專利名稱：以4，4′-聯(lián)吡啶為模板的稀土有機(jī)配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土配合物材料，特別是涉及以4，4' _聯(lián)吡啶為模板的稀土有機(jī)配位聚合物，具體涉及以4，4' _聯(lián)吡啶為模板、以間苯二甲酸二價(jià)陰離子為配體的稀土有機(jī)配位聚合物及其制備方法。所制備的稀土有機(jī)配位聚合物在發(fā)光、催化，吸附、磁性、離子交換、高分子材料助劑等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
配位聚合物是指金屬或金屬簇和有機(jī)配體通過自組裝而形成的具有周期性的無限結(jié)構(gòu)的聚合物，又稱為金屬有機(jī)框架材料、無機(jī)-有機(jī)雜化材料等。其中無限結(jié)構(gòu)包括一維鏈狀、二維層狀和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。不同于分子通過原子間的共價(jià)鍵結(jié)合方式，配位聚合物中既有共價(jià)鍵、配位鍵，又包含分子間弱作用力。近年來，配位聚合物由于其多孔性、大比表面積、構(gòu)型多樣化以及通過自組裝所形成的特殊的主客體關(guān)系而引起了人們極大的興趣。這類材料已經(jīng)報(bào)道具有氣體貯存及分離、催化、磁性、導(dǎo)電和發(fā)光等性能。如，Li，H.，Eddaoudi, M.，0' Keeffe, M.，Yaghi, 0. M. Nature 1999，402，276-279 ；Zhao, X.，Xiao, B.，F(xiàn)letcher, J. Α.，Thomas, K. Μ.， Bradshaw,D.and Rosseins ky, Μ. J.Science 2004,306,1012-1015 ；Seo, J. S. , Whang, D., Lee, H.，Jun, S. I.，Oh, J.，Jeon, Y. J. and Kim, K. Nature 2000，404，982-986 ；Zou, R. -Q.， Sakurai, H. and Xu, Q. Angew. Chem. , Int. Ed. 2006,45, 2542-2546 ；Haider, G. J. , Kepert, C. J. , Moubaraki, B. , Murray, K. S. , Cashion, J.D. Science 2002,298,1762-1765 ；Fuma, Y. , Ebihara, Μ. , Kutsumizu, S. and Kawamura, Τ. J. Am. Chem. Soc. 2004,126,12238-12239 ； Sadakiyo, Μ. , Yamada, Τ. and Kitagawa, H. J. Am. Chem. Soc. 2009,131,9906-9907 ；Rieter, W. J.，Taylor, K. Μ. L.，and Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2007，129，9852-9853 ；White, K. Α.， Chengelis, D. A. , Gogick, K. A. , Stehman, J. , Rosi, N. L. and Petoud, S. J. Am. Chem. Soc.2009，131，18069-18071。間苯二甲酸和作為有機(jī)配體具有強(qiáng)的配位能力、多種配位方式、易形成氫鍵以及芳環(huán)JI-Ji堆積作用等特點(diǎn)。4，4'-聯(lián)吡啶作為有機(jī)配體可使配合物結(jié)構(gòu)和性能的多樣化，并提高配合物的穩(wěn)定性。但以4，4'-聯(lián)吡啶為模板的配位聚合物目前還極少報(bào)道。稀土元素具有基本相同的外層電子結(jié)構(gòu)和能級(jí)相近的內(nèi)層4f電子，這種特殊的電子構(gòu)型使它們在光、電、磁等方面有許多獨(dú)特的性質(zhì)，被譽(yù)為新材料的寶庫。我國是稀土含量最豐富的國家，研究稀土化合物的合成及其應(yīng)用有著重要的理論和實(shí)際意義。稀土元素具有原子半徑大，化合價(jià)可變，配位數(shù)較多等特點(diǎn)，稀土配位聚合物的合成難度較大。目前，稀土配位聚合物方面的合成極少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是，提供一種具有多孔洞、大比表面積的以4，4'-聯(lián)吡啶為模板的稀土有機(jī)配位聚合物。本發(fā)明的第二個(gè)所要解決的技術(shù)問題是提供上述以4，4'-聯(lián)吡啶為模板的稀土有機(jī)配位聚合物的制備方法，該方法對(duì)環(huán)境友好，簡單易行，成本低，產(chǎn)率高，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供上述以4，4'-聯(lián)吡啶為模板的稀土有機(jī)配位聚合物在發(fā)光、催化，吸附、磁性、離子交換、高分子材料助劑等領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明利用間苯二甲酸具有較強(qiáng)的配位能力、多種配位方式、易形成氫鍵以及芳環(huán)堆積作用等特點(diǎn)，首次以4，4'-聯(lián)吡啶為模板，制備了一類結(jié)構(gòu)新穎的稀土有機(jī)配位聚合物G，4'-聯(lián)吡啶為模板的稀土間苯二甲酸配位聚合物)。