專利名稱：在電化學(xué)分離氫氣的情況下將烴直接胺化成氨基烴的方法
在電化學(xué)分離氫氣的情況下將烴直接胺化成氨基烴的方法本發(fā)明涉及一種在催化劑存在下用胺化試劑將烴直接胺化形成氨基烴的方法，其中在此反應(yīng)中形成的至少一部分氫氣通過電化學(xué)方式用氣密性膜-電極組件分離出來。從烴制備氨基烴的工業(yè)方法通常在多階段反應(yīng)中進(jìn)行。因此，在從苯制備苯胺的過程中，首先制備苯衍生物例如硝基苯、氯苯或苯酚，并隨后在單階段或多階段反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成苯胺。從相應(yīng)烴直接制備氨基烴的方法也是公知的。其中從相應(yīng)烴直接制備氨基烴的反應(yīng)稱為直接胺化。1917年，Wibaut首先描述了苯的多相催化的直接胺化(Berichte 1917， 50,541-546)。在直接胺化中，所用的烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氨基烴的反應(yīng)是在釋放氫氣的情況下進(jìn)行。 在苯向苯胺的直接胺化中，1摩爾苯胺和1摩爾氫氣是從1摩爾苯和1摩爾氨形成的。苯向苯胺的直接胺化受到熱力學(xué)平衡的位置的限制。在350°c下的平衡轉(zhuǎn)化率是基于苯的約 0. 5摩爾％。由于平衡轉(zhuǎn)化率低，所以在熱力學(xué)平衡中向氨基烴那側(cè)的位置的移動對于經(jīng)濟可行地進(jìn)行直接胺化而言是必要的。這種移動可以通過從直接胺化的反應(yīng)混合物除去氫氣來實現(xiàn)。一個可能性是從反應(yīng)區(qū)直接除去在直接胺化中形成的氫氣。另一種可能性是從來自直接胺化的反應(yīng)混合物分離出部分氫氣，這包含了氨基烴、未反應(yīng)的原料和氫氣，并且在直接胺化反應(yīng)中再次使用未反應(yīng)的原料。必須從反應(yīng)混合物分離出氫氣，這是因為否則氫氣會使熱力學(xué)平衡向原料方向移動，結(jié)果氨基烴的產(chǎn)率在更新的直接胺化中變得更低。已經(jīng)描述了許多用于從反應(yīng)混合物除去氫氣的方法。W02007/096297和W02000/69804描述了一種將芳烴直接胺化成相應(yīng)氨基烴的方法，其中所形成的氫氣是通過在可還原的金屬氧化物上的氧化反應(yīng)從反應(yīng)混合物除去的。 這些方法的缺點是可還原的金屬氧化物必須在一定時間后用氧氣再生。這意味著以高成本干擾工藝，這是因為烴的直接胺化和可還原的金屬氧化物的再生通常不在相同的條件下進(jìn)行。為了再生催化劑，所以反應(yīng)器通常必須解壓、吹掃并成為惰性的。在烴向氨基烴的直接胺化中出現(xiàn)的另一個不利的副反應(yīng)是氨分解成氫氣的反應(yīng)。 這種分解是不利的，這是因為首先損失了原料氨，另外在分解中形成的氫氣導(dǎo)致在平衡中進(jìn)一步不利地向原料方向移動。在W02007/096297和W02000/69804中描述的催化劑的情況下，氨的不利分解隨著金屬氧化物的還原度的增加而增加，使得平衡位置隨著還原度增加而進(jìn)一步向原料方向移動。102007/0990 描述了將芳烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氨基烴的直接胺化方法，其中多相催化的直接胺化反應(yīng)是在第一步中進(jìn)行，并且在第一步中形成的氫氣與氧化劑例如空氣、氧氣、C0、C02、N0和/或N2O在第二步中反應(yīng)。氧化劑例如氧氣的使用導(dǎo)致氨的氧化并且形成其它副產(chǎn)物。這導(dǎo)致較高的材料成本和額外的處理步驟，所以工藝的經(jīng)濟性受到不利影響。W02008/009668也描述了一種將芳烴直接胺化的方法。在這種情況下，從反應(yīng)混合物除去氫氣是通過在添加能與在直接胺化中形成的氫氣反應(yīng)的化合物的情況下進(jìn)行直接胺化實現(xiàn)的。作為加入直接胺化反應(yīng)的化合物，例如描述了硝基苯和一氧化碳。在此方法中，也出現(xiàn)了上述缺點。W02007/025882描述了芳烴向相應(yīng)氨基烴的直接胺化，其中氫氣是通過物理方式從反應(yīng)混合物分離出來的。在這種情況下，分離是通過選擇性透過氫氣的膜進(jìn)行的，即氫氣作為吐分子遷移通過所述膜。作為膜材料，優(yōu)選使用鈀和鈀合金。在此方法中的擴散速率取決于在膜的保留物側(cè)和滲透物側(cè)之間的氫氣分壓的差別。為了實現(xiàn)更高的擴散速率，必須在較高的壓力差下操作，這對膜的機械穩(wěn)定性提出了嚴(yán)格要求。另外，Basile, Top. Catal. (2008),51,107-122描述了高于300°C的溫度對于實現(xiàn)足夠高的擴散速率而言是必要的。 此外，必須存在用于壓縮和膨脹氣體混合物的合適裝置以產(chǎn)生壓力差。另外，出于熱力學(xué)原因，特定比例的氫氣總是保留在保留物中。這對熱力學(xué)平衡的位置有不利影響。所以，本發(fā)明的目的是提供一種將烴直接胺化成氨基烴的方法，其中非常有效地從反應(yīng)混合物分離出氫氣，并且避免上述現(xiàn)有技術(shù)公知的直接胺化方法的缺點。另外，此方法應(yīng)當(dāng)使得熱力學(xué)平衡的位置可能向氨基烴那側(cè)移動。所用的烴應(yīng)當(dāng)如在反應(yīng)中獲得的副產(chǎn)物那樣有利地利用。此方法應(yīng)當(dāng)具有非常有利的能量平衡和在設(shè)備方面的非常低的成本。根據(jù)本發(fā)明，此目的通過一種將烴直接胺化成氨基烴的方法實現(xiàn)，此方法包括以下步驟a)使含有至少一種烴和至少一種胺化試劑的進(jìn)料料流E反應(yīng)形成含有氨基烴和氫氣的反應(yīng)混合物R，和b)通過氣密性膜-電極組件從反應(yīng)混合物R按照電化學(xué)方式分離出在反應(yīng)中形成的至少一部分氫氣，所述氣密性膜-電極組件在所述膜的每側(cè)上具有至少一個選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜和至少一種電極催化劑，其中至少一部分氫氣在膜的保留物側(cè)上在陽極催化劑上被氧化成質(zhì)子，并且所述質(zhì)子在通過所述膜之后在滲透物側(cè)上在陰極催化劑上bl)被還原成氫氣，和/或b2)與氧氣反應(yīng)形成水，其中所述氧氣是來自與膜的滲透物側(cè)接觸的含氧料流0。與其中通過可還原的金屬氧化物除去氫氣的現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點是避免了對直接胺化工藝的復(fù)雜且昂貴的干擾，并且此方法能長期連續(xù)地操作。