2— (C0NH2) 2+C0——(7)由式(7)看到，只需用煤、水和空氣N2+02就能合成出重要化工原料和緩效氮肥草酰胺，原料路線和工藝技術(shù)都具有極大的優(yōu)越性。用這條反應原料路線和工藝技術(shù)來實現(xiàn)“合成草酰胺連續(xù)工藝”，全世界各國至今都還沒有先例。發(fā)明專利“氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝”(ZL90101447. 8)，已經(jīng)完成300 噸/年規(guī)模中試、并建成世界上第一套“萬噸級煤制乙二醇工業(yè)化示范裝置”。用褐煤年產(chǎn) 20萬噸乙二醇工業(yè)裝置也已經(jīng)建成并投產(chǎn)成功。這些實踐說明，CO “氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝”技術(shù)已經(jīng)完全成熟并實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，為大規(guī)模生產(chǎn)草酰胺創(chuàng)造了有利條件。本發(fā)明專利比ZL90101447. 8的適用范圍更廣，用于NO氣體氧化酯化反應所需要的醇類濃度由原來醇含量> 20wt%醇-水溶液擴大到可以采用含醇量> 10wt%的醇-水溶液，使合成草酸酯的原料資源更加豐富，工藝操作條件更加簡便，為降低成本創(chuàng)造了更有利條件。至今，還沒有見到用煤或天然氣經(jīng)合成氣“合成草酰胺連續(xù)工藝”的報導；也沒有見到直接采用變壓吸附分離技術(shù)或膜分離技技術(shù)或深冷分離技術(shù)制取的N2氣和H2氣直接用于生產(chǎn)合成氨的報導；更沒有看到將合成氨直接用于生產(chǎn)緩效氮肥草酰胺、并完全取代高溫、高壓合成尿素的生產(chǎn)氮肥工業(yè)的生產(chǎn)工藝的報導。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明“合成草酰胺連續(xù)工藝”的目的之一是，解決全部采用工業(yè)煤、工業(yè)CO、工業(yè) NO、工業(yè)02、工業(yè)H2、工業(yè)醇類、工業(yè)氨等工業(yè)原料來作為合成緩效氮肥草酰胺反應原料的 “合成草酰胺連續(xù)工藝”；本發(fā)明的目的之二是，采用變壓吸附分離技術(shù)或膜分離技術(shù)或深冷分離技術(shù)直接從合成氣提取合成氨所需要的H2 ^ 99.0%氫氣和采用變壓吸附分離技術(shù)或深冷分離技術(shù)直接從空氣中分離提取合成氨所需要的隊> 99. 00%氮氣，代替?zhèn)鹘y(tǒng)合成氨工業(yè)制取氮-氫氣方法用于合成氨的“合成草酰胺連續(xù)工藝”，本發(fā)明的目的之三是，采用當代Cl化工最新開發(fā)成功的CO“氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝”直接用于生產(chǎn)緩效氮肥草酰胺的“合成草酰胺連續(xù)工藝”，本發(fā)明的目的之四是，用Cl化學方法合成緩效氮肥草酰胺代替?zhèn)鹘y(tǒng)氮肥工業(yè)全部生產(chǎn)速效氮肥尿素或碳酸氫銨的生產(chǎn)工藝的“合成草酰胺連續(xù)工藝”，使氮肥工業(yè)傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝過程發(fā)生革命性的變革，用大量生產(chǎn)緩效氮肥草酰胺代替生產(chǎn)速效氮肥尿素或碳酸氫銨，并大量推廣用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、牧業(yè)、水果、蔬菜、花卉等生產(chǎn)活動中，使這些產(chǎn)業(yè)的傳統(tǒng)施肥方式發(fā)生根本改變，以更有利于促進這些產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，達到既能有效提高農(nóng)牧業(yè)產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，取得更好經(jīng)濟效益和社會效益；又能有效減少資源和能源的浪費、減輕環(huán)境污染，為保持我國經(jīng)濟、社會的健康、穩(wěn)定、可持續(xù)發(fā)展作貢獻。本發(fā)明采用煤或天然氣以及空氣作為反應原料的“合成草酰胺連續(xù)工藝”，由合成氨、CO氣相催化合成草酸酯和合成草酰胺三個主要部份組成。其特征在于采用如下三部份合成工藝步驟
