專利名稱：末端炔的羧基化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及末端炔的羧基化。通過引用并入本申請(qǐng)要求2009年12月17日提交的第200908404-7號(hào)新加坡專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，其整體內(nèi)容通過引用并入本文。
背景技術(shù)：
過去幾十年由于環(huán)境問題、法律和社會(huì)問題而廣泛關(guān)注二氧化碳(CO2)的化學(xué)固定和轉(zhuǎn)化。二氧化碳由于其為充足、可再生的碳來(lái)源而且是環(huán)境友好的化學(xué)試劑而成為在有機(jī)合成中受關(guān)注的C I合成單元。與儲(chǔ)存相反，CO2的利用確實(shí)更受關(guān)注，特別是如果轉(zhuǎn)化為有用散裝產(chǎn)品的方法是經(jīng)濟(jì)的方法則更受關(guān)注。不幸地，二氧化碳是高度氧化的并且是熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，因此不是非常活潑。針對(duì)開發(fā)用于CO2轉(zhuǎn)化的技術(shù)已經(jīng)投入大量努力，然而苛刻和劇烈的反應(yīng)條件成為其實(shí)際應(yīng)用的主要限制性之一。因此，高度期望開發(fā)在溫和條件下用于CO2利用特別是用于實(shí)際應(yīng)用的有效催化劑體系。羧酸是藥物化學(xué)以及精細(xì)化學(xué)品合成中最重要的化合物類型之一。盡管有許多用于制備羧酸的行之有效的方案，但使用CO2作為親電試劑的碳親核試劑的直接羧基化是最受關(guān)注和簡(jiǎn)單的方法。盡管對(duì)CO2固定期望形成穩(wěn)定的C-C鍵，但其迄今實(shí)際上仍未實(shí)現(xiàn)，并且迄今仍然是最有挑戰(zhàn)性的方面。通常，如反應(yīng)方案I所示，通過將CO2插入金屬-碳鍵而促進(jìn)該類型的反應(yīng)。反應(yīng)方案I :C02插入碳-金屬鍵
權(quán)利要求
1.將末端炔轉(zhuǎn)化為炔酸的方法，其包括在銅(I)類、堿和能夠與銅(I)絡(luò)合的絡(luò)合劑的存在下將炔暴露于二氧化碳。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述銅(I)類為氯化銅(I)。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述銅(I)類以相對(duì)于所述炔的催化量而存在。
4.如權(quán)利要求I至3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述堿為堿式鹽。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述堿式鹽為碳酸鹽或磷酸鹽或醋酸鹽。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述堿式鹽為碳酸鉀或碳酸銫。
7.如權(quán)利要求I至6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述堿以所述炔的至少約10mol%的濃度存在。
8.如權(quán)利要求I至7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述絡(luò)合劑為有機(jī)氮類。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述有機(jī)氮類每分子具有至少兩個(gè)氮原子。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述有機(jī)氮類為二氨基烷。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述絡(luò)合劑為N-雜環(huán)卡賓。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述N-雜環(huán)卡賓為聚咪唑鎗鹽。
13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其中所述銅(I)類和所述絡(luò)合劑在相同的分子中，由此所述絡(luò)合劑為聚N-雜環(huán)卡賓，其中至少一些卡賓中心與銅(I)絡(luò)合。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中至少一些卡賓中心未與銅(I)絡(luò)合，所述方法包括將所述二氧化碳與所述絡(luò)合劑絡(luò)合以形成聚合物試劑的步驟，所述聚合物試劑包含聚N-雜環(huán)卡賓，其中一些卡賓中心與銅(I)絡(luò)合且其它卡賓中心與二氧化碳絡(luò)合，在進(jìn)行所述步驟之后將所述炔暴露于所述聚合物試劑。
15.如權(quán)利要求I至13中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述絡(luò)合劑以催化量而存在。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中以與所述炔克分子數(shù)相等或大于所述炔的量使用所述聚合物試劑。
17.如權(quán)利要求I至16中任一權(quán)利要求所述的方法，其在約15°C至約30° C下進(jìn)行。
18.如權(quán)利要求I至17中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應(yīng)過程中二氧化碳的分壓為約I大氣壓或更小。
19.如權(quán)利要求I至18中任一權(quán)利要求所述的方法，其在偶極非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。
20.如權(quán)利要求I至19中任一權(quán)利要求所述的方法，其在水溶性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
21.如權(quán)利要求I至20中任一權(quán)利要求所述的方法，其在DMF溶劑中進(jìn)行。
22.如權(quán)利要求I至21中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述炔為2-苯基炔。
23.如權(quán)利要求I至22中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述炔具有N02、OH、CN、CHO或COOH基團(tuán)或多于一個(gè)的這些集團(tuán)。
24.將末端炔轉(zhuǎn)化為炔酸的方法，其包括在至少約60°C的溫度和至少約I大氣壓的二氧化碳分壓下，在碳酸鹽的存在下將所述炔暴露于二氧化碳。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述碳酸鹽為碳酸銫。
26.如權(quán)利要求24或25所述的方法，其中所述碳酸鹽以與所述炔克分子數(shù)相等或大于所述炔的量而存在。
27.如權(quán)利要求24至26中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應(yīng)過程中二氧化碳的分壓為至少約2大氣壓。
28.如權(quán)利要求24至27中任一權(quán)利要求所述的方法，其在偶極非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。
29.如權(quán)利要求24至28中任一權(quán)利要求所述的方法，其在水溶性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
30.如權(quán)利要求24至29中任一權(quán)利要求所述的方法，其在DMF溶劑中進(jìn)行。
31.如權(quán)利要求24至30中任一權(quán)利要求所述的方法，其在約120°C至約160° C下進(jìn)行。
32.如權(quán)利要求24至31中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述炔為2-苯基炔。
全文摘要
本發(fā)明描述了用于將末端炔轉(zhuǎn)化為炔酸的方法。在該方法中，在銅(I)類、堿和能夠與銅(I)絡(luò)合的絡(luò)合劑的存在下將炔暴露于二氧化碳。
文檔編號(hào)C07C51/15GK102958888SQ201080064174
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者張玉根, 于丁一 申請(qǐng)人:新加坡科技研究局