另外，與其中使用氣態(tài)氧化劑例如空氣、氧氣、CO、CO2, NO或N2O或化合物例如硝基苯的公知方法相比，本發(fā)明方法不需要除去由于添加氧化劑所形成的副產(chǎn)物，這種除去操作在設(shè)備上是復(fù)雜的并且是昂貴的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點是按電化學(xué)方式從包含氫氣的反應(yīng)混合物R 分離氫氣。氫氣去除操作的驅(qū)動力是基于在對可選擇性透過質(zhì)子的膜的兩側(cè)之間的電勢差異(方案bl))或基于氫氣與氧反應(yīng)形成水的反應(yīng)的負(fù)自由焓(方案b2))。選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜的使用使得此方法能在大部分獨立于壓力差的情況下操作，而當(dāng)使用對氫分子選擇性透過的膜時這種壓力差是必要的。結(jié)果，氫氣的去除可以在較低的壓力和壓力差下進(jìn)行，并且外部施加的壓力差優(yōu)選被完全省去。這顯著減少了在膜上的機械應(yīng)力，這提高了其長期穩(wěn)定性。另外，拓寬了可用于膜的材料的選擇。電化學(xué)去除氫氣的操作比通過氫氣選擇性膜去除氫氣的方式顯著更有效。所以，所需的膜面積可以更小，或者在相同的膜面積下能從反應(yīng)混合物分離出來顯著更多的氫氣。在分離之后在反應(yīng)混合物中保留的氫氣的量則顯著小于通過氫氣選擇性膜進(jìn)行分離中的量。如果本發(fā)明方法根據(jù)方案bl)進(jìn)行，則在此方法中獲得非常純的氫氣。非常純的氫氣可以在許多其它反應(yīng)或?qū)﹄s質(zhì)敏感的方法中使用，所以是有價值的副產(chǎn)物。如果本發(fā)明方法根據(jù)方案W)進(jìn)行，則在此方法中釋放電能和熱量。這種能量可以用于操作本發(fā)明方法。從而改進(jìn)了本發(fā)明方法的能量平衡。根據(jù)操作模式，使用者可以因此控制在此方法中獲得更多或者完全獲得氫氣，或者獲得更多或完全獲得電能和熱；尤其是，用于根據(jù)方案bl)除去氫氣所需的電能可以通過同時根據(jù)方案1^2)除去氫氣來提供。下面詳細(xì)描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)料料流E含有至少一種烴。合適的可用于本發(fā)明方法中的烴例如是烴，例如芳烴、脂族烴和脂環(huán)族烴，它們可以按任何方式被取代，和可以在它們的鏈或它們的一個或多個環(huán)中具有雜原子和雙鍵或三鍵。優(yōu)選在本發(fā)明的胺化方法中使用芳烴和雜芳烴。合適的芳烴是例如不飽和的環(huán)狀烴，其具有一個或多個環(huán)并且僅僅含有芳族C-H 鍵。優(yōu)選的芳烴具有一個或多個5和/或6元環(huán)。為了本發(fā)明目的，雜芳烴是其中芳環(huán)的一個或多個碳原子已經(jīng)被選自N、0和S的雜原子代替的芳烴。芳烴或雜芳烴可以被取代或是未取代的。為了本發(fā)明目的，取代的芳烴或雜芳烴是其中與芳環(huán)的碳原子和/或雜原子鍵接的一個或多個氫原子已經(jīng)被其它基團(tuán)代替的那些化合物。合適的基團(tuán)是例如取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、雜烷基、雜烯基、雜炔基、 環(huán)烷基和/或環(huán)炔基；商素，羥基，烷氧基，芳氧基，氨基，酰氨基，硫基和膦基。在芳烴或雜芳烴上的優(yōu)選基團(tuán)是選自Ch6烷基、C1^6鏈烯基、C1^6炔基、c3_8環(huán)烷基、c3_8環(huán)烯基、烷氧基、 芳氧基、氨基和酰氨基，其中符號“Cu”表示在烷基、烯基或炔基的主鏈中的碳原子數(shù)目，符號“C3_8”表示在環(huán)烷基或環(huán)烯基環(huán)中的碳原子數(shù)目。此外，在被取代的芳烴或雜芳烴上的取代基(基團(tuán))可以進(jìn)而是其它取代基?？梢噪S意選擇在芳烴或雜芳烴上的取代基(基團(tuán))的數(shù)目。但是，在一個優(yōu)選實施方案中，芳烴或雜芳烴具有至少一個與芳環(huán)或雜芳環(huán)的碳原子或雜原子直接鍵接的氫原子。因此，6元環(huán)優(yōu)選具有5個或更少的取代基(基團(tuán))，5元環(huán)優(yōu)選具有4個或更少的取代基(基團(tuán))。6元的芳環(huán)或雜芳環(huán)特別優(yōu)選帶有4個或更少的取代基，非常特別優(yōu)選3個或更少的取代基(基團(tuán))。5元的芳環(huán)或雜芳環(huán)優(yōu)選帶有3個或更少的取代基(基團(tuán))，特別優(yōu)選2個或更少的取代基(基團(tuán))。在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選實施方案中，使用具有以下通式的芳烴或雜芳烴(A)-(B)n其中各符號具有以下含義A獨立地是芳基或雜芳基，并且優(yōu)選選自苯基、聯(lián)苯基、芐基、聯(lián)芐基、萘基、蒽基、 吡啶基和喹啉基；
η是0-5，尤其當(dāng)A是6元的芳環(huán)或雜芳環(huán)時，η優(yōu)選是0_4 ；當(dāng)A是是5元的芳環(huán)或雜芳環(huán)時，η優(yōu)選是0-4 ；與環(huán)的尺寸無關(guān)，η特別優(yōu)選是0-3，非常特別優(yōu)選是0_2，尤其是0-1 ；不帶任何其它取代基B的A中的其它碳原子或雜原子帶有氫原子或任選地不帶取代基；基團(tuán)B各自獨立地選自烷基，鏈烯基，炔基，取代的烷基，取代的鏈烯基，取代的炔基，雜烷基，取代的雜烷基，雜烯基，取代的雜烯基，雜炔基，取代的雜炔基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，取代的環(huán)烷基，取代的環(huán)烯基，^f素，羥基，烷氧基，芳氧基，羰基，氨基，酰氨基，硫基，以及膦基；其中基團(tuán)B優(yōu)選獨立地選自CV6烷基、C1^6鏈烯基、CV6炔基、c3_8環(huán)烷基、c3_8環(huán)烯基、烷氧基、芳氧基、氨基和酰氨基。上述內(nèi)容獨立地表示當(dāng)η是2或更大時，取代基B可以是選自上述的相同或不同