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1、合成氨生產(chǎn)采用如下合成工藝步驟(1)合成氨需要的H2彡99. 0V%氫氣，采用煤或天然氣制成合成氣[式(1)或式 (2)]，經(jīng)變壓吸附分離技術(shù)或深冷分離技術(shù)或膜分離技術(shù)，把合成氣的H2氣體與CO分離制得；(2)合成氨需要的N2彡99. 0V%氮氣，直接用深冷分離技術(shù)或變壓吸附分離技術(shù)， 把空氣中的N2與02分離制得；(3)將步驟(1)分離得到H2彡99. 0V%的氫氣與步驟⑵分離得到N2彡99V% 的氮氣，按照N2 H2 = 1 3(體積比)配成N2-3H2混合氣?；旌蠚怏w中少量氧氣和少量CO氣體，采用催化方法除去，催化劑采用鉬族金屬載體催化劑，鉬族金屬的含量為載體重量的0. 01 5Wt%，反應溫度為50 400°C，反應空速為500 5000hr_l，反應壓力為 0. 01 1. OMpa ；經(jīng)過催化脫氧凈化后，使合成氨混合氣體中，氧氣含量02 < 1 X 10_5 ；CO含量<1X10_6。凈化后得到的混合氣體送入合成氨催化反應塔生產(chǎn)合成氨。生成的合成氨經(jīng)過冷凝分離后送步驟3與草酸酯反應合成草酰胺，末反應的N2-3H2混合氣體回收循環(huán)利用。2、草酸酯生產(chǎn)采用如下合成工藝(1)將煤或天然氣制成合成氣，經(jīng)過變壓吸附分離技術(shù)或深冷分離技術(shù)或膜分離技術(shù)得到工業(yè)CO (CO 30 99V%、H2 0. 01 10V%以及少量的02、N2、Ar、CH4等)氣體，氣體中的氫氣和氧氣，采用催化氧化方法同時除去，催化劑采用鉬族金屬載體催化劑， 鉬族金屬的含量為載體重量的0. 01 5Wt%，反應溫度為50 400°C，接觸時間為0. 1 30秒；反應壓力為0. 01 1. OMPa0經(jīng)脫氫凈化處理后，使工業(yè)CO氣體中H2彡1 X IO"4,同時使02 ( 1 X 10_3，凈化后的CO氣體直接用于作為合成草酸酯的CO反應原料。(幻⑶氣相催化合成草酸酯把經(jīng)過上述脫氫凈化后的工業(yè)CO氣體與亞硝酸酯RONO氣體混合后送入草酸酯催化反應塔，進行氣相催化合成草酸酯反應，反應氣體中 CO 25 90V%，RONO 1 40V%及N2等，催化劑采用鉬族金屬載體鈀催化劑，催化劑的金屬含量為載體重量的0. 01 5Wt%;合成反應溫度為80 200°C，反應壓力為0. 01
0.5MPa,反應空速為1000 10000小時―1 ；生成的草酸酯產(chǎn)物經(jīng)過冷凝分離后進入草酸酯接收罐，并與反應尾氣中用醇類吸收草酸酯的醇溶液一起送到步驟3與氨反應生成草酰胺；分離草酸酯后的反應尾氣送步驟2 C3)進行NO氣體的氧化酯化反應，回收循環(huán)利用；(3)將步驟2(2)所述的分離了草酸酯后的反應尾氣中的NO氣體與氧氣及醇類送入氧化酯化反應工序，進行氧化酯化反應；按NO 02 = 4. 02 6(克分子比)的比例送入氧氣，采用的氧氣是前述從空氣中分離N2后得到的工業(yè)氧氣，氧的濃度為20 99V% ；按 NO 醇=1 1 4(克分子比)的比例送入含醇量彡10Wt%的醇水溶液，所用的醇類為甲醇或乙醇或丙醇或丁醇；反應溫度在-20 100°C之間；反應壓力P =常壓 3Mpa。氧化酯化反應后的氣體大部份送步驟2(2)回收循環(huán)利用，少量需要排放的反應尾氣送步驟2(4) 處理，回收RONO和醇類后排空。(4)前述工藝步驟2(3)所述的NO氣體在氧化酯化反應過程中，由于副反應損失的 NO氣體或由于部份反應尾氣排放損失的NO氣體，采用氨空氣氧化產(chǎn)生的氮氧化物NxOy (X =