這類配合物具有多孔洞、大比表面積以及形成了構(gòu)型特別的主客體關(guān)系，在發(fā)光、催化，吸附、磁性、離子交換、高分子材料助劑等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案本發(fā)明所述的稀土有機(jī)配位聚合物具備有下述化學(xué)式為{(bpy) [Re (ip) L 5 (H2O) 4] }n，其中bpy是4，4'-聯(lián)吡啶，ip是間苯二甲酸二價(jià)陰離子，Re = La、Ce、 Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb, Lu、Sc、Y 等中的一種或多種，η 為聚合度。本發(fā)明所述的稀土有機(jī)配位聚合物的晶體屬單斜晶系，空間群為C2/c。本發(fā)明所述的稀土有機(jī)配位聚合物的制備方法，包括下述步驟(1)將稀土化合物、間苯二甲酸、4，4'-聯(lián)吡啶溶于溶劑中，攪拌均勻，用酸或堿調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值，然后加入到反應(yīng)釜中。(2)加熱升溫，反應(yīng)物在一定溫度下反應(yīng)一段后，逐步降低溫度，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌，干燥，制得以4，4'-聯(lián)吡啶為模板的稀土有機(jī)配位聚合物。本發(fā)明所用的稀土化合物為稀土鹽、稀土氫氧化物和稀土氧化物；所用的稀土鹽為稀土硝酸鹽、稀土氯化物、稀土硫酸鹽、稀土醋酸鹽和稀土高氯酸鹽；所用的稀土為La、 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y ；本發(fā)明所用的溶劑為水、DMF、甲醇和乙醇中的一種或多種；本發(fā)明所用的稀土化合物與間苯二甲酸的摩爾比為1 0.05 1 15，稀土化合物與4，4'-聯(lián)吡啶的摩爾比為1 0.05 1 15 ；稀土化合物與溶劑的摩爾比為 1 500 1 10000 ；本發(fā)明反應(yīng)體系的ρΗ值為5 10，所用的堿為有機(jī)堿或無機(jī)堿；所用的有機(jī)堿為三乙胺或吡啶；所用的無機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；本發(fā)明所用的酸為硝酸、鹽酸、硫酸或醋酸；本發(fā)明的反應(yīng)溫度為80°C 300°C ；本發(fā)明的反應(yīng)時(shí)間為1 MO小時(shí)。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果(1)本發(fā)明所合成的稀土有機(jī)配位聚合物結(jié)構(gòu)新穎、獨(dú)特。(2)本發(fā)明采用低成本的間苯二甲酸和4，4'-聯(lián)吡啶作為原料，采用水(溶劑) 熱合成法，對(duì)環(huán)境友好，簡單易行，成本低，產(chǎn)率高，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。(3)本發(fā)明以4，4'-聯(lián)吡啶為模板，所得的配合物具有多孔洞、大比表面積以及形成了構(gòu)型特別的主客體關(guān)系，在發(fā)光、催化，吸附、磁性、離子交換、高分子材料助劑等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)施例1從b軸方向看的結(jié)構(gòu)圖(多面體式)。圖2是實(shí)施例1從c軸方向看的結(jié)構(gòu)圖(多面體式)。圖3是實(shí)施例2從b軸方向看的結(jié)構(gòu)圖(線框式)。圖4是實(shí)施例2從c軸方向看的結(jié)構(gòu)圖(線框式)。圖5是實(shí)施例3從b軸方向看的結(jié)構(gòu)圖(多面體式)。

圖6是實(shí)施例3從c軸方向看的結(jié)構(gòu)圖(多面體式)。圖7是實(shí)施例4從b軸方向看的結(jié)構(gòu)圖(球棍式)。圖8是實(shí)施例4從c軸方向看的結(jié)構(gòu)圖(球棍式)。圖9是實(shí)施例5從b軸方向看的結(jié)構(gòu)圖(棍式)。圖10是實(shí)施例5從c軸方向看的結(jié)構(gòu)圖(棍式)。圖11是實(shí)施例1的紅外光譜圖。圖12是實(shí)施例2的紅外光譜圖。圖13是實(shí)施例3的紅外光譜圖。圖14是實(shí)施例4的紅外光譜圖。圖15是實(shí)施例5的紅外光譜圖。圖16是實(shí)施例6的吸收光譜圖。圖17是實(shí)施例6的發(fā)射光譜圖。圖18是實(shí)施例7的吸收光譜圖。圖19是實(shí)施例7的發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。實(shí)施例1 {(bpy) [Pr (ip) L 5 (H2O) 4]} n 的合成將？1~(而3)3.6!120(0.5讓01，21811^)、間苯二甲酸(0.5mmol，83mg)、4，4'-聯(lián)吡啶 (0. 5mmol,78mg)溶于15ml蒸餾水中，攪拌均勻，用三乙胺調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值=7 8，然后加入到反應(yīng)釜中，加熱升溫，在120°C反應(yīng)72小時(shí)后，逐步降低溫度，冷卻至室溫，過濾， 用水洗滌，干燥，得到塊狀綠色晶體。所得晶體在日本理學(xué)公司的Rigaku RAXIS-RAPID單晶 X-射線衍射儀上，用石墨單色化的鉬靶MoK α射線(λ=0.71073Α)，以ω掃描方式在293(2) K下收集衍射數(shù)據(jù)。