的基團(tuán)。 為了本發(fā)明的目的，術(shù)語烷基表示支化或未支化的、飽和的無環(huán)烴基。優(yōu)選使用具有1-20個碳原子、特別優(yōu)選1-6個碳原子和尤其1-4個碳原子的烷基。合適的烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基和異丁基。為了本發(fā)明目的，術(shù)語鏈烯基表示支化或未支化的具有至少一個碳-碳雙鍵的無環(huán)烴基。鏈烯基優(yōu)選具有2-20個碳原子、特別優(yōu)選2-6個碳原子，尤其2或3個碳原子。合適的鏈烯基的例子是乙烯基和2-丙烯基。為了本發(fā)明目的，術(shù)語炔基表示支化或未支化的具有至少一個碳-碳三鍵的無環(huán)烴基。炔基優(yōu)選具有2-20個碳原子、特別優(yōu)選1-6個碳原子，尤其2或3個碳原子。合適的炔基的例子是乙炔基和2-丙炔基。取代的烷基、取代的鏈烯基和取代的炔基是這樣的烷基、鏈烯基和炔基，其中與這些基團(tuán)的碳原子鍵接的一個或多個氫原子已經(jīng)被其它基團(tuán)代替。這些其它基團(tuán)的例子是鹵素、芳基、取代的芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烷基、取代的環(huán)烯基和它們的組合。合適的取代的烷基例如是芐基和三氟甲基。術(shù)語雜烷基、雜烯基和雜炔基表示這樣的烷基、鏈烯基和炔基，其中在碳鏈中的一個或多個碳原子已經(jīng)被選自Ν、0和S的雜原子代替。在雜原子和其它碳原子之間的鍵可以是飽和或不飽和的。為了本發(fā)明目的，術(shù)語環(huán)烷基表示飽和的環(huán)狀的非芳族的烴基，它們由單個環(huán)或多個稠合環(huán)形成。環(huán)烷基優(yōu)選具有3-8個碳原子和特別優(yōu)選3-6個碳原子。合適的環(huán)烷基是例如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基和雙環(huán)辛基。為了本發(fā)明目的，術(shù)語環(huán)烯基表示部分飽和的環(huán)狀非芳族烴基，其具有單個環(huán)或多個稠合環(huán)。環(huán)烯基優(yōu)選具有3-8個碳原子和特別優(yōu)選5-6個碳原子。合適的環(huán)烯基是例如環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基和環(huán)辛烯基。取代的環(huán)烷基和取代的環(huán)烯基是這樣的環(huán)烷基和環(huán)烯基，其中碳環(huán)的碳原子上的一個或多個氫原子已經(jīng)被其它基團(tuán)代替。這些其它基團(tuán)的例子是鹵素、烷基、鏈烯基、炔基、取代的烷基、取代的鏈烯基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烷基、取代的環(huán)烯基、脂族雜環(huán)基、取代的脂族雜環(huán)基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫基、硒基和它們的組合。取代的環(huán)烷基和取代的環(huán)烯基例如是4- 二甲基氨基環(huán)己基和4，5- 二溴環(huán)庚-4-烯基。
為了本發(fā)明目的，術(shù)語芳基表示具有單個芳環(huán)或多個芳環(huán)的芳族基團(tuán)，所述多個芳環(huán)是稠合的、經(jīng)由共價鍵結(jié)合的或經(jīng)由連接單元例如亞甲基或亞乙基單元結(jié)合的。這些連接單元也可以是如在苯甲酮中的羰基單元，或如在二苯醚中的氧單元，或如在二苯基胺中的氮單元。芳基優(yōu)選具有6-20個碳原子，特別優(yōu)選6-8個碳原子，非常特別優(yōu)選6個碳原子。芳環(huán)的例子是苯基、萘基、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基胺和苯甲酮。取代的芳基是這樣的芳基，其中與芳基的碳原子鍵接的一個或多個氫原子已經(jīng)被一個或多個基團(tuán)代替，所述基團(tuán)例如是烷基、鏈烯基、炔基、取代的烷基、取代的鏈烯基、取代的炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烷基、取代的環(huán)烯基、雜環(huán)基、取代的雜環(huán)基、商素、被鹵素取代的烷基(例如CF3)、羥基、氨基、膦基、烷氧基或硫基。另外，與芳基的碳原子鍵接的一個或多個氫原子可以被一個或多個基團(tuán)取代，所述基團(tuán)例如是飽和和/或不飽和的環(huán)烴，其可以稠合到一個或多個芳環(huán)上，或可以通過化學(xué)鍵連接或經(jīng)由合適的基團(tuán)彼此連接。 合適的基團(tuán)是如上所述的那些。為了本發(fā)明目的，術(shù)語雜芳基表示上述芳基化合物，其中基團(tuán)的一個或多個碳原子已經(jīng)被雜原子例如N、0或S代替。為了本發(fā)明目的，術(shù)語雜環(huán)基表示飽和的、部分不飽和的或不飽和的環(huán)狀基團(tuán)，其中基團(tuán)的一個或多個碳原子已經(jīng)被雜原子例如N、0或S代替。雜環(huán)基的例子是哌嗪基、嗎啉基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、哌啶基、批咯烷基、。$、唑啉基、批啶基、批嗪基、噠嗪基、嘧啶基。取代的雜環(huán)基是這樣的雜環(huán)基，其中與環(huán)原子之一鍵接的一個或多個氫原子已經(jīng)被一個或多個基團(tuán)代替，所述基團(tuán)是例如鹵素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫基、硒基。為了本發(fā)明目的，烷氧基是具有通式-OZ1的基團(tuán)，其中Z1是選自烷基、取代的烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基和甲硅烷基。合適的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、芐氧基和叔丁氧基。為了本發(fā)明目的，術(shù)語芳氧基表示具有通式-OZ2的基團(tuán)，其中Z2是選自芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基以及它們的組合。合適的芳氧基和雜芳氧基是苯氧基、取代的苯氧基、2-吡啶氧基和8-喹啉氧基。為了本發(fā)明目的，氨基是具有通式-NZ3Z4的基團(tuán)，其中Z3和Z4各自獨立地選自氫、 烷基、取代的烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、 雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基和甲硅烷基。在本發(fā)明的胺化方法中優(yōu)選使用的芳烴和雜芳烴是苯、萘、二苯基甲烷、蒽、甲苯、 二甲苯、苯酚和苯胺，以及吡啶、吡嗪、噠嗪、嘧啶和喹啉。在一個優(yōu)選實施方案中，因此使用選自以下的至少一種烴苯，萘，二苯基甲烷， 蒽，甲苯，二甲苯，苯酚和苯胺，以及吡啶，吡嗪，噠嗪，嘧啶，以及喹啉。也可以使用上述芳烴或雜芳烴的混合物。特別優(yōu)選使用選自以下的至少一種芳烴苯，萘，蒽，甲苯，二甲苯，苯酚和苯胺；非常特別優(yōu)選苯、甲苯和萘。非常特別優(yōu)選在本發(fā)明方法中使用苯。作為脂族烴，甲烷非常特別優(yōu)選用于本發(fā)明方法中。胺化試劑