1、2，Y=1、2、3、4)或采用回收硝酸工業(yè)尾氣中的氮氧化物NxOy(X= 1,2, Y = 1、2、3、4)進行補充，先用含醇量> IOwt%的醇-水溶液與工業(yè)氮氧化物NxOy氣體進行酯化反應；其中，工業(yè)氮氧化物NxOy的濃度為0. 1 30V%;所用的醇類為甲醇或乙醇或丙醇或丁醇；反應溫度T = -10 100°C;反應壓力P =常壓 3Mpa。酯化反應后的氣體送步驟2 (5)繼續(xù)與氧和醇類進行二次氧化酯化反應；(5)前述工藝步驟2(3)中將所述的需要排放的反應尾氣和由步驟2(4)需要進行二次氧化酯化反應的含氮氧化物NxOy氣體一起，與適量的氧氣和醇類送入二次氧化酯化反應塔進行二次氧化酯化反應，按NO 02 = 4 1.02 3.95(克分子比)的比例送入氧氣； 所用的氧氣的濃度在20 98V% ；按NO 醇=1 1 4(克分子比)的比例送入含醇量 ^ IOWt %的醇水溶液，所用的醇類為甲醇或乙醇或丙醇或丁醇，反應溫度在-30 100°C之間；將二次氧化酯化反應后氣體中的醇類及水份冷凝分離后，再將氣體進行冷凝和壓縮，壓縮壓力為P 1. 0 lOMpa，冷凝溫度為-30 50°C，然后用醇含量彡40Wt%的醇類吸收壓縮氣體中的亞硝酸酯，所用的醇類為甲醇或乙醇或丙醇或丁醇；吸收了亞硝酸酯的醇類回收循環(huán)使用。經(jīng)醇類吸收亞硝酸酯后的尾氣繼續(xù)進行壓縮和冷凝，壓縮壓力為P 1. 0 lOMPa，冷凝溫度為-30 50°C、使氣體中的亞硝酸酯及醇類被充分冷凝液化，并與CO、N2、 Ar、CH4等非冷凝氣體分離；被冷凝液化了的亞硝酸酯和醇類回收循環(huán)使用，排放CO、N2、 Ar、CH4等非冷凝氣體送鍋爐燃燒。3、合成草酰胺采用如下生產(chǎn)工藝(1)采用步驟1C3)生產(chǎn)的合成氨和步驟2(2)合成的草酸酯及用醇類吸收反應尾氣中的草酸酯得到的醇溶液一起，直接送入合成草酰胺反應釜生成草酰胺，醇類回收循環(huán)使用。草酸酯醇溶液的濃度為1 98Wt%，反應溫度控制在1 100°C之間，反應壓力為0. 05 1. OMPa0所用的氨可以是液氨或氣氨，氨濃度為0. 1 99. 5V%均可；反應時間 t 1. 0 15小時；(2)用離心分離或擠壓分離方法將3(1)合成反應生成的草酰胺與母液分離，回收母液循環(huán)使用。草酰胺產(chǎn)品經(jīng)烘干、造粒成型、包裝出售。本發(fā)明專利所用的工業(yè)C0(C0彡30 99V%、H2 0. 01 1(^%及N2、02、Ar、 CH4等)氣體，既可以采用煤或天然氣或油田氣或重質(zhì)油或生物質(zhì)或城市廢棄物轉(zhuǎn)化為合成氣、經(jīng)變壓吸附分離技術(shù)或深冷分離技術(shù)或膜分離技術(shù)制得；也可直接采用如合成氨銅洗回收的CO氣體、煉鋼轉(zhuǎn)爐尾氣、黃磷爐尾氣、密閉電石爐尾氣、鐵合金爐尾氣、煉焦爐尾氣等各種回收的CO資源。本發(fā)明的最大特點是，采用煤或天然氣經(jīng)合成氣連續(xù)生產(chǎn)緩效氮肥草酰胺，代替?zhèn)鹘y(tǒng)氮肥工業(yè)主要以生產(chǎn)速效氮肥尿素或碳酸氫銨，使氮肥工業(yè)的生產(chǎn)和供應都發(fā)生結(jié)構(gòu)性和革命性的變革，從而為農(nóng)業(yè)、牧業(yè)、林業(yè)、瓜果、蔬菜、花卉業(yè)等提供大量緩效氮肥草酰胺，使傳統(tǒng)的施肥方式發(fā)生重大變革。