專利名稱：一種1,3,5,7-四羥基金剛烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，3，5，7-四羥基金剛烷的合成方法。
背景技術(shù)：
四羥基金剛烷是一種用途重要的精細(xì)化工中間體，是為數(shù)眾多的含氧金剛烷衍生 物中用途最為廣泛、作用最重要的一種，它可用于合成新型表面活性劑、特效藥物、特種潤(rùn) 滑油添加劑、高能燃料，還可用于設(shè)計(jì)合成新型功能聚合物(如超支化聚合物、星狀聚合物、 有機(jī)發(fā)光材料等)，因而受到國(guó)內(nèi)外關(guān)注。已見(jiàn)于文獻(xiàn)報(bào)道(Chih-Feng Huang, Hs in-Fang Lee 等，/^/jwer，2004, 45(7)
或?qū)＠_(kāi)(劉卅，郭建維等，CN1974515)的1，3，5，7-四羥基金剛烷合成方法， 多采用先通過(guò)金剛烷鹵代反應(yīng)合成1，3，5，7-鹵代金剛烷，然后再經(jīng)過(guò)1，3，5，7-鹵代金剛 烷的水解反應(yīng)合成1，3，5，7-四羥基金剛烷，這種合成工藝雖然單步反應(yīng)產(chǎn)物收率較高，但 反應(yīng)步驟較長(zhǎng)、副產(chǎn)物多、鹵代試劑腐蝕性強(qiáng)、水解過(guò)程需消耗較多貴金屬，因而環(huán)保性較 差、總收率低、產(chǎn)物制備成本較高，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，研究開(kāi)發(fā)具有工業(yè)生產(chǎn)前景 的1，3，5，7-羥基金剛烷合成工藝具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種原料價(jià)廉易得、方法簡(jiǎn)便可行、 條件相對(duì)溫和、產(chǎn)物易分離提純的一種1，3，5，7-四羥基金剛烷的合成方法。本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種1，3，5，7-四羥基金剛烷的合成方法，該方法是以金剛烷為反應(yīng)物，經(jīng)羥基化反應(yīng) 一步合成1，3，5，7-四羥基金剛烷；
首先將金剛烷、有機(jī)溶劑和催化劑加入反應(yīng)器，然后緩慢加入氧化劑，在溫度40 100°C條件下反應(yīng)1 10小時(shí)，最后經(jīng)減壓蒸餾、萃取、重結(jié)晶分離提純操作步驟，得到 1，3，5，7-四羥基金剛烷。上述反應(yīng)所用催化劑為Fe (C5H7O2)3、Co (CH3COO) 2.4 H2O、Mn (CH3COO) 2·4 H2O, Cr(CH3COO)3 .6 H2O中的一種，其用量為金剛烷質(zhì)量的5% 15%。上述反應(yīng)所用溶劑為氯仿、四氯化碳、氯甲酸乙酯、乙酸、乙酸酐中的一種或兩種 的混合溶劑，金剛烷與溶劑的摩爾比為1 :1 5。上述反應(yīng)所用氧化劑為過(guò)氧化氫、次氯酸鈉、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三氧化鉻中的 一種，金剛烷與氧化劑的摩爾比為1 :8 25。所述萃取溶劑為用乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯中的一種。所述重結(jié)晶溶劑為甲醇、乙醇、丙酮中的一種或者由這幾種溶劑組成的混合溶劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的特點(diǎn)是
(1)提供了一種以金剛烷為原料經(jīng)一步反應(yīng)合成1，3，5，7-四羥基金剛烷的方法。(2)該方法以金剛烷為起始反應(yīng)物，所采用溶劑、催化劑、氧化劑以及其他添加劑都具有原料來(lái)源廣泛、價(jià)廉易得、環(huán)境友好等特點(diǎn)。(3)該方法操作步驟少，操作條件溫和，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖
對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步的具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于這 些實(shí)施例。實(shí)施例1
