專利名稱：原油減壓渣油羧磺酸鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油開采用原油減壓渣油羧磺酸鹽，其以原油減壓渣油為原料，采用特定溶劑萃取其中特定組分，經(jīng)過羧基化、磺化、中和的原油減壓渣油羧磺酸鹽及其制備方法。該種原油減壓渣油羧磺酸鹽在開采原油過程中能與作用原油形成超低界面張力，取得好的驅(qū)油效果。
背景技術(shù)：
隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對(duì)石油資源的需求業(yè)日益迫切。三元(聚合物/表面活性劑/堿)復(fù)合驅(qū)技術(shù)是一種提高采收率幅度最大，最具有發(fā)展前景的技術(shù)之一。我國已先后在大慶、勝利、新疆等油田進(jìn)行了三元復(fù)合驅(qū)先導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，原油采收率平均提高20%以上。在三元復(fù)合驅(qū)體系中，表面活性劑作為三要素之一，直接影響驅(qū)油效率、驅(qū)油成本等。因此，開發(fā)新型高效表面活性劑驅(qū)油體系既具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值，又能滿足石油工業(yè)的迫切的需求。目前，在三元復(fù)合驅(qū)中，主要的驅(qū)油表面活性劑以陰離子磺酸鹽類、羧酸鹽為主。包括的種類有石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽和石油羧酸鹽等。Gemini表面活性劑、Bora表面活性劑、甜菜堿表面活性劑等作為新的驅(qū)油表面活性劑也開展了系列的研究工作。現(xiàn)場(chǎng)和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，一方面，三元復(fù)合驅(qū)具有良好的驅(qū)油效果，另一方面也暴露了一系列的問題，如成本高、乳化/破乳困難、結(jié)垢、不能用于高溫油藏等。因此，針對(duì)三元復(fù)合驅(qū)的缺點(diǎn)，開發(fā)“無堿”、“單一分子”、“超低濃度”、“超低界面張力”的高效驅(qū)油表面活性劑和相應(yīng)的驅(qū)油體系(二元)是當(dāng)前該領(lǐng)域中的重點(diǎn)方向。通過前期研究，提出了對(duì)新型高效驅(qū)油表面活性劑的結(jié)構(gòu)設(shè)想(1) “無堿”驅(qū)油體系和活性劑的結(jié)構(gòu)設(shè)想若要使體系達(dá)到超低界面張力，必須滿足如下條件活性劑親油基團(tuán)與原油之間的吸引力近似于活性劑親水基團(tuán)與地層水之間的吸引力。目前使用的活性劑(主要是各種類型磺酸鹽)親水基團(tuán)與地層水之間的親和力非常強(qiáng)，大于其親油基團(tuán)與原油之間的親和力。為了使兩者相近，需要在水中加入堿或鹽以減少親水基團(tuán)與地層水之間的親和力并使其接近于親油基團(tuán)與原油之間的親和力。新的活性劑需要采用新的親水基團(tuán)和親油基團(tuán)，親水基團(tuán)和水之間的親和力需要減弱，而親油基團(tuán)與原油之間的親和力需要加強(qiáng)，使兩個(gè)親和力相近，達(dá)到“無堿”驅(qū)油體系要達(dá)到的要求。(2) “單一分子”、“超低濃度”活性劑的結(jié)構(gòu)設(shè)想若能使活性劑在油水界面排列緊密并且形成一個(gè)“單分子層界面膜”，就可以實(shí)現(xiàn)“單一分子”、超低濃度“的設(shè)想。原來使用的活性劑大部分在油水界面上排列不夠緊密，因此需要多種不同結(jié)構(gòu)的活性劑(包括與堿反應(yīng)所得的皂類活性劑)填充到排列不緊密界面膜的縫隙中才能形成超低界面張力。
而要消除這種縫隙，則要求活性劑的單一分子層排列緊密，就要求活性劑的親油基團(tuán)和親水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)空間(直鏈、支鏈等)大致相同，還需要各分子親水基團(tuán)之間的同電排斥力與各分子親油基團(tuán)之間的同電排斥力大致相等。同時(shí)，新型驅(qū)油表面活性劑的原料和成本也是影響其現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的關(guān)鍵因素。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)算，如大慶油田大規(guī)模開展三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)，其表面活性劑(重烷基苯磺酸)的用量將近30力噸/年，而由于原料的限制，目前只能提供4-5萬噸每年的傳統(tǒng)表面活性劑。