這對于減少氮肥的流失和浪費，降低施肥成本，提高氮肥的有效利用效率，進而提高農(nóng)牧業(yè)及各種種植業(yè)的產(chǎn)量和質(zhì)量，并有效減輕由于施用氮肥引起的水源和環(huán)境污染，用以改善人類的生存環(huán)境和健康條件，為促進國民經(jīng)濟和社會的更加和諧、健康、穩(wěn)定發(fā)展作貢獻；本發(fā)明的第二個特點是，對傳統(tǒng)的合成氨造氣工藝和生產(chǎn)工藝進行改造，采用當代先進的變壓吸附分離技術(shù)或深冷分離技術(shù)或膜分離技術(shù)來制取合成氨需要的 H2彡99. 0V%氫氣和N2彡99. OV%氮氣，改變傳統(tǒng)合成氨需要的3H2-N2氣體是由合成氣經(jīng)過中溫和低溫一氧化碳水煤氣變換過程、低溫甲醇洗脫硫、脫碳過程以及氣體甲烷化精制過程等復雜工藝；同時革除合成氨工業(yè)必須生產(chǎn)C02用于生產(chǎn)尿素或碳酸氫銨的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，革除傳統(tǒng)氮肥工業(yè)在高溫、高壓條件下，用NH3與C02合成尿素的生產(chǎn)工藝。這樣做， 可以省去合成尿素所需要的高溫、高壓設(shè)備和巨額投資，有效降低操作費用，節(jié)約資源和能源，并有效減少C02的生產(chǎn)和排放。本發(fā)明的第三個特點是，全部采用工業(yè)煤或天然氣、工業(yè)CO、工業(yè)NO、工業(yè)H2、工業(yè)02、工業(yè)NH3、和工業(yè)醇類作為反應原料，既能為大規(guī)模實現(xiàn)用煤或天然氣經(jīng)合成氣“合成草酰胺連續(xù)工藝”，提供十分充足的原料來源，又可大大降低原料成本，為本技術(shù)的大規(guī)模推廣應用創(chuàng)造了有利條件；本發(fā)明的第四個特點是，用這條工藝技術(shù)路線來生產(chǎn)草酰胺，原料最便宜，資源利用最合理。煤或天然氣制成合成氣的CO和H2組分都得到充分利用；并且可以充分利用各種回收的CO、NO資源，是真正資源節(jié)約型、能源節(jié)約型和循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)，符合環(huán)境友好環(huán)保工程標準，使本技術(shù)更具實用性和先進性。這對實現(xiàn)資源的有效綜合利用、減少資源和能源消耗、減輕環(huán)境污染、改善人類生存環(huán)境和健康條件，保持經(jīng)濟、社會的可持續(xù)發(fā)展等有重要作用；本發(fā)明的第五個特點是，用煤或天然氣經(jīng)合成氣“合成草酰胺連續(xù)工藝”，可以使企業(yè)辦成能生產(chǎn)多種化工原料的聯(lián)合化工企業(yè)，以形成一個巨大的新興產(chǎn)業(yè)群，創(chuàng)造良好經(jīng)濟社會效益，使企業(yè)得到更快更好的發(fā)展。我國現(xiàn)有500多家大、中、小型合成氨廠和尿素生產(chǎn)企業(yè)，這些企業(yè)為我國的化肥和農(nóng)牧業(yè)生產(chǎn)發(fā)展作出了很大貢獻；但這些企業(yè)目前只能單一生產(chǎn)經(jīng)濟效益低、能耗、物耗都很高的合成氨及速效氮肥(尿素和碳酸氫銨)，企業(yè)的發(fā)展受到很大制約。本發(fā)明“合成草酰胺連續(xù)工藝”可以在這些大、中、小型合成氨廠大量推廣應用，充分利用合成氨廠現(xiàn)有的配套設(shè)施(特別是現(xiàn)有的CO、NO資源)和技術(shù)力量，把合成氨廠辦成既能生產(chǎn)氮肥草酰胺，又能同時生產(chǎn)草酸酯、草酸、乙二醇、草酰氯、草酰胼、乙醇酸、乙醛酸、草酸苯酯等多種重要化工原料的聯(lián)合化工企業(yè)，為國家形成一個巨大的新興產(chǎn)業(yè)群，并創(chuàng)造大批就業(yè)機會，以創(chuàng)造更好的經(jīng)濟和社會效益，為促進我國經(jīng)濟社會的長期可持續(xù)發(fā)展作貢獻。