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)料料流E含有至少一種胺化試劑。合適的胺化試劑是用于將至少一個氨基引入用于直接胺化的烴中的那些化合物。優(yōu)選的胺化試劑的例子是氨、伯胺、仲胺以及能在反應(yīng)條件下消除氨的化合物。也可以使用兩種或更多種上述胺化試劑的混合物。非常特別優(yōu)選的胺化試劑是氨。氨基烴在本發(fā)明方法中，含有至少一種烴和至少一種胺化試劑的進(jìn)料料流E反應(yīng)形成反應(yīng)混合物R，其含有至少一種氨基烴和氫氣。在這里，獲得了至少一種氨基烴，其與所用的烴對應(yīng)，并且含有比所用烴多出至少一個氨基。為了本發(fā)明目的，氨基烴因此是在本發(fā)明方法中所用的烴與胺化試劑的反應(yīng)產(chǎn)物。這里，至少一個氨基從胺化試劑轉(zhuǎn)移到烴。在一個優(yōu)選實施方案中，1-6個氨基被轉(zhuǎn)移到烴；在一個特別優(yōu)選的實施方案中，1-3個氨基、非常特別優(yōu)選1或2個氨基和尤其是1個氨基被轉(zhuǎn)移到烴。被轉(zhuǎn)移的氨基的數(shù)目可以通過胺化試劑與要胺化的烴之間的摩爾比和通過反應(yīng)溫度來控制。胺化試劑與烴之間的比率通常是0. 5-9，優(yōu)選1-5，特別優(yōu)選1. 5-3.當(dāng)本發(fā)明方法使用苯作為烴、氨作為胺化試劑并且這兩者的摩爾比為1-9進(jìn)行時，苯胺作為氨基烴獲得。當(dāng)本發(fā)明方法使用甲苯作為烴、氨作為胺化試劑并且這兩者的摩爾比為1-9進(jìn)行時，甲苯二胺作為氨基烴獲得。當(dāng)本發(fā)明方法使用甲烷作為烴、氨作為胺化試劑并且這兩者的摩爾比為1-9進(jìn)行時，甲胺、二甲胺或三甲胺或兩種或更多種上述胺的混合物作為氨基烴獲得。在一個具體實施方案中，苯與氨反應(yīng)形成苯胺。在另一個優(yōu)選實施方案中，甲苯與氨反應(yīng)形成甲苯二胺。催化劑直接胺化反應(yīng)是在至少一種催化劑的存在下進(jìn)行。合適的催化劑原則上是所有公知的胺化催化劑?？梢允褂靡阎糜跓N的直接胺化的催化劑，尤其是用于通過用氨將苯直接胺化形成苯胺的那些作為催化劑。這些催化劑已經(jīng)在專利文獻(xiàn)中有描述,例如參見WO 2007/099028、WO 2007/096297, WO 2000/69804、 WO 2008/009668、 WO 2007/025882、 US 3，919， 155、 US 3，929，889、 US 4，001，260、 US 4，031，106和WO 99/10311。因為在本發(fā)明方法中除去氫氣的操作是按電化學(xué)方式進(jìn)行，而不是通過在反應(yīng)體系中的化學(xué)轉(zhuǎn)變進(jìn)行，所以也可以使用不含對氫氣有反應(yīng)性的組分的催化劑。作為催化劑，可以使用例如常規(guī)的基于鎳、鐵、鈷、銅、貴金屬或這些金屬的合金的金屬催化劑。優(yōu)選的貴金屬(NM)是Ru、他、Pd、Ag、Ir、Pt和Au。在一個具體實施方案中， 貴金屬Ru和1 不是單獨使用，而是作為與一種或多種其它過渡金屬的合金使用，其它過渡金屬是例如Co、Cu、Fe和鎳。合適的催化劑的例子是負(fù)載型的NiCu匪；CoCuNM ；NiCoCu匪， NiMoNM, NiCrNM, NiReNM, CoMoNM, CoCrNM, CoReNM, FeCuNM, FeCoCuNM, FeMoNM, FeReNM 合金。 在這里，匪是貴金屬，優(yōu)選Pt、Pd、Ag、Ir，特別優(yōu)選Ag和/或Ir。更特別優(yōu)選NiCu匪，其中匪是選自Pt、Pd、Ag和Ir。在一個實施方案中，用于保留物側(cè)上的電催化劑(電極)同時作為催化劑用于將烴轉(zhuǎn)化成氨基烴(胺化催化劑)。在另一個實施方案中，胺化催化劑也可以直接應(yīng)用于電催化劑。在這種情況下，在此反應(yīng)中釋放出來的氫氣通過質(zhì)子傳導(dǎo)膜直接從胺化催化劑的催化劑表面輸送出來。所述催化劑可以按照常規(guī)形式使用，例如作為粉末，或例如在固定床中使用，以擠出物、球、粒料或環(huán)形物的形式使用。催化活性成分可以存在于載體材料上。可能的載體材料是例如無機氧化物，例如 &02、SiO2, A1203、MgO、TiO2, B2O3> CaO, ZnO, BaO, ThO2, CeO2, Y2O3 以及這些氧化物的混合物，例如鎂-鋁氧化物，優(yōu)選Ti02、&02、Al203、鎂-鋁氧化物和Si02。 特別優(yōu)選A1203、&02和鎂-鋁氧化物。為了本發(fā)明的目的，可以是純&02或者含Hf 的&02。優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的催化劑可以再生，例如通過使還原性氣氛通過催化劑或使首先氧化性氣氛以及隨后還原性氣氛經(jīng)過或通過催化劑床。作為還原性氣氛，優(yōu)選使用
H2氣氛。用于直接胺化的反應(yīng)條件直接胺化可以在氧化性或非氧化性條件下進(jìn)行。直接胺化也可以在催化或非催化條件下進(jìn)行。在一個優(yōu)選實施方案中，直接胺化是在催化劑的存在下在非氧化性條件下進(jìn)行。為了本發(fā)明的目的，與直接胺化相關(guān)的非氧化性表示氧化劑例如氧氣或氮氧化物在所用原料(進(jìn)料料流E)中的濃度低于5重量％，優(yōu)選低于1重量％，特別優(yōu)選低于0.1 重量％ (在每種情況下基于進(jìn)料料流E的總重量計)。為了本發(fā)明目的，進(jìn)料料流E是加入反應(yīng)器中并含有至少一種烴和至少一種胺化試劑的料流。進(jìn)料料流E非常特別優(yōu)選不含氧。也特別優(yōu)選氧化劑在進(jìn)料料流E中的濃度等于或低于氧化劑在用于產(chǎn)生所用的烴和胺化試劑的來源中的濃度。在本發(fā)明直接胺化方法中的反應(yīng)條件尤其取決于要胺化的烴和所用的催化劑。直接胺化一般在20_800°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選50_700°C，特別優(yōu)選70_350°C。在直接胺化中的反應(yīng)壓力優(yōu)選是0. 5-40巴，優(yōu)選1-6巴，特別優(yōu)選1_3巴，尤其是
