專利名稱：大孔分子篩、制備方法及在吡啶甲基胺化合物制備的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的大孔分子篩、制備方法及在吡啶甲基胺類化合物制備中的運(yùn)用，屬于固相催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
吡啶甲基胺作為一類重要的化工中間體廣泛運(yùn)用于合成仿生催化劑的制備(S. V. Kryatov, S. Taktak, I. V. Korendovych, Ε. V. Rybak-Akimova, J. Kaizer, S. Torelli, X. Shan, S. Mandal, V. L. MacMurdo, Α. Μ. Payeras, L. Q. Jr. , Inorg. Chem. 2005, 44，85-99.)。三吡啶甲基胺鐵配合物能模擬甲苯單氧化酶的功能，運(yùn)用于芳環(huán)的氧化降解和含烯鍵化合物的環(huán)氧化產(chǎn)物的制備(l.M. M. Cheng, Ζ. Y. Sun, W. H. Ma, C. C. Chen, J. C. Zhao, Z. P. Wang, Science in China Series B: Chem. 2006, 49(5)，407. 2. R. Mas-Balleste, M. Fujita, C. Hemmila, L. Q. Jr. J. Mol. Cat. A: Chem. 2006, 251，49.)。研究表明吡啶甲基胺對(duì)腫瘤細(xì)胞的識(shí)別能力大于正常細(xì)胞成為研制新的靶向性抗腫瘤化合物(C. A. S. Regino, S. V. Torti, R. Ma, G. P. A. Yap, K. A. Kreisel, F. Μ. Torti, R. P. Planalp, Μ. W. Brechbiel, J. Med. Chem.， 2005, 48，7993)。文獻(xiàn)中吡啶甲基胺的合成一般采用甲基吡啶氧化還原的方法，分為兩步進(jìn)行，產(chǎn)率僅為 50-60% ( Z. Tyeklar, R. R. Jacobson, N. Wei, N. N. Murthy, J. Zubieta, K. D. Karlin, J. Am. Chem. Soc. 1993，115，2677.)。此方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)， 還原劑價(jià)格較高且不能循環(huán)利用，因此產(chǎn)生大量固體廢棄物和廢水，且純化過程使用大量氯仿?lián)]發(fā)性的有毒溶劑，成本高污染大。因此研究簡(jiǎn)單高效的綠色化吡啶甲基胺合成方法， 具有重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用價(jià)值。近年來(lái)硅膠催化的N-烷基化反應(yīng)引起人們廣泛的興趣 ([17] B. Basu, S. Paul, Α. K. Nanda, Green Chem. 11(2009) 1115 - 1120)，我們研究發(fā)現(xiàn)硅膠對(duì)吡啶類化合物吸附性能高，產(chǎn)物難以與催化劑分離。這里我們報(bào)道一個(gè)新的大孔分子篩并將其運(yùn)用于吡啶甲基胺和二吡啶甲基胺的合成，獲得一種新的吡啶甲基胺和二吡啶甲基胺綠色制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的硅基大孔分子篩并將其運(yùn)用于吡啶甲基胺和二吡啶甲基胺的合成，獲得一種新的吡啶甲基胺和二吡啶甲基胺綠色制備方法。本發(fā)明以四甲基硅烷為原料，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，通過水熱反應(yīng)和分步加熱縮合的方法制備了一種新的低吸附性大孔分子篩。本發(fā)明所述的大孔分子篩，組成元素為Si，0，元素比為2:1，表面無(wú)羥基，比表面積(BET)為21.54m2 g \孔容積為0. 06ml g \孔徑為100 nm，其紅外光譜數(shù)據(jù)(IR， cm-1) 1089， 800， 432。本發(fā)明所述的大孔分子篩的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行(1)將CTAB溶于水，攪拌lOmin，使Z澄清，其濃度為0.044g/L — 0. 084g/L ；再加NaOH 和水控制溶液PH為8-10，最佳pH為9，得無(wú)色均相溶液；
(2)慢慢加入正硅酸乙酯(TEOS)得呈乳白色混濁液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)8h后，將溶液置于反應(yīng)釜中，在IOOciC反應(yīng)3天；其中TEOS與CTAB的摩爾比為5 1 -9:1;