因此，新型驅(qū)油表面活性劑必須立足于成本低廉、來源充足的原料進(jìn)行開發(fā)。綜上所述，符合上述要求的新型驅(qū)油表面活性劑，必須滿足分子或結(jié)構(gòu)單元大小相近、界面活性高，而且親水親油性可作篩選和調(diào)整的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。同時(shí)，還要滿足原料來源廣、價(jià)格低、合成路線簡單的要求。減壓渣油是原油中沸點(diǎn)最高、相對(duì)分子質(zhì)量最大、雜原子含量最多和結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的部分。關(guān)于減壓渣油的結(jié)構(gòu)單元或平均分子結(jié)構(gòu)，一般認(rèn)為是以稠合的芳香環(huán)系為核心且并合若干個(gè)環(huán)烷環(huán)，在芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)上帶有若干個(gè)長度不等的烷基側(cè)鏈，在其分子中還雜有各種硫、氮、氧的基團(tuán)，并絡(luò)合有鎳、釩、鐵等金屬。同時(shí)，稠環(huán)芳香環(huán)系還通過Π-Π作用、氫鍵等形成片狀結(jié)構(gòu)單元。在減壓渣油重組分中更是以片狀芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)為主。在我國大多數(shù)重要油田原油中，減壓渣油的含量高，> 500°c減壓渣油的產(chǎn)率一般為40-50%。如何充分利用和合理加工這部分重質(zhì)組分也是石油工作者的重要課題之一。在常規(guī)條件下減壓渣油中結(jié)構(gòu)單元大小差別大、分布范圍寬，各種結(jié)構(gòu)單元無序化排列、堆砌及締合，減渣餾分分子或結(jié)構(gòu)單元界面性質(zhì)相互削弱，甚至完全抵消，其作為羧酸鹽、碳酸鹽或羧磺酸鹽原料潛力沒有被充分認(rèn)識(shí)和開發(fā)。目前，油田用表面活性劑都是獨(dú)立的磺酸鹽與羧酸鹽。在同一表面活性劑主體中同時(shí)引入磺酸基和羧酸基，可以充分利用磺酸基和羧酸基結(jié)構(gòu)和電性的特點(diǎn)，使得表面活性劑分子的親水親油作用接近，達(dá)到超低界面張力的效果。減壓渣油稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)比重大，可進(jìn)行羧化反應(yīng)和磺化反應(yīng)的位置多，在羧化反應(yīng)完成后，還能夠在稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)中弓I入磺酸基團(tuán)，進(jìn)而獲得羧磺酸鹽。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出以原油減壓渣油為原料，采用烷烴與芳香烴混合溶劑為萃取溶劑，萃取原油減壓渣油中分子量集中、脂肪烴和芳香烴結(jié)構(gòu)比例合理的特定組分，將該組分羧化、磺化、中和制備獲得原油減壓渣油羧磺酸鹽。由于該種減壓渣油磺酸鹽親油基團(tuán)中脂肪烴和芳香烴結(jié)構(gòu)比例合理，羧磺酸基團(tuán)比重適當(dāng)，該種羧磺酸鹽與原油作用過程中能使得原油和驅(qū)替液之間形成超低界面張力，在驅(qū)油過程中，取得良好的驅(qū)油效果。并且，和一般驅(qū)油表面活性劑不用，該種原油減壓渣油羧磺酸鹽，在弱堿(碳酸鈉)條件下，也能形成超低界面張力，獲得良好的驅(qū)油效果。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明制備方法包括如下步驟(1)原油減壓渣油特定組分的萃取將脂肪烴(丙烷、丁烷、戊烷或庚烷)和芳香烴(苯、甲苯)按一定比例萃取釜，逐步再將原油減壓渣油充分溶解在上述混合溶劑中，減壓渣油中分子量集中、脂肪烴和芳香烴結(jié)構(gòu)比例合理的特定組分被萃取到混合溶劑中，過濾后，將濾液中的溶劑逐漸蒸餾，獲得減壓渣油中分子量集中、脂肪烴和芳香烴結(jié)構(gòu)比例合理的特定組分(2) 110_190°C條件下，將萃取組分用過氧化氫(雙氧水)、空氣或氧氣催化氧化0. 5-4小時(shí)；(3)40-70°C條件下，以發(fā)煙硫酸(或三氧化硫)為磺化劑，酸油比為0. 4-0. 8，磺化時(shí)間為0. 5-3. 0小時(shí)，在同一溫度下，老化0. 5-3. 