大氣壓。在本發(fā)明胺化方法的間歇操作中的停留時間一般是15分鐘到8小時，優(yōu)選15分鐘到4小時，特別優(yōu)選15分鐘到1小時。在連續(xù)工藝的情況下，停留時間一般是0. 1秒到 20分鐘，優(yōu)選0.5秒到10分鐘。在優(yōu)選連續(xù)操作的情況下，“停留時間”在本文中表示進(jìn)料料流E在催化劑上的停留時間，因此在固定床催化劑的情況下是在催化劑床中的停留時間，在流化床反應(yīng)器的情況下是在反應(yīng)器的合成段(催化劑所處的反應(yīng)器部分)中的停留時間。所用烴和胺化試劑的相應(yīng)量取決于進(jìn)行的胺化反應(yīng)和反應(yīng)條件。一般而言，至少使用化學(xué)計算量的烴和胺化試劑。優(yōu)選使用化學(xué)計算過量的反應(yīng)物之一，從而使得平衡向所需產(chǎn)物那側(cè)移動并進(jìn)而達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。胺化試劑優(yōu)選按照比烴化學(xué)計算過量來使用。胺化試劑與烴之間的比率是0. 5-9，優(yōu)選1-5，特別優(yōu)選1. 5-3。氫氣的去除在本發(fā)明方法中，在反應(yīng)混合物R中所含的至少一部分氫氣在步驟b)中按照電化學(xué)方式分離出去。為了本發(fā)明目的，反應(yīng)混合物R是通過至少一種烴與至少一種胺化試劑的化學(xué)反應(yīng)形成的混合物。所以，反應(yīng)混合物通常含有相應(yīng)的氨基烴和氫氣作為反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)混合物R可以另外含有未反應(yīng)的原料。氫氣是通過氣密性膜-電極組件分離出去的， 其中將要分離的氫氣以質(zhì)子的形式輸送通過所述膜。電極與在其中間布置的膜一起稱為膜-電極組件(MEA)。反應(yīng)混合物R沿著膜的一側(cè)通過。這一側(cè)在下文中稱為保留物側(cè)。膜的另一側(cè)在下位中稱為滲透物側(cè)。根據(jù)本發(fā)明，MEA具有至少一個選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜。所述膜具有在每側(cè)上的至少一種電極催化劑；為了本發(fā)明目的，在保留物側(cè)上存在的電極催化劑將稱為陽極催化劑，在滲透物側(cè)上存在的電極催化劑將稱為陰極催化劑。在保留物側(cè)上，氫氣在陽極催化劑上被氧化成質(zhì)子，這些質(zhì)子通過所述膜并且在滲透物側(cè)上，根據(jù)方案bl)在陰極催化劑上被還原成氫氣，和/或根據(jù)方案W)在陰極催化劑上被轉(zhuǎn)化成水。在方案bl)中，必須花費電能將質(zhì)子輸送通過膜，此電能是通過用電極向膜的兩側(cè)施加DC電勢來供應(yīng)的。因此，根據(jù)方案bl)的去除氫氣的操作是通過施加電勢在膜的兩側(cè)之間建立電勢差來實現(xiàn)的。這種去除操作在0. 05-2000mV的電勢下進(jìn)行，優(yōu)選100_900mV，特別優(yōu)選 100-800mV，是相對于氫參比電極(HRE)檢測的。在方案W)中，含氧料流0沿著在滲透物側(cè)上的膜輸送。根據(jù)方案1^2)，質(zhì)子與氧氣在陰極催化劑上在滲透物側(cè)上反應(yīng)形成水。驅(qū)動力是氧的還原。在整個反應(yīng)中，能量以熱量的形式釋放，并且通過連接載荷以電流的形式釋放。在本發(fā)明方法的步驟b)中的氫氣去除操作可以在方案bl)和b2)中都在 20-800°C、優(yōu)選50-700°C、特別優(yōu)選70_350°C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)使用基于聚苯并咪唑和磷酸的MEA時，分離優(yōu)選在130-200°C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)使用陶瓷膜例如基于多磷酸銨的膜時，可以使用250-350°C的溫度。在本發(fā)明方法的步驟b)中的氫氣去除操作優(yōu)選在0.5-10巴的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選 1-6巴，特別優(yōu)選1-3巴，尤其是大氣壓。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在膜的保留物側(cè)和滲透物側(cè)之間的壓力差小于1巴，優(yōu)選小于0. 5巴；特別優(yōu)選沒有壓力差。根據(jù)本發(fā)明，在直接胺化中形成的至少一部分氫氣被分離出去。優(yōu)選分離出至少 30 %，特別優(yōu)選至少50 %，特別優(yōu)選至少70 %，非常特別優(yōu)選至少95 %，尤其是至少98 %。根據(jù)本發(fā)明的方案bl)，在滲透物側(cè)上獲得的氫氣含有不超過5摩爾％、優(yōu)選不超過2摩爾％和特別優(yōu)選不超過1摩爾％的烴。氫氣可以根據(jù)所用的選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜，含有最多30摩爾％、優(yōu)選最多10摩爾％、特別優(yōu)選最多2摩爾％的水。水的存在對于一些類型的膜是必要的，例如在特定聚合物膜的情況下用于潤濕聚合物膜。根據(jù)本發(fā)明，在步驟b)中的電化學(xué)氫氣去除操作是在進(jìn)行步驟a)的反應(yīng)區(qū)之外進(jìn)行的。在一個優(yōu)選實施方案中，從反應(yīng)混合物R分離氫氣的操作(步驟b))是在配備有至少一個氣密性MEA的反應(yīng)器中進(jìn)行。在一個實施方案中，分離可以例如在其外壁至少部分地由氣密性MEA形成的反應(yīng)器中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，氫氣可以根據(jù)方案bl)、根據(jù)方案W)或根據(jù)同時這兩個方案分離出去。后者意味著至少一部分氫氣作為氫氣獲得，至少一部分氫氣作為水并且在產(chǎn)生電能的情況下獲得。在根據(jù)方案bl)和方案W)各自分離出來的在反應(yīng)混合物R中所含的氫氣的比例可以按照使用者需要來匹配。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，當(dāng)氫氣根據(jù)方案bl) 和b2)分離出去時，根據(jù)方案b2)分離出去的氫氣的量至少使得產(chǎn)生的電能足以滿足為了根據(jù)方案bl)去除氫氣所需的能量。如果氫氣根據(jù)同時方案bl)和b2)從反應(yīng)混合物R分離出去，則這優(yōu)選按照物理分開的方式進(jìn)行，因為質(zhì)子通常在氧氣的存在下在滲透物側(cè)上直接反應(yīng)形成氫氣。此反應(yīng)混合物可以例如首先連續(xù)通過MEA，其與料流0在滲透物側(cè)上接觸以使部分氫氣作為水分離出來。反應(yīng)混合物R隨后沿著MEA通過，向此MEA施加電勢以使氫氣作為氫氣分離出來。 在兩個方案bl)和b2)之間的物理分離也可以通過在兩個膜之間正在通過的反應(yīng)混合物R 進(jìn)行，例如位置彼此相對的膜，其中一個膜與料流0在滲透物側(cè)上接觸，并向另一個膜施加電勢。在一個優(yōu)選實施方案中，MEA存在于形成反應(yīng)混合物R的反應(yīng)器中，并且MEA特別優(yōu)選形成其中進(jìn)行產(chǎn)生反應(yīng)混合物R的反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)的至少一部分物理邊界。已經(jīng)分離出來的氫氣可以在進(jìn)一步使用之前干燥；這尤其當(dāng)分離通過需要潤濕的聚合物膜時進(jìn)行。