(3)抽濾，用乙醇和水各洗滌2次得白色固體，將白色固體于450-700°C；最佳溫度置于550°C的馬弗爐中燒Mi，750°C燒Ilh得大孔分子篩(表示為MMCM)。本發(fā)明所述的大孔分子篩的應(yīng)用，以這種大孔分子篩為固相催化劑，吡啶甲基氯和氨水為原料運(yùn)用氣固法合成了 2-吡啶甲基胺和二(2-吡啶甲基)胺。采用簡(jiǎn)單過濾分離和蒸餾相結(jié)合方法即可獲得高純度2-吡啶甲基胺和二(2-吡啶甲基)胺。其中所述的吡啶甲基胺類化合物合成路線如下 一、2-吡啶甲基胺的合成路線如下
注1 = 2-吡啶甲基氯；2 = 2-吡啶甲基胺；30NH3是指加30倍30%的氨水；匪CM =大孔分子篩。上述2-吡啶甲基胺的制備方法為將2-吡啶甲基氯和質(zhì)量百分比濃度為30%的氨水于反應(yīng)釜中混合后，其中2-吡啶甲基氯和NH3的摩爾比為1 :10-1 :60，最佳比例為1 30.加入總反應(yīng)物質(zhì)量為10%-50%的大孔分子篩，最佳量為30% ；控制在50-90°C ；最佳反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間1-4小時(shí)，最佳反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；然后過濾回收大孔分子篩，濾液經(jīng)減壓蒸餾得無(wú)色油狀液體2-吡啶甲基胺。二、二(2-吡啶甲基)胺的合成路線如下
注3 = 二(2-吡啶甲基)胺；4NH3是指加4倍30%的氨水；MMCM =大孔分子篩。
上述二( 2-吡啶甲基胺)的制備方法為將2-吡啶甲基氯和質(zhì)量百分比濃度為30% 的氨水于反應(yīng)釜中混合，其中2-吡啶甲基氯和NH3的摩爾比為1 :1-1 :9，最佳摩爾比為1 3 ；加入總質(zhì)量為5%-30%的大孔分子篩，最佳量為10% ；控制在70-110°C ；最佳反應(yīng)溫度為 90°C,反應(yīng)時(shí)間1-6小時(shí)，最佳反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。然后過濾回收大孔分子篩，濾液經(jīng)減壓蒸餾得淺黃色油狀液體二(2-吡啶甲基胺)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)該方法特點(diǎn)是運(yùn)用的這種新的硅基大孔分子篩為催化劑和固相溶劑，不使用有機(jī)試劑，產(chǎn)物與催化劑易分離，大孔分子篩能循環(huán)使用，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品成本低，反應(yīng)時(shí)間短，是一種零排放、低能耗的2-吡啶甲基胺和二(2-吡啶甲基)胺的制備方法。


其中圖1為大孔分子篩的TEM圖。其中紅外光譜在3000CHT1以上沒有新的吸收峰，顯示這種大孔分子篩表面沒有羥基與文獻(xiàn)報(bào)道的介孔分子篩(MCM-41)不同。透射電鏡顯示大孔分子篩的孔徑約為lOOnm，BET為21. 54m2 g 1是一種新型低吸附性大孔分子篩。
具體實(shí)施例方式、試劑和原料
實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，除特別注明外，未經(jīng)進(jìn)一步處理。吡啶甲基氯和四甲基硅烷購(gòu)自sigma公司。元素分析用Carlo-Erba-1106型元素分析儀測(cè)定，紅外光譜用Fr-IR 169(固體用KBr壓片)。、化合物的合成
(1)大孔分子篩(MMCM)的合成過程如下
實(shí)施例1 (最佳反應(yīng)條件舉例)將2. 1840gCTAB,溶于50ml水，攪拌lOmin，使之澄清，再加NaOH (0.3435g)和IOml水，控制溶液pH為9，得無(wú)色均相溶液。然后慢慢加入 14. 42gTE0S得呈乳白色混濁液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)他后，將溶液置于反應(yīng)釜中，在IOOtlC反應(yīng)3 天。抽濾，用乙醇和水各洗滌2次得白色固體，將白色固體550°C，的馬弗爐中燒他，750 燒Ilh得大孔分子篩(MMCM)，11. 6克，產(chǎn)率78%。紅外光譜數(shù)據(jù)(IR，cm—1): 1089，800， 432. BET: 21. 54m2 g 1 ；孔徑為 100 nm(見附圖 1)
實(shí)施例2 將2. 1840gCTAB，溶于50ml水，攪拌lOmin，使之澄清，再加Na0H(0. 3435g)0和IOml水，控制溶液PH為8，得無(wú)色均相溶液。然后慢慢加入14. 42gTE0S得呈乳白色混濁液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)他后，將溶液置于反應(yīng)釜中，在IOOtlC反應(yīng)3天。抽濾，用乙醇和水各洗滌2次得白色固體，將白色固體650°C，的馬弗爐中燒ehJOOt燒Ilh得大孔分子篩(MMCM)，8. 6 克，產(chǎn)率 58%。紅外光譜數(shù)據(jù)(IR，cnT1) 1089，800，432.