向裝有回流冷凝管的150ml三口燒瓶中加入3. 4g金剛烷，30ml乙酸、0. 34g四水乙酸 鈷Co (CH3COO) 2·4 H2O及0. Ig溴化鉀，水浴加熱到40°C，攪拌狀態(tài)下緩慢添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的過(guò)氧化氫水溶液43ml，待過(guò)氧化氫水溶液添加完畢，加熱至100°C，反應(yīng)5小時(shí)，向反 應(yīng)瓶中滴加20ml水，加完后繼續(xù)攪拌約30min，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物減壓蒸餾除去溶劑，再加入50ml水稀釋所得固體物質(zhì)，調(diào)節(jié)混合溶 液PH為中性，過(guò)濾，用250ml乙酸乙酯連續(xù)萃取5次，除去反應(yīng)副產(chǎn)物。剩余固體干燥后用 IOOml無(wú)水乙醇抽提12小時(shí)，濃縮萃取液得到淺灰色固體，使用甲醇溶劑為重結(jié)晶、真空干 燥即得1，3，5，7-四羥基金剛烷白色晶體0. 75g，產(chǎn)物收率15%，熔點(diǎn)(mp)315 317°C。實(shí)施例2
向裝有回流冷凝管的150ml三口燒瓶中加入3. 4g金剛烷，40ml氯仿，水浴加熱，溫度維 持在40°C以下，攪拌狀態(tài)下緩慢加入38g次氯酸鈉。然后加熱至60°C，反應(yīng)10小時(shí)，向反 應(yīng)瓶中滴加20ml水，加完后繼續(xù)攪拌約30min，停止反應(yīng)。將反應(yīng)物減壓蒸餾除去溶劑，再以50ml水稀釋所得固體物質(zhì)，調(diào)節(jié)混合液pH至中 性，過(guò)濾，將得到的固體物用250ml乙酸乙酯連續(xù)萃取5次，除去反應(yīng)副產(chǎn)物。剩余固體干 燥后用IOOml無(wú)水乙醇抽提12小時(shí)，濃縮萃取液得到淺灰色固體，使用乙醇為溶劑重結(jié)晶、 過(guò)濾、真空干燥即得1，3，5，7-四羥基金剛烷白色晶體0. 25g，產(chǎn)物收率5%，熔點(diǎn)(mp)315 317°C。實(shí)施例3
向裝有回流冷凝管的250ml三口燒瓶中加入6. 8g金剛烷，40ml四氯化碳、0.68g乙 酰丙酮鐵狗(C5H7O2) 3及0. 2g溴化鉀，水浴，保持溫度不超過(guò)60°C，攪拌狀態(tài)下，緩慢加入 134. Og高錳酸鉀。待高錳酸鉀添加完畢，加熱至75V，反應(yīng)8小時(shí)，向反應(yīng)瓶中滴加30ml 水，加完后繼續(xù)攪拌約30min，停止反應(yīng)。將反應(yīng)物減壓蒸餾除去溶劑，然后用500ml乙酸乙酯連續(xù)萃取5次，除去反應(yīng)副產(chǎn) 物。剩余固體干燥后用200ml使用500ml異丙醇加熱至沸騰連續(xù)萃取5次，濃縮萃取液得 到淺灰色固體，使用甲醇、乙醇和丙酮重結(jié)晶得到白色結(jié)晶，真空干燥即得1，3，5，7-四羥 基金剛烷2. lg，產(chǎn)物收率21%，熔點(diǎn)(mp)315 317°C。實(shí)施例4
向裝有回流冷凝管的500ml三口燒瓶中加入13. 6g金剛烷，20ml氯甲酸乙酯、15ml乙 酸酐，2. Og六水乙酸鉻Cr (CH3COO)3 ·6 H2O及0. 2g溴化鉀，水浴，邊攪拌邊加熱至70°C，緩 慢加入180g固體三氧化鉻。待三氧化鉻添加完畢，加熱至90°C，反應(yīng)5小時(shí)，向反應(yīng)瓶中滴 加IOOml水，加完后繼續(xù)攪拌約30min，停止反應(yīng)。
4
將反應(yīng)混合物物減壓蒸餾，除去溶劑，再加入250ml水稀釋所得固體物質(zhì)，調(diào)節(jié)混 合液PH至中性，過(guò)濾后，用500ml乙酸乙酯連續(xù)萃取多次，除去反應(yīng)副產(chǎn)物。剩余固體干 燥后用200ml無(wú)水乙醇萃取12小時(shí)，濃縮萃取液得到淺灰色固體，使用甲醇、乙醇和丙酮 重結(jié)晶得到白色結(jié)晶，真空干燥即得1，3，5，7-四羥基金剛烷5. 3g，產(chǎn)物收率26. 5%，熔點(diǎn) (mp)315 317°C。實(shí)施例5
向裝有回流冷凝管的500ml三口燒瓶中加入13. 6g金剛烷(0. lmol), 50ml乙酸酐、 50ml乙酸，0.68g四水乙酸錳Mn (CH3COO) 2·4 H2O及0. 2g溴化鉀，水浴，邊攪拌邊加熱至 70°C，在2小時(shí)內(nèi)緩慢添加74g重鉻酸鉀。待重鉻酸鉀添加完畢，升溫至90°C反應(yīng)6小時(shí)， 向反應(yīng)瓶中滴加150ml水，加完后停止加熱并繼續(xù)攪拌約lh，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物中的溶劑減壓蒸餾除去，再以500ml水稀釋所得固體物質(zhì)，調(diào)節(jié)混 合液PH至中性，過(guò)濾，將得到的固體物用500ml乙酸乙酯連續(xù)萃取多次，除去反應(yīng)副產(chǎn)物， 然后再用IOOOml異丙醇加熱至沸騰連續(xù)萃取5次，濃縮萃取液得到淺灰色固體，使用甲醇、 乙醇和丙酮重結(jié)晶得到白色結(jié)晶，真空干燥即得1，3，5，7-四羥基金剛烷4. 7g，產(chǎn)物收率 23. 5%，熔點(diǎn)(mp)315 317°C。實(shí)施例6