反應(yīng)器在本發(fā)明方法中，步驟a)可以使用所有類型的適用于直接胺化反應(yīng)的反應(yīng)器進(jìn)行。合適的反應(yīng)器因此是管式反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器，移動床，循環(huán)流化床，鹽浴反應(yīng)器，板式換熱反應(yīng)器，具有多個塔板并且在塔板之間具有或不具有換熱或子料流出口 /入口的塔板反應(yīng)器，在可能的實施方案中作為徑向流或軸向流反應(yīng)器使用，其中在每種情況下使用適用于所需反應(yīng)條件(例如溫度、壓力和停留時間)的反應(yīng)器。這些反應(yīng)器在每種情況下可以用作單個反應(yīng)器，作為各個反應(yīng)器的系列和/或是兩個或更多個平行反應(yīng)器的形式。本發(fā)明方法可以作為半連續(xù)反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)進(jìn)行。具體的反應(yīng)器構(gòu)造和進(jìn)行反應(yīng)的方式可以隨著要進(jìn)行的胺化工藝、要胺化的芳烴的物質(zhì)狀態(tài)、所需的反應(yīng)時間和所用催化劑的性質(zhì)而變化。本發(fā)明的直接胺化方法優(yōu)選在固定床反應(yīng)器中或在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。電極催化劑在本發(fā)明方法的步驟b)中，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有類型的電極催化劑。電極催化劑的功能例如參見 Journal of Power Sources 177 (2008), 478-484, K. A. Perry, G. A. Eisman, B. C. Benicewicz “使用高溫聚苯并咪唑(PBI)膜進(jìn)行電化學(xué) S1 氣栗送(Electrochemical hydrogen pumping using a high-temperature polybenzimidazole (PBI) membrane)，，。為了確保在膜與在保留物側(cè)上存在的氫氣之間的良好接觸以及被分離出的氫氣在滲透物側(cè)上的良好輸送，電極層通常配備有氣體擴散層。這些是例如具有格柵狀表面結(jié)構(gòu)的板，其由細(xì)通道或多孔材料層的體系制成，多孔材料是例如非織造織物、織造織物或紙。氣體擴散層和電極層的總體通常稱為氣體擴散電極(GDE)。氣體擴散層使要分離的氫氣接近膜，并且在保留物側(cè)和在滲透物側(cè)上的陽極催化劑幫助所形成的氫氣輸送離開此電極。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，陽極可以同時也用作陽極催化劑，陰極可以也同時用作陰極催化劑。但是，也可以對于陽極和陽極催化劑和/或?qū)τ陉帢O和陰極催化劑使用不同的材料。在本發(fā)明的一個實施方案中，陽極催化劑也可以同時用作胺化催化劑。在這種情況下，陽極催化劑是由選自上述胺化催化劑的至少一種材料形成的。為了生產(chǎn)電極，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)材料，例如Pt、Pd、Cu、Ni、Ru、 Co、Cr、Fe、Mn、V、W、碳化鎢、Mo、碳化鉬、Zr、Rh、Ag、Ir、Au、Re、Y、Nb，碳的導(dǎo)電形式例如炭黑、石墨和納米管，以及上述元素的合金和混合物。陽極和陰極可以由相同材料或不同材料制成。陽極催化劑和陰極催化劑可以選自相同材料或選自不同材料。特別優(yōu)選陽極/陰極組合Pt/Pt、Pd/Pd、Pt/Pd、Pd/Pt、Pd/Cu、 Pd/Ag、Ni/Pt、Ni/Ni 禾口 Fe/Fe。作為電極催化劑材料，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的能催化分子氫向原子氫的離解反應(yīng)、氫氣向質(zhì)子的氧化反應(yīng)和質(zhì)子向氫氣的還原反應(yīng)的常規(guī)化合物和元素。合適的催化劑材料的例子是Pd、Pt、Cu、Ni、Ru、Fe、Co、Cr、Mn、V、W、碳化鎢、Mo、碳化鉬、Zr、1 、Ag、 Ir、Au、Re、Y、Nb,以及它們的合金和混合物；根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選Pd、Pt和Ni。上述作為電極催化劑材料的元素和化合物也可以以負(fù)載的形式存在，優(yōu)選使用碳作為載體。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選使用含有碳作為導(dǎo)電材料的電極。在這里， 碳和電極催化劑優(yōu)選施用到多孔載體上，例如非織造織物、織造織物或紙。碳可以與催化劑混合，或者可以先施用碳、然后施用催化劑。在本發(fā)明的另一個實施方案中，用作電極和電極催化劑的導(dǎo)電材料可以直接施用到膜上。膜在步驟b)中的膜優(yōu)選設(shè)計成片或管，可以使用從現(xiàn)有技術(shù)已知的用于分離氣體混合物的常規(guī)膜布置，例如管束式膜或插入式片膜。根據(jù)本發(fā)明使用的MEA是氣密性的，即其基本上沒有能允許氣體以原子或分子形式從MEA的一側(cè)通到另一側(cè)的孔隙，也沒有能允許氣體毫無選擇性地經(jīng)由MEA輸送的機制， 例如通過吸收、在膜中的溶解、擴散和解吸。膜電極組件(MEA)的不可滲透性可以通過氣密性膜、通過氣密性電極或通過氣密性電極催化劑或通過這些的組合來確保。因此，可以使用例如薄的金屬箔作為氣密性電極，例如Pd、Pd-Ag或Pd-Cu箔。此外，根據(jù)本發(fā)明使用的膜選擇性地傳導(dǎo)質(zhì)子，這意味著尤其是其不會傳導(dǎo)電子。根據(jù)本發(fā)明，這些膜可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的且能形成選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜的所有材料制成。這些包括例如J. W. Phair和S. P. S. Badwal在Ionics (2006) 12，第103-115 頁中描述的材料。如在燃料電池技術(shù)中知道的選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜也可以根據(jù)本發(fā)明使用。