附圖是用煤或天然氣經(jīng)合成氣“合成草酰胺連續(xù)工藝”流程示意圖。其中A是煤或天然氣氣源；B是合成氣發(fā)生爐；C是變壓吸附分離裝置；D是CO貯氣柜；E是CO氣體脫氫反應塔；F是草酸酯合成塔；G是草酸酯醇吸收塔；H是NO氧化酯化塔；I是尾氣冷凝分離塔J是二次氧化酯化塔；K是尾氣壓縮機；L是尾氣醇類吸收塔；M是尾氣冷凝分離塔；N是尾氣冷凝液貯罐；0是酯類吸收液循環(huán)槽；P是醇類回收循環(huán)液貯槽；Q是酯化反應塔；R、S 是醇類回收循環(huán)液貯槽；T是草酸酯產(chǎn)物接收貯罐；U是氫氣貯氣柜；V是氧氣貯氣柜；W是空氣分離裝置；X是氮氣貯氣柜；Y是合成氨氣體貯氣柜；Z是合成氨反應塔；α是合成草酰胺反應釜；β是草酰胺產(chǎn)物貯槽；Y是草酰胺造粒成型機；δ是合成氣循環(huán)壓縮機
具體實施例方式第一步，合成氣的生產(chǎn)及其分離用煤或天然氣或油田氣A經(jīng)合成氣發(fā)生爐B制取合成氣(C0+H2)，經(jīng)變壓吸附分離裝置或深冷分離裝置或膜分離裝置C，將合成氣的CO與H2分離。分離得到H2 ^ 99. OV% 氫氣存放在氫氣貯氣柜U用于提供作為合成氨所需的氫源；分離得到的CO氣體存放于一氧化碳貯氣柜D用于提供作為合成草酸酯用的CO氣源。CO氣體的組成為C0 30 99V%、 H2 0. 01 10V%及少量N2、CH4、Ar、C02等。合成草酸酯反應需要的CO原料氣也可利用各種回收的CO資源，如合成氨銅洗回收CO氣體、煉鋼轉(zhuǎn)爐尾氣、黃磷爐尾氣、鐵合金爐尾氣、密閉電石爐尾氣、煉焦爐尾氣等；第二步，空氣分離用變壓吸附分離裝置或深冷分離裝置W，把空氣中的N2與02分離，分離得到 N2 ^ 99. 0V%的氮氣送入氮氣貯氣柜X用于提供作為合成氨的N2氣源；分離得到的氧氣02 存放于氧氣貯氣柜V用于提供作為CO氣相催化合成草酸酯反應所需要的氧氣源。第三步，生產(chǎn)合成氨將第一步從合成氣分離存放于氣柜U的H2 > 99. OV%的氫氣和第二步從空氣中分離存放于氣柜X的N2彡99.0V%的氮氣，按N2 H2 = 1 3的比例混合后放入合成氨氣體貯氣柜Y，氣體中少量氧氣和少量CO氣體通過催化方法除去，催化劑采用鉬族金屬載體催化劑，鉬族金屬的含量為載體重量的0. 01 5Wt%，反應溫度為50 400°C;反應壓力為0. 01 1. OMpa ；反應空速為500 IOOOOhr-I。經(jīng)過催化反應后，使合成氨反應氣體中氧氣含量02 < 1 X 10_5 ；然后把合成氨氣體送入裝有合成氨催化劑的反應塔Z生產(chǎn)合成氨； 末反應的氣體回收循環(huán)利用。生產(chǎn)的氨經(jīng)過冷凝分離后直接送入第五步的草酰胺反應釜α 合成草酰胺第四步，草酸酯的催化合成(I)CO氣體的脫氫除氧凈化將第一步存放于一氧化碳氣柜D的CO氣體，或各種回收的CO資源(如合成氨銅洗回收CO等各種回收CO資源)，與從氧氣貯氣柜V經(jīng)管道送入的氧氣混合，送入脫氫催化反應塔Ε，同時除去工業(yè)CO氣體中的氫氣和氧氣，催化劑采用鉬族金屬載體催化劑，鉬族金屬的含量為載體重量的0. 01 5Wt% ；反應所用氧氣是濃度為20 98V%的工業(yè)氧氣；反應溫度為80 400°C、接觸時間為0. 05 30秒，反應壓力P 0.01 5.0MPa。經(jīng)過脫氫除氧凈化反應后，使工業(yè)CO氣體中，H2彡IXlO"4, 02^ IX 10_3 ；凈化后的這種工業(yè)CO氣體經(jīng)脫水后即可直接送入合成塔F作為合成草酸酯的CO原料氣源。(2)氣相催化合成草酸酯把第四步(1)經(jīng)過凈化處理后的工業(yè)CO氣體，與從管道送入的亞硝酸酯(RONO) 氣體混合，混合氣體的組成為⑶ 20 90V%，RONO 5 N2等，然后使反應氣體進入裝有合成草酸酯催化劑的反應器F，進行氣相催化合成草酸酯反應。催化劑采用鉬族金屬載體催化劑，催化劑的金屬含量為載體重量的0. 01 5Wt%;反應溫度為80 200°C， 反應壓力為0. 01 0. 5MPa,反應空速為1000 10000小時人反應生成的革酸酯產(chǎn)物經(jīng)過冷凝分離后，流入產(chǎn)物接收罐T ；反應尾氣中的草酸酯在吸收塔G經(jīng)醇類吸收后同時進入產(chǎn)物接收罐T，然后送入第五步的草酰胺反應釜α合成草酰胺；(3)反應尾氣NO的氧化酯化反應從吸收塔G出來的反應尾氣經(jīng)管道進入氧化酯化塔H，氣體中的NO與從管道送入的氧氣及醇類進行氧化酯化反應，按氣體中NO 02 = 4. 02 6(克分子比)送入氧氣，所用的氧氣的濃度為20 98V% ；按NO 醇=1 1