向裝有回流冷凝管的500ml三口燒瓶中加入13. 6g金剛烷，20ml乙酸酐、20ml乙酸、 1. Og四水乙酸鈷Co (CH3COO)2-4 H2O及0. 2g溴化鉀，攪拌狀態(tài)下加熱至70°C，緩慢加入74g 三氧化鉻。然后加熱至80°C，反應(yīng)5小時(shí)，最后升溫至100°C繼續(xù)反應(yīng)lh，向反應(yīng)瓶中滴加 150ml水，加完后停止加熱并繼續(xù)攪拌約lh，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物中的溶劑減壓蒸餾除去，再以500ml水稀釋所得固體物質(zhì)，調(diào)節(jié)pH 至溶液為中性，過(guò)濾，將得到的固體物用乙酸乙酯萃取多次，除去反應(yīng)副產(chǎn)物。剩余固體經(jīng) 干燥后用IOOOml異丙醇加熱至沸騰連續(xù)萃取5次，濃縮萃取液得到淺灰色固體，使用甲醇、 乙醇和丙酮重結(jié)晶得到白色結(jié)晶，真空干燥即得1，3，5，7-四羥基金剛烷6. 4g，產(chǎn)物收率 32%，熔點(diǎn)(mp)315 317°C。
權(quán)利要求
1.一種1，3，5，7-四羥基金剛烷的合成方法，其特征在于該方法是以金剛烷為反應(yīng) 物，經(jīng)羥基化反應(yīng)一步合成1，3，5，7-四羥基金剛烷；首先將金剛烷、有機(jī)溶劑和催化劑加入反應(yīng)器，然后緩慢加入氧化劑，在溫度40 100°C條件下反應(yīng)1 10小時(shí)，最后經(jīng)減壓蒸餾、萃取、重結(jié)晶分離提純操作步驟，得到 1，3，5，7-四羥基金剛烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于上述反應(yīng)所用催化劑為狗(C5H7O2)3 、Co (CH3COO) 2·4 H2O, Mn (CH3COO) 2·4 H2O^Cr (CH3COO)3 .6 H2O 中的一種，其用量為金剛烷質(zhì) 量的5% 15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于上述反應(yīng)所用溶劑為氯仿、四氯化 碳、氯甲酸乙酯、乙酸、乙酸酐中的一種或兩種的混合溶劑，金剛烷與溶劑的摩爾比為1 1 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于上述反應(yīng)所用氧化劑為過(guò)氧化氫、次 氯酸鈉、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三氧化鉻中的一種，金剛烷與氧化劑的摩爾比為1 :8 25。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述萃取溶劑為用乙醇、異丙醇、乙 酸乙酯、碳酸二甲酯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述重結(jié)晶溶劑為甲醇、乙醇、丙酮 中的一種或者由這幾種溶劑組成的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種1,3,5,7-四羥基金剛烷的合成方法，該方法是以金剛烷為反應(yīng)物，經(jīng)羥基化反應(yīng)一步合成1,3,5,7-四羥基金剛烷；首先將金剛烷、有機(jī)溶劑和催化劑加入反應(yīng)器，然后緩慢加入氧化劑，在溫度40～100℃條件下反應(yīng)1～10小時(shí)，最后經(jīng)減壓蒸餾、萃取、重結(jié)晶分離提純操作步驟，得到1,3,5,7-四羥基金剛烷；本發(fā)明提供的1,3,5,7-四羥基金剛烷的合成方法具有操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)步驟少、工藝條件溫和、產(chǎn)物純度高等特點(diǎn)，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C35/37GK102108043SQ201110024230
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月21日
發(fā)明者付長(zhǎng)安, 崔亦華, 彭進(jìn)平, 朱華, 蔡璐, 鄧志城, 郭建維, 鐘星, 馬倩 申請(qǐng)人:廣東工業(yè)大學(xué)