專利名稱：一種將1,4-二氯-2-丁烯從順式體異構(gòu)化為反式體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明 涉及中間體的制備，具體地說(shuō)是一種將1，4-二氯-2-丁烯從順式體異構(gòu)化為反式體的方法。
背景技術(shù)：
反式1，4- 二氯-2- 丁烯是合成高含量2-乙烯基環(huán)丙烷-1，1- 二羧酸甲酯的重要中間體，也是合成2，7- 二甲基-1，3，5-庚三烯-1，8- 二醛的重要中間體。目前氯化物工業(yè)品通常是1，4- 二氯-2- 丁烯的順式和反式的混合物，同時(shí)還含有少量3，4- 二氯-1- 丁烯等異構(gòu)體，通過(guò)精餾法可以將前述的三種化合物分離，從而得到反式1，4-二氯-2-丁烯；但是此分離過(guò)程成本較大，而且分離后的順式1，4- 二氯-2- 丁烯和3，4- 二氯-1- 丁烯還要進(jìn)一步處理，操作麻煩，不利于工業(yè)化生產(chǎn)?，F(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)催化將順式1，4- 二氯-2- 丁烯異構(gòu)化成反式1，4- 二氯-2- 丁烯的辦法，有以下五種方法
一、US2911450專利，選用鐵、銅的無(wú)機(jī)鹽作為催化劑，如氯化亞銅、三氯化鐵。二、W. G. Niehaus, Jr.，Bioorg. Chem. ,3(3), 302-10 (1974)和 C. Walling, etal.， J. Amer. Chem. Soc.，81，1144-8 (1959)，選用巰基化合物作為催化劑。三、N. P. Neureiter, etal.，J. Amer. Chem. Soc.，82，5354-8(1960)，選用溴化氫作為催化劑。四、US4781807專利，用無(wú)水溴化氫或巰基乙醇作為催化劑，用偶氮二異丁腈或紫外光為引發(fā)劑。五、CN1268593C專利，選用溴代丁二酰亞胺(NBS)作為催化劑。在以上幾種方法中，前三種方法最終得到的是1，4- 二氯-2- 丁烯的反式/順式 =80/20的平衡產(chǎn)物，因此反式1，4- 二氯-2- 丁烯的含量較低，只能達(dá)到80%。方法四最終得到的反式1，4- 二氯-2- 丁烯的含量雖然大于90%，但是巰基乙醇很臭，不利于操作員的身體健康，并且?guī)€基乙醇的沸點(diǎn)與產(chǎn)物反式1，4- 二氯-2- 丁烯沸點(diǎn)很近，只能通過(guò)水洗法分離，對(duì)環(huán)境影響較大；無(wú)水溴化氫是一種強(qiáng)腐蝕性酸，對(duì)人易造成傷害，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)，在操作過(guò)程中非常不方便，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。方法五所用催化劑溴代丁二酰亞胺價(jià)格昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種用廉價(jià)的催化劑將1，4- 二氯-2- 丁烯從順式體異構(gòu)化為反式體的方法，以簡(jiǎn)化操作條件，提高產(chǎn)品含量，適合工業(yè)化生產(chǎn)。為此，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案一種將1，4- 二氯-2- 丁烯從順式體異構(gòu)化為反式體的方法，以順?lè)词?，4- 二氯-2- 丁烯混合物為原料，選用二溴海因?yàn)榇呋瘎┻M(jìn)行反應(yīng)，所述順?lè)词?，4-二氯-2- 丁烯混合物中順式與反式的質(zhì)量比為100 0 20 80，每IOOg順?lè)词?，4" 二氯-2- 丁烯混合物添加1 IOg 二溴海因；反應(yīng)溫度為50 90°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 8h。本發(fā)明通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)1，4- 二氯-2- 丁烯從順式體異構(gòu)化為反式體是溴自由基通過(guò)先加成到雙鍵又離去這一過(guò)程，使高能量順式雙鍵化合物轉(zhuǎn)化成能量更低的反式雙鍵化合物。