0小時(shí)；(4)在55°C水浴中的，在反應(yīng)釜中加入適量水，緩慢滴加20% NaOH,同時(shí)進(jìn)行攪拌，使PH值為7 9左右，為防止反酸，攪拌時(shí)間大于2小時(shí)，得到原油減壓渣油羧磺酸鹽；(5)將C3)中獲得的原油減壓羧渣油磺酸鹽置于萃取釜中，按重量(粗磺酸鹽)體積(低碳醇)Ig 8ml比加入低碳醇，萃取溫度為30-60°C，萃取時(shí)間為0.5-2.0小時(shí)，分離磺酸鹽和未磺化油。分離完全后，將上層溶液抽濾，濾液在15°C下迅速冷卻，可以析出白色晶體。將白色晶體過濾，濾液蒸干得到精制產(chǎn)品。實(shí)施例1 萃取劑為庚烷和甲苯體積比1 1，劑(萃取劑)油(原油減壓渣油)質(zhì)量比為5 1，室溫(25°C)條件下，將勝華減壓渣油萃取兩次，獲得萃取率為49.7%?？梢詮脑蜏p壓渣油中獲得足夠的減壓渣油中分子量集中、脂肪烴和芳香烴結(jié)構(gòu)比例合理的組分。實(shí)施例2 在實(shí)施例1相同萃取條件下，不同劑油比，萃取次數(shù)條件下的萃取率如下表所示
權(quán)利要求
1.以原油減壓渣油(沸點(diǎn)超過450°c)為原料，采用烷烴與芳香烴混合溶劑為萃取溶劑，萃取原油減壓渣油中分子量集中、脂肪烴和芳香烴結(jié)構(gòu)比例合理的特定組分，將該組分羧化、磺化、中和制備獲得原油減壓渣油磺酸鹽。
2.一種原油減壓渣油磺酸鹽的制備方法，包括如下步驟(1)原油減壓渣油特定組分的萃取將脂肪烴(丙烷、丁烷、戊烷或庚烷)和芳香烴(苯、甲苯)按一定比例萃取釜，逐步再將原油減壓渣油充分溶解在上述混合溶劑中，減壓渣油中分子量集中、脂肪烴和芳香烴結(jié)構(gòu)比例合理的特定組分被萃取到混合溶劑中，過濾后，將濾液中的溶劑逐漸蒸餾，獲得減壓渣油中分子量集中、脂肪烴和芳香烴結(jié)構(gòu)比例合理的特定組分；(2)110-190°C條件下，將萃取組分用過氧化氫(雙氧水)、空氣或氧氣催化氧化0. 5-4小時(shí)；(3)40-70°C條件下，以發(fā)煙硫酸或三氧化硫?yàn)榛腔瘎嵊捅葹?.4-0. 8，磺化時(shí)間為0. 5-3. 0小時(shí)，在同一溫度下，老化0. 5-3. 0小時(shí)；(4)在55°C水浴中的，在反應(yīng)釜中加入適量水，緩慢滴加20%NaOH,同時(shí)進(jìn)行攪拌，使PH值為7 9左右，為防止反酸，攪拌時(shí)間大于2小時(shí)，得到原油減壓渣油餾分磺酸鹽；(5)將(4)中獲得的原油減壓渣油羧磺酸鹽置于萃取釜中，按重量(粗羧磺酸鹽)體積(低碳醇)Ig 8ml比加入低碳醇，萃取溫度為30-60°C，萃取時(shí)間為0. 5-2. 0小時(shí)，分離磺酸鹽和未磺化油。分離完全后，將上層溶液抽濾，濾液在15°C下迅速冷卻，可以析出白色晶體。將白色晶體過濾，濾液蒸干得到精制產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的原油減壓渣油餾分磺酸鹽的制備方法，其特征在于，烷烴與芳香烴混合溶劑為萃取溶劑對(duì)減壓渣油進(jìn)行萃取，所采用的烷烴包括但不限于丙烷、丁烷、戊烷或庚烷等，所采用的芳香烴包括但不限于苯、甲苯等。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的原油減壓渣油餾分磺酸鹽的制備方法，其特征在于氧化劑對(duì)減壓渣油進(jìn)行羧基化，所用的氧化劑包括但不限于過氧化氫(雙氧水)、空氣或氧氣催化氧化，氧化催化劑包括但不限于無機(jī)或有機(jī)錳鹽、鐵鹽、鉀鹽、鈉鹽或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的原油減壓渣油餾分磺酸鹽的制備方法，其特征在于，采用發(fā)煙硫酸或三氧化硫?qū)υ蜏p壓渣油進(jìn)行磺化，所采用的磺化劑包括但不限于發(fā)煙硫酸或三氧化硫。
全文摘要
本發(fā)明提供一種原油減壓渣油羧磺酸鹽及其制備方法。采用烷烴與芳香烴混合溶劑為萃取溶劑，萃取原油減壓渣油中分子量集中、脂肪烴和芳香烴結(jié)構(gòu)比例合理的特定組分，將該組分羧化、磺化、中和制備獲得原油減壓渣油羧磺酸鹽。該種磺酸鹽具有該種磺酸鹽與原油作用過程中能使得原油和驅(qū)替液之間形成超低界面張力，在驅(qū)油過程中，取得良好的驅(qū)油效果。并且，和一般驅(qū)油表面活性劑不用，該種原油減壓渣油磺酸鹽，在弱堿(碳酸鈉)條件下，也能形成超低界面張力，獲得良好的驅(qū)油效果。
文檔編號(hào)C07C303/32GK102584644SQ20111000662
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月13日
發(fā)明者彭勃, 李明遠(yuǎn), 林梅欽, 董朝霞 申請(qǐng)人:中國石油大學(xué)(北京)