104(克分子比)送入含醇量彡10Wt%的醇水溶液，所用的醇類為甲醇或乙醇或丙醇或丁醇； 反應溫度為-20 100°C之間。在氧化酯化塔H中，使NO與氧氣及醇類進行接觸反應，生成亞硝酸酯。經(jīng)過氧化酯化反應后的氣體進入冷凝分離塔I，冷凝分離塔I的溫度控制在相應亞硝酸酯的沸點溫度以上，使反應氣體中的醇類和水份冷凝分離，冷凝分離回收的醇-水混合液進入醇類回收循環(huán)貯槽S，回收循環(huán)利用。冷凝分離了醇類和水份的反應尾氣，大部分經(jīng)由循環(huán)壓縮機δ送回第二步合成塔B中，繼續(xù)進行氣相催化合成草酸酯反應，另少部份需要排放的反應尾氣送入第六步的二次氧化酯化塔J，進行回收和消除氮氧化物氣體污染環(huán)境處理，最后放空。(4)用氨氧化生產(chǎn)亞硝酸酯作為NO氣源的補充在第四步(4)反應尾氣的NO氣體與氧氣和醇類進行氧化酯化反應過程中，由于副反應消耗的部份NO氣體和后面第六步反應尾氣排放損失的部份NO氣體，采用氨空氣氧化產(chǎn)生的氮氧化物NxOy(X = 1、2，Y = 1、2、3、4)或硝酸工業(yè)尾氣中回收的氮氧化物NxOy(X = 1、2，Υ= 1、2、3、4)來生產(chǎn)的亞硝酸酯進行補充；把上述的氮氧化物氣體NxOy直接送入酯化反應塔Q，和從管道送入的含醇量> IOWt %的醇水溶液進行酯化反應，生成亞硝酸酯；所用的NxOy的濃度為0. 1 30V% ；所用的醇類為甲醇或乙醇或丙醇或丁醇。酯化反應后的氣體，經(jīng)管道進入二次氧化酯化反應塔J，進入下一步的操作。(5)反應尾氣回收氮氧化物和消除氮氧化物氣體污染環(huán)境把第四步(3)從冷凝分離塔I出來需要排放的部份反應尾氣、和第四步(4)從酯化反應塔Q出來的氣體，一起送入二次氧化酯化塔J混合，與從管道送入的適量氧氣和醇類進行氧化酯化反應，其中按氣體中NO 02 = 1.02 3. 95((克分子比))送入氧氣，所用工業(yè)氧氣的濃度為02 20 98V% ；按NO 醇=1 1 4 (克分子比)送入含醇量 ^ 10Wt%的醇水溶液，所用的醇類為甲醇或乙醇或丙醇或丁醇；從二次氧化酯化塔J出來的氣體經(jīng)冷凝分離氣體中的醇類及水份后，進入尾氣壓縮機K升壓，壓縮壓力P 1. 0 IOMPa0經(jīng)過壓縮后的氣體進入醇類吸收塔L，用T =常溫 _30°C的醇類吸收氣體中的亞硝酸酯；所用的醇類是醇含量> 40Wt%的甲醇或乙醇或丙醇或丁醇。吸收了亞硝酸酯的醇溶液經(jīng)管道直接流入酯類吸收液循環(huán)貯槽0，回收循環(huán)使用。經(jīng)醇類吸收亞硝酸酯后的尾氣進入壓縮冷凝分離塔M，壓縮壓力P 1. 0 IOMPa ；冷凝分離塔溫度T = -30 100°C，使氣體中的亞硝酸酯和醇類充分冷凝液化，并與CO、N2、Ar、CH4等非凝氣體分離。冷凝液化了的亞硝酸酯醇溶液進入冷凝液貯罐N，回收循環(huán)使用。CO、N2、Ar、CH4等非冷凝氣體從管道排出放空(送鍋爐燃燒)。這樣做，既可以有效回收氣體中的亞硝酸酯和醇類循環(huán)使用， 又能達到消除排放尾氣氮氧化物污染環(huán)境的目標。第五步，合成草酰胺將第二步產(chǎn)物接收罐T中的草酸酯醇溶液，用草酸酯液體進料泵直接送入合成草酰胺反應釜α，與第三步生產(chǎn)的合成氨直接反應生產(chǎn)草酰胺。草酸酯醇溶液中草酸酯的濃度為1 95Wt% ；氨的濃度為1. 0 99V% ；反應溫度控制為1 100°C之間；反應壓力為 P 0. 05 1. OMpa0反應生成的醇類經(jīng)過冷卻后進入醇類貯槽R，回收循環(huán)利用。