實(shí)施例3 將2. 1840gCTAB，溶于50ml水，攪拌lOmin，使之澄清，再加NaOH (0. 3435g) 和IOml水，控制溶液pH為10，得無(wú)色均相溶液。然后慢慢加入14.42gTE0S得呈乳白色混濁液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)他后，將溶液置于反應(yīng)釜中，在IOOtlC反應(yīng)3天。抽濾，用乙醇和水各洗滌2次得白色固體，將白色固體550°C，的馬弗爐中燒^!,SOOciC燒Ilh得大孔分子篩 (MMCM), 7. 8 克，產(chǎn)率 53%。紅外光譜數(shù)據(jù)(IR，cnT1) 1089，800，432. 2-吡啶甲基胺的制備
實(shí)施例4 (最佳反應(yīng)條件):將2-吡啶甲基氯和氨水(質(zhì)量百分比濃度為30%的氨水)按摩爾比1 :30于反應(yīng)釜中混合后，加入總質(zhì)量為30%的大孔分子篩；控制在70°C ；反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。然后過濾回收大孔分子篩，濾液經(jīng)減壓蒸餾得無(wú)色油狀液體2-吡啶甲基胺。產(chǎn)率89.5%。繼續(xù)蒸餾得二(2-吡啶甲基)胺，產(chǎn)率，6.1%。吡啶甲基胺分子式=C6H8N2;產(chǎn)率89%。b. p. 80°C/ImmHg.元素分析數(shù)據(jù)計(jì)
5算值 C，66.64; H, 7.46; N, 25.90， 實(shí)測(cè)值 C，66.41; H, 7.39; N, 25.84。紅外光譜數(shù)據(jù)(IR，cm-1) :3314, 3308，2926，1575，1472,1433, 1032，764。實(shí)施例5 將2-吡啶甲基氯和氨水(質(zhì)量百分比濃度為30%的氨水)按摩爾比1 :30 于反應(yīng)釜中混合后，加入總質(zhì)量為20%的大孔分子篩；控制在50°C;反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)。然后過濾回收大孔分子篩，濾液經(jīng)減壓蒸餾得無(wú)色油狀液體2-吡啶甲基胺。產(chǎn)率62.2%，。繼續(xù)蒸餾得二(2-吡啶甲基)胺，產(chǎn)率，6.5%。實(shí)施例6 將2-吡啶甲基氯和氨水(質(zhì)量百分比濃度為30%的氨水)按摩爾比1 : 30于反應(yīng)釜中混合后，加入總質(zhì)量為30%的大孔分子篩；控制在90°C ；反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，然后過濾回收大孔分子篩，濾液經(jīng)減壓蒸餾得無(wú)色油狀液體2-吡啶甲基胺。產(chǎn)率70.2%。繼續(xù)蒸餾得二(2-吡啶甲基)胺，產(chǎn)率，沈.2%。實(shí)施例7 將2-吡啶甲基氯和氨水(質(zhì)量百分比濃度為30%的氨水)按摩爾比1 30于反應(yīng)釜中混合后，加入總質(zhì)量為10%的大孔分子篩；控制在90°C ；反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，然后過濾回收大孔分子篩，濾液經(jīng)減壓蒸餾得無(wú)色油狀液體2-吡啶甲基胺。產(chǎn)率60.2%。繼續(xù)蒸餾得二(2-吡啶甲基)胺，產(chǎn)率，16.2%。二(2-吡啶甲基胺)的制備
實(shí)施例8 (最佳反應(yīng)條件)將2-吡啶甲基氯和氨水(質(zhì)量百分比濃度為30%的氨水) 按摩爾比1 :3于反應(yīng)釜中混合后，加入總質(zhì)量為10%的大孔分子篩；控制反應(yīng)溫度為90°C， 反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。然后過濾回收大孔分子篩，濾液經(jīng)分步減壓蒸餾分別得到淺黃色油狀液體2-吡啶甲基胺，產(chǎn)率13. 6%和二(2-吡啶甲基胺)，產(chǎn)率86. H化合物二(2-吡啶甲基)胺分子式分子式=C12H1^;產(chǎn)率76%。