例如，可以使用以下陶瓷膜，例如特定的雜多酸，例如H3Sb3B2O14 · IOH2O, H2Ti4O9 · 12H20和HSbP2O8 · IOH2O ；酸式硅酸鋯、磷酸鋯和膦酸鋯，其具有片狀結(jié)構(gòu)，例如 K2ZrSi3O9, K2ZrSi3O9, α -Zr (HPO4) 2 · ηΗ20、y -Zr (PO4) - (H2PO4) · 2Η20, α -禾口 γ -Zr 磺基苯基膦酸鹽或磺基芳基膦酸鹽；未涂覆的氧化物水合物，例如銻酸(Sb2O5 · 2H20)，V2O5 · ηΗ20、 ZrO2 · nH20, SnO2 · ηΗ20禾口 Ce (HPO4)2 · ηΗ20。也可以使用含氧酸和鹽，含有例如硫酸根、 硒酸根、磷酸根、砷酸根、硝酸根基團(tuán)等。基于磷酸鹽或復(fù)合雜多酸的含氧陰離子體系是特別有用的，例如多膦酸鹽玻璃、多磷酸鋁、多磷酸銨和多磷酸鹽組合物，例如NH4PO3/(NH4)2SiP4Ol3和NH4P03/TiP207。也可以使用氧化物材料，例如褐色針鎳礦、熒石，以及具有磷灰石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽，燒綠石礦物和鈣鈦礦。一般也可以使用所有質(zhì)子傳導(dǎo)材料，包括例如沸石、硅鋁酸鹽、XAl2O3 (1-x) Si02、SnP2O7, Sn1^xInxP2O7 (χ = 0. 0-0. 2)。鈣鈦礦具有基本式ABhMx03_y，其中M是用作摻雜劑的三價稀土元素，y是在鈣鈦礦氧化物晶格中缺少的氧。A可以例如選自Mg、Ca、Sr和Ba。B可以尤其選自Ce^ 和Ti。也可以從對于A、B和M的相應(yīng)組獨立地選擇不同的元素。此外，可以使用結(jié)構(gòu)上改性的玻璃，例如硫?qū)僭夭Ａ?、PbO-SiO2, BaO-SiO2和 CaO-SiO20其它合適的質(zhì)子傳導(dǎo)陶瓷和氧化物例如參見Solid State Ionics 125， (1999),271-278 Journal of Power Sources 180，(2008),15-22 ；Ionics 12，(2006)， 103-115 ； Journal of Power Sources 179(2008) 92-95 ; Journal of Power Sources 176(2008)122-127 和 Electrochemistry CommunicationslO(2008)1005—1007。質(zhì)子傳導(dǎo)陶瓷和氧化物的例子是SrCeO3, BaCeO3, Yb: SrCeO3, Nd:BaCeO3, GdiBaCeO3, SmiBaCeO3, BaCaNdO9, YiBaCeO3, YiBaZrCeO3, Pr-摻雜的 Y:BaCeO3, GdiBaCeO3, BaCe09Y01O2 95 (BYC), SrCe0.95Yb0.0503_ α，BaCe09Nd0.1003_α，CaZr0 96In0 0403_a，(α 表示每個鈣鈦礦類型的氧化物結(jié)構(gòu)單元中氧空缺的數(shù)目)；Sr-摻雜的La3P3O9, Sr-摻雜的LaPO4, BaCea9Ya A_ a (BCY)，BaZra9YaiCVa (BZY)，Ba3Qi1.18NbL8208，73 (BCN18)，(La1.95Ca0.05) Zr207_a, La2Ce2O7, Eu2Zr2O7, H2S/ (B2S3 或 Ga2S3) /GeS2, SiS2, As2S3 或 CsI ；BaCe0 8Gd0 203_a (BCGO)； Gd-摻雜的 BaCeO3 例如 BaCe。.85Υ0.1503_α (BCY15)和 BaCe。.8Sm0.203_α，XAl2O3 (I-X) SiO2, SnP2O7, Sn1-JnxP2O7 (χ = 0. 0-0. 2)。其它類型的適用于生產(chǎn)氣密性和選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜的材料是聚合物膜。合適的聚合物是磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯并咪唑(S-PBI)和磺化氟烴聚合物 (NAFION )。此外，可以使用全氟化聚磺酸，基于苯乙烯的聚合物，聚亞芳基醚，聚酰亞胺，和聚磷腈。也可以使用基于聚苯并咪唑和磷酸的聚苯并咪唑，例如BASF SE公司的商品名 Celtec-P 。根據(jù)本發(fā)明，上述陶瓷膜優(yōu)選用作用于選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜的材料。當(dāng)使用聚合物膜時，它們通常被在膜的至少一側(cè)上存在的約0. 5-30體積％的水潤濕。產(chǎn)物料流的處理在步驟b)中從反應(yīng)混合物R除去氫氣的操作是通過至少一個MEA進(jìn)行的。在氫氣已經(jīng)從反應(yīng)混合物R分離出來之后，此混合物在一個優(yōu)選實施方案中含有小于500ppm、 優(yōu)選小于200ppm和特別優(yōu)選小于IOOppm的氫氣。在氫氣已經(jīng)從反應(yīng)混合物R通過至少一個MEA分離出來之后，獲得了產(chǎn)物料流P。 其包含至少一種氨基烴和任選未反應(yīng)的原料，例如烴和胺化試劑以及任選還未除去的氫氣。在一個優(yōu)選實施方案中，產(chǎn)物料流P含有小于500ppm、優(yōu)選小于200ppm和特別優(yōu)選小于IOOppm的氫氣。氨基烴和/或胺化試劑可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法分離出來，例如冷凝、蒸餾或萃取。壓力和溫度范圍的選擇取決于要分離的化合物的物理性能，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
在一個實施方案中，所形成的氨基烴在步驟a)和步驟b)之間從反應(yīng)混合物分離出來。在另一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明，所形成的芳烴在步驟b)之后從反應(yīng)混合物R分離出來。在本發(fā)明的另一個實施方案中，所形成的芳烴在步驟b)之后從產(chǎn)物料流P分離出來。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，在已經(jīng)分離出氨基烴和/或胺化試劑和至少一部分氫氣之后，將反應(yīng)混合物R循環(huán)到工藝中。反應(yīng)混合物R被循環(huán)到進(jìn)料料流E 或直接循環(huán)到直接胺化的反應(yīng)區(qū)中。下面通過實施例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。實施例1將20ml的Ni_Cu/Al203催化劑作為固定床安裝在具有Icm內(nèi)直徑和50cm長度的胺化反應(yīng)器中。隨后將68g/h的苯和44g/h的氨(進(jìn)料料流E)在350°C的溫度和40巴的壓力下引入胺化反應(yīng)器中。作為反應(yīng)器出料，獲得了苯、苯胺(在液體出料中發(fā)現(xiàn)99. 5%的苯和0. 42%的苯胺)、3900ppm的氫氣、IlOOppm的氮氣和氨(余量)的混合物(反應(yīng)混合物R)。