合成的草酰胺產(chǎn)物進入草酰胺產(chǎn)物罐β，產(chǎn)物經(jīng)過濾、烘干后，送入造粒機Y成型，得到純度>98% 的草酰胺產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種合成草酰胺連續(xù)工藝，其特征在于該連續(xù)工藝包括如下步驟(1)采用煤或天然氣制成合成氣C0+H2，經(jīng)變壓吸附分離技術(shù)或深冷分離技術(shù)或膜分離技術(shù)，將合成氣中的CO和H2分離；分離得到H2 ^ 99. 0V%的氫氣用于作為合成氨反應所需要的氫氣；分離得到的一氧化碳氣體用于作為CO氣相催化合成草酸酯的CO原料；(2)采用深冷分離技術(shù)或變壓吸附分離技術(shù)，將空氣中的氮氣與氧氣分離，分離得到 N2 ^ 99. 0V%的氮氣直接用于作為合成氨反應所需要的氮氣；分離得到的氧氣直接用于作為CO氣相催化合成草酸酯反應所需要的氧氣；(3)將步驟(1)得到H2彡99.0V%氫氣和步驟⑵得到N2彡99. (^%氮氣，按N2 H2 =1 3比例混合，采用催化方法把N2-H2混合氣中的氧氣和少量CO凈化后，直接送合成氨反應塔生產(chǎn)合成氨，未反應的N2-H2混合氣體回收循環(huán)利用；生成的氨經(jīng)冷凝分離后，用于與步驟(4)合成的草酸酯反應生成草酰胺；(4)將步驟(1)合成氣分離氫氣后得到的CO氣體，經(jīng)過脫氫、除氧、除水凈化后，直接與亞硝酸酯氣體混合送去進行CO氣相催化合成草酸酯反應，催化劑采用鉬族金屬載體催化劑，催化劑的金屬含量為載體重量的0. 01 5Wt%，合成草酸酯的反應溫度為80 200°C， 反應壓力為0. 01 0. 5MPa，反應空速為1000 10000小時―1 ；反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離得到的草酸酯和用醇類吸收反應尾氣中的草酸酯得到的草酸酯-醇類溶液一起，送下一步合成草酰胺，反應尾氣回收循環(huán)利用；(5)將步驟(3)生產(chǎn)的合成氨和步驟(4)合成的草酸酯及用醇類吸收反應尾氣中的草酸酯得到的草酸酯-醇類溶液進行混合，送合成草酰胺反應釜反應生產(chǎn)草酰胺。草酸酯-醇類溶液的濃度為1 98wt %，反應溫度為1 100°C，反應壓力P 0. 05 1. OMpa,所用的氨可以是液氨或氣氨，氨的濃度為0. 1 99. 5wt% ；反應時間為1.0 15小時，反應生成的醇類回收循環(huán)利用。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成草酰胺連續(xù)工藝，其特征在于權(quán)利要求1步驟(3)由 N2彡99. OV%氮氣和H2彡99. OV%氫氣按N2 H2 = 1 3 (體積比)混合得到的N2-H2混合氣體中的少量氧氣和少量CO氣體，采用催化方法除去，催化劑采用鉬族金屬載體催化劑， 鉬族金屬的含量為載體重量的0. 01 5Wt%，反應溫度為50 400°C，反應壓力為0. 01 1. OMpa，反應空速為500 5000hr-l ；經(jīng)過凈化后，使N2-H2混合氣體中，02彡IXlO-5, CO 彡 1Χ10Λ
3.如權(quán)利要求1所述的一種合成草酰胺連續(xù)工藝，其特征在于權(quán)利要求1步驟(1)分離得到的用于作為合成草酸酯的CO氣體，其組成為⑶彡30 99V%、H2 0. 01 10V% 及少量的02、N2、CH4、Ar等，采用催化反應方法同時除去氣體中的氫氣和氧氣，催化劑采用鉬族金屬載體催化劑，鉬族金屬的含量為載體重量的0. 01 5Wt%，反應溫度為80 4000C，接觸時間為0. 1 30秒，反應壓力為0. 01 1. OMpa,經(jīng)過脫氫、除氧凈化后，使工業(yè) CO氣體中，H2彡IX 10_4、02彡IX 10_3，凈化后的氣體直接作為合成草酸酯用CO原料。