晶體初始結(jié)構(gòu)使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier 合成法和最小二乘法求出全部非氫原子坐標(biāo)，全部非氫原子采用F2全矩陣最小二乘法進(jìn)行各向異性精修，由理論加氫和差值Fourier合成法獲得全部氫原子坐標(biāo)，得到該配位聚合物的結(jié)構(gòu)為{(bpy) [Pr(ip)15(H2O)JIn0表1為該配位聚合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)。圖1和圖 2為該配位聚合物的結(jié)構(gòu)圖。從結(jié)構(gòu)圖可以看出，4，4'-聯(lián)吡啶作為模板位于配位聚合物的孔道，不與金屬配位。圖11為該配位聚合物用KBr壓片，在400 4000CHT1范圍內(nèi)使用BRUKER TENSOR 27紅外光譜儀測得的紅外光譜圖。從紅外光譜圖可以看出間苯二甲酸的羧酸根反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰分別出現(xiàn)在1607. 12cm"1和1400. 93cm"10 表 1 {(bpy) [Pr (ip) L 5 (H2O) J} n 的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種以4，4'-聯(lián)吡啶為模板的稀土有機(jī)配位聚合物，其特征在于其化學(xué)式為 {(bpy) [ReGpWH^JL，其中，bpy為4，4'-聯(lián)吡啶，ip為間苯二甲酸二價(jià)陰離子，Re 為 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 和 Y 中的一種或多種，η 為聚合度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以4，4'-聯(lián)吡啶為模板的稀土有機(jī)配位聚合物，其特征在于所述稀土有機(jī)配位聚合物的晶體屬單斜晶系，空間群為C2/c。
3.權(quán)利要求1所述的以4，4'-聯(lián)吡啶為模板的稀土有機(jī)配位聚合物的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將稀土化合物、間苯二甲酸、4，4'-聯(lián)吡啶溶于溶劑中，攪拌均勻，用酸或堿調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值為5 10，然后加入到反應(yīng)釜中；所述的堿為有機(jī)堿或無機(jī)堿；所述的稀土化合物為稀土鹽、稀土氫氧化物和稀土氧化物；所述的稀土鹽為稀土硝酸鹽、稀土氯化物、稀土硫酸鹽、稀土醋酸鹽和稀土高氯酸鹽；所述的稀土為La、Ce、Pr、Nd、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 禾口 Y 中的一種或多種；所述的溶劑為水、DMF、甲醇和乙醇中的一種或多種；所述的稀土化合物與間苯二甲酸的摩爾比為1 0.05 1 15，稀土化合物與4， 4'-聯(lián)吡啶的摩爾比為1 0.05 1 15 ；稀土化合物與溶劑的摩爾比為1 500 1 10000 ；(2)加熱升溫至80°C 300°C，反應(yīng)1 240小時(shí)后，逐步降低溫度，冷卻至室溫，過濾， 用水洗滌，干燥，制得以4，4'-聯(lián)吡啶為模板的稀土有機(jī)配位聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述以4，4'-聯(lián)吡啶為模板的稀土有機(jī)配位聚合物的制備方法， 其特征在于所述的有機(jī)堿為三乙胺或吡啶；所述的無機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述以4，4'-聯(lián)吡啶為模板的稀土有機(jī)配位聚合物的制備方法， 其特征在于所述的酸為硝酸、鹽酸、硫酸或醋酸。
6.權(quán)利要求1所述的以4，4'-聯(lián)吡啶為模板的稀土有機(jī)配位聚合物在發(fā)光、催化，吸附、磁性、離子交換或高分子材料助劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類稀土有機(jī)配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用。這類聚合物具備有下述化學(xué)式{(bpy)[Re(ip)1.5(H2O)4]}n，其中bpy是4，4′-聯(lián)吡啶，ip是間苯二甲酸二價(jià)陰離子，Re＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y等中的一種或多種，n為聚合度。本發(fā)明的稀土有機(jī)配位聚合物采用水(溶劑)熱合成法，對(duì)環(huán)境友好，簡單易行，成本低，產(chǎn)率高，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。所制備的稀土有機(jī)配位聚合物在發(fā)光、催化，吸附、磁性、離子交換、高分子材料助劑等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07F5/00GK102153578SQ201110048189
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月28日
發(fā)明者任顏衛(wèi), 史大斌, 江煥峰, 胡寒星, 蔡博偉, 鄭德 , 錢玉英 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué), 廣東煒林納功能材料有限公司