將反應(yīng)器出料輸送到下游反應(yīng)器(電化學(xué)電池)，其具有活性面積為45cm2的氣密性MEA。來自BASF Fuel Cell GmbH的Celtec P (聚咪唑/磷酸)用作MEA的膜。作為 MEA的電極，厚度為10微米的鈀箔同時用于陽極和陰極。電化學(xué)電池在190°C的溫度下操作。將+250mV的電勢(UA)施加給MEA。氫氣在保留物側(cè)上在陽極上被氧化成質(zhì)子，這些質(zhì)子通過膜并在陰極上被還原成氫氣。所含的大部分氫氣在電化學(xué)電池中從胺化反應(yīng)器的反應(yīng)器出料中分離出來。來自電化學(xué)電池的反應(yīng)器出料返回胺化反應(yīng)器。實施例2將801/h的氮氣和0. 51/h的氫氣(氫氣濃度為6200ppm)引入電化學(xué)電池，所述電池含有具有活性面積為45cm2的氣密性MEA。來自BASF Fuel Cell GmbH的Celtec P (聚咪唑/磷酸)用作MEA的膜。作為MEA的電極，來自BASF Fuel Cell GmbH的氣體擴散電極ELTA(lmg/cm2的鉬)同時用于陽極和陰極。電化學(xué)電池在190°C的溫度和1巴的壓力下操作。將+250mV的電勢(Ua)施加給MEA。在電化學(xué)電池的出料中存在40ppm的氫氣和氮氣(余量)。這對應(yīng)于氫氣去除率為 99. 4%。實施例3在表1中，將實施例2中的氫氣去除效率與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的對比例比較。表權(quán)利要求
1.一種將烴直接胺化成氨基烴的方法，此方法包括以下步驟a)使含有至少一種烴和至少一種胺化試劑的進(jìn)料料流E反應(yīng)形成含有氨基烴和氫氣的反應(yīng)混合物R，和b)通過氣密性膜-電極組件從反應(yīng)混合物R按照電化學(xué)方式分離出在反應(yīng)中形成的至少一部分氫氣，所述氣密性膜-電極組件在所述膜的每側(cè)上具有至少一個選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜和至少一種電極催化劑，其中至少一部分氫氣在膜的保留物側(cè)上在陽極催化劑上被氧化成質(zhì)子，并且所述質(zhì)子在通過所述膜之后在滲透物側(cè)上在陰極催化劑上bl)被還原成氫氣，和/或b2)與氧氣反應(yīng)形成水，其中所述氧氣是來自與膜的滲透物側(cè)接觸的含氧料流0。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所形成的氨基烴在步驟a)和步驟b)之間從產(chǎn)物混合物分1 出來。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所形成的氨基烴在步驟b)之后從產(chǎn)物混合物分離出來。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中在至少一部分所形成的氫氣和氨基烴已經(jīng)分離出來之后，產(chǎn)物料流P被循環(huán)到工藝中。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中至少30%、優(yōu)選至少50%、特別優(yōu)選至少70%、 非常特別優(yōu)選至少95%和尤其至少98%的在反應(yīng)混合物R中所含的氫氣從反應(yīng)混合物R 分離出來。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中氫氣去除操作是在20-800°C、優(yōu)選50-700°C和尤其70-350°C的溫度下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中根據(jù)方案bl)，氫氣去除操作是在0.05-2000mV、 優(yōu)選100-900mV、特別優(yōu)選100-800mV的電勢下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中在方案1^2)中，含氧料流0含有至少15摩爾％ 的氧氣。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中當(dāng)氫氣是根據(jù)方案bl)和方案1^2)同時分離出來時，至少一部分在1^2)中產(chǎn)生的料流用于bl)中。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中膜-電極組件的電極是作為金屬箔設(shè)計的。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中當(dāng)氫氣是根據(jù)方案b2)分離出來時，至少一部分在1^2)中產(chǎn)生的熱量被加入反應(yīng)區(qū)中。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中膜-電極組件的電極是作為氣體擴散電極設(shè)計的。
13.權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中膜-電極組件的電極是作為金屬箔設(shè)計的。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中選自陶瓷膜和聚合物膜的膜用作選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中苯、甲苯或甲烷用作烴，苯胺、甲苯二胺或甲胺作為氨基烴形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將烴直接胺化成氨基烴的方法，此方法包括以下步驟a)使含有至少一種烴和至少一種胺化試劑的進(jìn)料料流E轉(zhuǎn)化形成含有氨基烴和氫氣的反應(yīng)混合物R，和b)通過氣密性膜-電極組件從反應(yīng)混合物R按照電化學(xué)方式分離出在轉(zhuǎn)化期間形成的至少一部分氫氣，所述氣密性膜-電極組件在所述膜的每側(cè)上具有至少一個選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜和至少一種電極催化劑。在膜的保留物側(cè)上，至少一部分氫氣在陽極催化劑上被氧化成質(zhì)子，并且所述質(zhì)子在通過所述膜之后在滲透物側(cè)上在陰極催化劑上b1)被還原成氫氣，和/或b2)與氧氣反應(yīng)形成水，其中所述氧氣是來自與膜的滲透物側(cè)接觸的含氧料流O。
文檔編號C07C209/02GK102548952SQ201080039672
公開日2012年7月4日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月10日
發(fā)明者A·潘琴科, A·菲舍爾, P·庫巴內(nèi)克, T·海德曼 申請人:巴斯夫歐洲公司