元素分析數(shù)據(jù) 計(jì)算值 C, 72. 33; H, 6.58; N, 21.09， 實(shí)測(cè)值 C, 72.41; H, 6.62; N, 21.12。紅外光譜數(shù)據(jù)(IR，cm-1) :3314, 3308，2926，1575，1472,1433, 1032，764。實(shí)施例9 將2-吡啶甲基氯和氨水(質(zhì)量百分比濃度為30%的氨水)按摩爾比1 :3 于反應(yīng)釜中混合后，加入總質(zhì)量為10%的大孔分子篩；控制在70°C ；反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，然后過濾回收大孔分子篩，濾濾液經(jīng)分布減壓蒸餾分別得到淺黃色油狀液體2-吡啶甲基胺，產(chǎn)率12.洲和二(2-吡啶甲基胺)，產(chǎn)率66.5%。實(shí)施例10 將2-吡啶甲基氯和氨水(質(zhì)量百分比濃度為30%的氨水)按摩爾比1 : 10于反應(yīng)釜中混合后，加入總質(zhì)量為30%的大孔分子篩；控制在90°C ；反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，然后過濾回收大孔分子篩，濾液經(jīng)分步減壓蒸餾分別得到淺黃色油狀液體2-吡啶甲基胺，產(chǎn)率65. 5%和二(2-吡啶甲基胺)，產(chǎn)率23%。實(shí)施例11 將2-吡啶甲基氯和氨水(質(zhì)量百分比濃度為30%的氨水)按摩爾比1 : 1于反應(yīng)釜中混合后，加入總質(zhì)量為10%的大孔分子篩；控制在110°C ；反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，然后過濾回收大孔分子篩，濾液經(jīng)分步減壓蒸餾分別得到淺黃色油狀液體2-吡啶甲基胺，產(chǎn)率25. 5%和二(2-吡啶甲基胺)，產(chǎn)率33%。本發(fā)明的大孔分子篩能催化以2-吡啶甲基氯和氨水為原料制備2-吡啶甲基胺和二(2-吡啶甲基)胺中的反應(yīng)，數(shù)據(jù)見表1.數(shù)據(jù)顯示無(wú)大孔分子篩條件下，2-吡啶甲基胺和二(2-吡啶甲基)胺的產(chǎn)率均低于43%，副產(chǎn)物較多，產(chǎn)物需通過層析法分離，成本較高，難度大。本發(fā)明的方法由于使用了大孔分子篩為催化劑，能夠通過控制原料的摩爾比得到選擇性N-烷基化產(chǎn)物2-吡啶甲基胺和二(2-吡啶甲基)胺，如在2-吡啶甲基氯和氨水摩爾比為1 :30，70°C,反應(yīng)2小時(shí)，2-吡啶甲基胺產(chǎn)率達(dá)到89. 5%。當(dāng)2-吡啶甲基氯和氨水摩爾比為1:3，90°C,反應(yīng)3小時(shí)，二(2-吡啶甲基)胺產(chǎn)率達(dá)到86. 1%;這說(shuō)明這種新的硅基大孔分子篩不僅具有催化性能還具備固體溶劑的特性，且使用分子篩后原料轉(zhuǎn)化率提高到97%。由于新的硅基大孔分子篩對(duì)吡啶類化合物吸附能力較低，分離過程不需要使用有機(jī)試劑，是一種零排放、低能耗的2-吡啶甲基胺和二(2-吡啶甲基)胺的制備方法。
表1不同催化劑條件下2-吡啶甲基氯與氨水的N-烷基化反應(yīng)
權(quán)利要求
1.大孔分子篩，其組成元素為Si，0，元素比為2:1，表面無(wú)羥基，比表面積(BET)為 21. 54m2 g \孔容積為0.06ml g、孔徑為100 nm，其紅外光譜數(shù)據(jù)(IR，cm_l) 1089， 800， 432。
2.權(quán)利要求1所述的大孔分子篩的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行(1)將CTAB溶于水，攪拌lOmin，使之澄清，其濃度為0.044g/L — 0. 084g/L ；再加NaOH 和水控制溶液PH為8-10，得無(wú)色均相溶液；(2)慢慢加入正硅酸乙酯(TEOS)得呈乳白色混濁液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)8h后，將溶液置于反應(yīng)釜中，在IOOciC反應(yīng)3天；其中TEOS與CTAB的摩爾比為5 1 -9:1;(3)抽濾，用乙醇和水各洗滌2次得白色固體，將白色固體于450-700°C的馬弗爐中燒 Mi，750°C燒Ilh得大孔分子篩。