4.如權(quán)利要求1所述的一種合成草酰胺連續(xù)工藝，其特征在于權(quán)利要求1步驟(3)合成草酸酯反應尾氣中的NO氣體，采用普氧和含醇量> 10wt%的醇-水溶液進行反應。按氣體中NO 02 = 4. 02 6(克分子比)的比例送入氧氣，所用的氧氣是濃度為02 20 98乂％的工業(yè)氧氣；按NO 醇=1 1 4(克分子比)的比例送入含醇量彡醇-水溶液，所用的醇類為甲醇或乙醇或丙醇或丁醇，使尾氣中NO氣體再生成亞硝酸酯回收循環(huán)使用，回收的氣體大部份返回合成草酸酯合成塔循環(huán)利用，少部份需要排放的反應尾氣送下一步經(jīng)回收醇類和氮氧化物及消除污染處理后排放。
5.如權(quán)利要求1所述的一種合成草酰胺連續(xù)工藝，其特征在于權(quán)利要求4所述的反應尾氣中的NO氣體，在回收再生和循環(huán)利用反應過程中，由于副反應損失的NO氣體及由于部份反應尾氣排放損失的NO氣體，采用氨空氣氧化產(chǎn)生的氮氧化物Nx0Y(X = 1、2，Y=U 2、3、4)或采用硝酸工業(yè)尾氣中回收的氮氧化物Nx0Y(X = 1、2，Y = 1、2、3、4)進行補充；氮氧化物NxOy的濃度為0. 1 30V%，先用含醇量> IOwt %的醇-水溶液與氮氧化物NxOy反應，反應溫度T = -10 100°C，所用的醇類是甲醇或乙醇或丙醇或丁醇；酯化反應后的氣體送下一步繼續(xù)進行二次氧化酯化反應，生成的亞硝酸酯作為合成草酸酯用的反應原料。
6.如權(quán)利要求1所述的一種合成草酰胺連續(xù)工藝，其特征在于把權(quán)利要求4所述需要排放的反應尾氣和權(quán)利要求5所述酯化反應后的氣體一起送入二次氧化酯化塔，與適量氧氣和醇類繼續(xù)進行氧化酯化反應，按氣體中NO 02 = 4 1.02 3.95(克分子比)的比例送入氧氣，所用的氧氣是02 20 98v%的工業(yè)氧氣；按NO 醇=1 1 4(克分子比)的比例送入含醇量> 10Wt%的醇-水溶液，所用的醇類是甲醇或乙醇或丙醇或丁醇；經(jīng)二次氧化酯化反應后的氣體進行壓縮和冷凝，壓縮壓力P 1. 0 lOMpa，冷凝溫度 T -30 50°C，然后用醇含量> 40wt %的醇類吸收氣體中的亞硝酸酯回收循環(huán)利用，所用的醇類為甲醇或乙醇或丙醇或丁醇。用醇吸收后的氣體經(jīng)過冷凝與分離，冷凝液體回收循環(huán)利用，排放CO、N2、02、Ar、CH4等非凝氣體，送鍋爐燃燒。
7.如權(quán)利要求1所述的一種合成草酰胺連續(xù)工藝，其特征在于權(quán)利要求1步驟(1)分離得到的用于作為合成草酸酯的CO原料氣體，其中CO彡30 99V%、H2 0. 01 10V% 及少量的02、N2、CH4、Ar等，這種氣體既可以采用煤或天然氣或油田氣或重質(zhì)油或生物質(zhì)或城市廢棄物轉(zhuǎn)化為合成氣、經(jīng)變壓吸附分離技術(shù)或深冷分離技術(shù)或膜分離技術(shù)制得，也可以直接采用如合成氨銅洗回收工業(yè)CO氣體、煉鋼轉(zhuǎn)爐尾氣、黃磷爐尾氣、密閉電石爐尾氣、鐵合金爐尾氣、煉焦爐尾氣等各種回收的CO資源。
全文摘要
一種合成草酰胺連續(xù)工藝，屬于催化、化工、環(huán)保和肥料領(lǐng)域。采用煤制合成氣，經(jīng)變壓吸附分離技術(shù)得到H2≥99.0V％氫氣和工業(yè)CO；把空氣經(jīng)深冷分離技術(shù)得到N2≥99.0V％氮氣和工業(yè)O2。用H2≥99.0v％氫氣和N2≥99.0v％氮氣按N2∶H2＝1∶3比例混合、送合成氨反應塔生產(chǎn)合成氨；工業(yè)CO氣體經(jīng)脫氫、除氧、除水后與RONO氣體送反應塔催化合成草酸酯，反應尾氣中的NO用工業(yè)O2和含醇量≥10wt％醇-水溶液反應生成RONO回收循環(huán)利用；合成的草酸酯與合成氨直接送反應釜合成緩效氮肥草酰胺，取代尿素或碳酸氫銨用于農(nóng)牧業(yè)生產(chǎn)，具有良好經(jīng)濟、社會效益，是C1化工和氮肥工業(yè)的重要發(fā)展方向。
文檔編號C07C231/02GK102267921SQ201110143358
公開日2011年12月7日 申請日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月26日
發(fā)明者陳貽盾 申請人:陳貽盾