二溴海因以前主要作為殺菌劑廣泛用于工業(yè)水、自來(lái)水、生活污水、游泳池的消毒殺菌；研究發(fā)現(xiàn)二溴海因是一種特殊的溴化劑，與溴代丁二酰亞胺相比具有活性高(二溴海因和溴代丁二酰亞胺的活性溴分別為106和44)、貯存穩(wěn)定性好、使用經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的優(yōu)選反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行，先將所述順?lè)词?，4- 二氯-2- 丁烯混合物溶解于溶劑中，再加入二溴海因；溶劑的用量為順?lè)词?，4_ 二氯-2- 丁烯混合物質(zhì)量的 1 10倍，所述的溶劑優(yōu)選為正己烷、環(huán)己烷或四氯化碳。反應(yīng)也可以在無(wú)溶劑體系中進(jìn)行 (無(wú)溶劑副產(chǎn)物多，收率低)。本發(fā)明用二溴海因作為催化劑將1，4-二氯-2-丁烯從順式體異構(gòu)化為反式體，所用的二溴海因是一種特殊的溴化劑，與N-溴代乙酰胺、N-溴代丁二酰亞胺等溴化劑相比具有活性溴含量高、貯存穩(wěn)定性好、使用經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)；最終制得的1，4- 二氯-2- 丁烯純度高， 可達(dá)到> 90%，顏色為微黃至淡黃色；所得產(chǎn)品可直接使用，也可經(jīng)蒸餾得到無(wú)色高含量的產(chǎn)物。下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將lOOgl，4- 二氯-2- 丁烯的順?lè)词交旌衔锖?. 2g 二溴海因混合后，在
900C的溫度下進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相檢測(cè)如下表
權(quán)利要求
1.一種將1，4- 二氯-2- 丁烯從順式體異構(gòu)化為反式體的方法，以順?lè)词?，4- 二氯-2- 丁烯混合物為原料，選用二溴海因?yàn)榇呋瘎┻M(jìn)行反應(yīng)，所述順?lè)词?，4- 二氯-2- 丁烯混合物中順式與反式的質(zhì)量比為100:0 20:80，每IOOg順?lè)词?，4-二氯-2-丁烯混合物添加1 IOg 二溴海因；反應(yīng)溫度為50 90°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 8h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的將1，4-二氯-2- 丁烯從順式體異構(gòu)化為反式體的方法，其特征是所述的反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行，先將所述順?lè)词?，4- 二氯-2- 丁烯混合物溶解于溶劑中，再加入二溴海因。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的將1，4-二氯-2-丁烯從順式體異構(gòu)化為反式體的方法，其特征是所述溶劑的用量為順?lè)词?，4-二氯-2-丁烯混合物質(zhì)量的1 10倍，所述的溶劑為正己烷、環(huán)己烷或四氯化碳。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種將1,4-二氯-2-丁烯從順式體異構(gòu)化為反式體的方法。目前的方法中，有的產(chǎn)物中反式1,4-二氯-2-丁烯的含量較低；有的對(duì)環(huán)境影響較大；有的在操作過(guò)程中非常不方便，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；有的生產(chǎn)成本較高。本發(fā)明以順式和反式1,4-二氯-2-丁烯的混合物為原料，選用二溴海因作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，所述原料中順式與反式1,4-二氯-2-丁烯的質(zhì)量比為100:0～20:80，每100g的順式和反式1,4-二氯-2-丁烯混合物添加1～10g二溴海因；反應(yīng)溫度為50～90℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～8h。本發(fā)明操作條件簡(jiǎn)單、成本低，產(chǎn)物中反式1,4-二氯-2-丁烯含量高。
文檔編號(hào)C07C21/09GK102219637SQ201110106979
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月27日
發(fā)明者呂春雷, 宋小華, 張丹丹, 陳建輝 申請(qǐng)人:浙江醫(yī)藥股份有限公司新昌制藥廠