3.權(quán)利要求2所述的大孔分子篩的制備方法，其特征在于其中步驟(1)ρΗ為9；步驟 (3)溫度為5500C ο
4.權(quán)利要求1所述的大孔分子篩的應(yīng)用，其特征在于以這種大孔分子篩為固相催化劑，吡啶甲基氯和氨水為原料運(yùn)用氣固法合成了 2-吡啶甲基胺或二(2-吡啶甲基)胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的大孔分子篩的應(yīng)用，其特征在于其中所述2-吡啶甲基胺的制備方法為將2-吡啶甲基氯和質(zhì)量百分比濃度為30%的氨水于反應(yīng)釜中混合后，其中2-吡啶甲基氯和NH3的摩爾比為1 :10-1 :60，加入總反應(yīng)物質(zhì)量為10%-50%的大孔分子篩，控制在反應(yīng)溫度50-90°C ；反應(yīng)時(shí)間1-4小時(shí)；然后過濾回收大孔分子篩，濾液經(jīng)減壓蒸餾得無(wú)色油狀液體2-吡啶甲基胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的大孔分子篩的應(yīng)用，其特征在于其中所述2-吡啶甲基胺的制備方法為其中2-吡啶甲基氯和NH3的摩爾比為1 :30，加入總反應(yīng)物質(zhì)量為30%的大孔分子篩，控制反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的大孔分子篩的應(yīng)用，其特征在于其中所述二(2-吡啶甲基胺) 的制備方法為將2-吡啶甲基氯和質(zhì)量百分比濃度為30%的氨水于反應(yīng)釜中混合，其中 2-吡啶甲基氯和NH3的摩爾比為1 :1-1 :9，加入總質(zhì)量為5%-30%的大孔分子篩，控制反應(yīng)溫度在70-110°C ；反應(yīng)時(shí)間1-6小時(shí)，然后過濾回收大孔分子篩，濾液經(jīng)減壓蒸餾得淺黃色油狀液體二(2-吡啶甲基胺)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的大孔分子篩的應(yīng)用，其特征在于其中2-吡啶甲基氯和NH3的摩爾比為1 :3 ；加入總質(zhì)量為10%的大孔分子篩；控制在反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的大孔分子篩、制備方法及在吡啶甲基胺類化合物制備中的運(yùn)用，屬于固相催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。以四甲基硅烷為原料，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，通過水熱反應(yīng)和分步加熱縮合的方法制備了一種新的低吸附性大孔分子篩。本發(fā)明所述的大孔分子篩的應(yīng)用，以這種大孔分子篩為固相催化劑，吡啶甲基氯和氨水為原料運(yùn)用氣固法合成了2-吡啶甲基胺和二(2-吡啶甲基)胺。該方法特點(diǎn)是運(yùn)用的這種新的硅基大孔分子篩為催化劑和固相溶劑，不使用有機(jī)試劑，產(chǎn)物與催化劑易分離，大孔分子篩能循環(huán)使用，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品成本低，反應(yīng)時(shí)間短，是一種零排放、低能耗的2-吡啶甲基胺和二(2-吡啶甲基)胺的制備方法。
文檔編號(hào)C07D213/38GK102173432SQ20111002525
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月24日
發(fā)明者陳秋云 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)