專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制備環(huán)氧烷的方法
用于制備環(huán)氧烷的方法發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于通過(guò)使烯烴與過(guò)氧化合物在催化劑如鈦硅沸石-1 (TS-I)催化劑的存在下并且在混合溶劑體系的存在下反應(yīng)而制備環(huán)氧烷(oxirane)如表氯醇的方法。發(fā)明背景和現(xiàn)有技術(shù)環(huán)氧烷是有價(jià)值的化學(xué)品并且可用于多種最終應(yīng)用中。例如，表氯醇是在工業(yè)規(guī)模上用于制備環(huán)氧樹(shù)脂的廣泛使用的有價(jià)值的化學(xué)商品。目前，采用次氯酸(HOCl)方法用于制備表氯醇。已知方法以烯丙基氯由次氯酸的氯醇化開(kāi)始，所述次氯酸由氯和水的反應(yīng)形成。這個(gè)已知的HOCl方法形成1，2_和1，3_ 二氯丙醇的同分異構(gòu)混合物，所述同分異構(gòu)混合物在苛性堿溶液中進(jìn)行脫氯化氫以獲得表氯醇。在全球使用HOCl方法制備了超過(guò) 95%的表氯醇，但是該已知方法遭受以下缺點(diǎn)的困擾在廢物流中產(chǎn)生高水平的氯化有機(jī)化合物和鹽，并且產(chǎn)生大量的廢水。本領(lǐng)域中存在使用過(guò)氧化物如過(guò)氧化氫(H2O2)制備環(huán)氧烷，包括例如表氯醇的數(shù)個(gè)已知方法，如以下文獻(xiàn)中公開(kāi)的方法=Clerici等，“低級(jí)烯烴用過(guò)氧化氫和鈦硅沸石的環(huán)氧化(Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite) ”，催化雜志(Journal of Catalysis)，1993，140，71-83 ；美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 7, 323, 578 ；歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公布號(hào)1993/0M9013A1 ；Pandey等，“由鈦硅沸石(TS-I)分子篩和過(guò)氧化氫催化的表氯醇的生態(tài)友好合成(Eco-friendly Synthesis of Epichlorohydrin Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-I)Molecular Sieve and Hydrogen Peroxide) 催化通訊(Catalysis Communications)，2007，8，379-382 ；中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?CN 200710039080. 1 ；^iang等，“有機(jī)溶劑添加對(duì)由TS-I催化的丙烯的環(huán)氧化的影響(Effects of Organic Solvent Addition on the Epoxidation of Propene Catalyzed by TS-1)，，， 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和催化通訊(Kinetics and Catalysis Letters)，2007，92 (1)，49-54 ;Li，等， “由可逆負(fù)載型催化劑用H2O2在無(wú)溶劑條件下的烯丙基氯至表氯醇的環(huán)氧化(Epoxidation of Allyl Chloride to Epichlorohydrin by a Reversible Supported Catalyst with H2O2 Under Solvent-Free Conditions)，，，有機(jī)工藝石if究禾口幵發(fā)(Organic Process Research & Development)，2006，10，876-880 ；專(zhuān)利申請(qǐng) PCTUS/08/080，名稱(chēng)為“用于用過(guò)氧化氫使用負(fù)載型氧化-二過(guò)氧化鎢酸鹽催化劑配合物環(huán)氧化烯烴的方法(Process for epoxidizing olefins with hydrogen peroxide using supported oxo—diperoxo tungstate catalyst complex) ” ；以及美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 6，288，248B1。對(duì)于使用過(guò)氧化物反應(yīng)環(huán)氧化一些烯烴，如表氯醇，眾所周知的是甲醇是過(guò)氧化物反應(yīng)獲得高活性的必要組分。通常，在已知方法中必須以大量過(guò)量使用甲醇。這導(dǎo)致由甲醇和水與環(huán)氧烷的反應(yīng)形成副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物由甲醇在有機(jī)相中增溶。據(jù)估計(jì)，如果在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)，這些大量的甲醇的使用將導(dǎo)致用于環(huán)氧烷產(chǎn)物的提純需要大型塔的建設(shè)以及大量的能量消耗。此外，在這些條件下使用的鈦硅沸石-I(TS-I)催化劑將在大概數(shù)小時(shí)內(nèi)去活化；并且隨后，將必須通過(guò)煅燒將其完全再生。此外，高濃度的甲醇促使通過(guò)環(huán)氧烷產(chǎn)物與甲醇的反應(yīng)形成副產(chǎn)物。上面所描述的已知方法的一些問(wèn)題可以總結(jié)如下(1)現(xiàn)有技術(shù)方法使用高水平的甲醇。必須將高水平的甲醇與環(huán)氧烷產(chǎn)物分離并且再循環(huán)，這產(chǎn)生用于所述方法的高能量消耗并且伴隨有高成本。甲醇的高濃度還導(dǎo)致經(jīng)由環(huán)氧烷由甲醇的溶劑分解所帶來(lái)的高水平的副產(chǎn)物。(2)在現(xiàn)有技術(shù)的方法中典型地將重質(zhì)溶劑在反應(yīng)之后加入而不是在反應(yīng)過(guò)程中加入。這使得環(huán)氧烷產(chǎn)物與反應(yīng)混合物如水和醇相中的組分接觸并反應(yīng)以形成無(wú)用的副產(chǎn)物。副產(chǎn)物降低所需環(huán)氧烷產(chǎn)物的產(chǎn)率；并且必須將其從本方法清除。適宜的是提供一種用于制備環(huán)氧烷產(chǎn)品的方法，所述方法可以在不具有以上現(xiàn)有技術(shù)方法的問(wèn)題的反應(yīng)條件下操作；所述方法仍然保持高催化劑活性；增加反應(yīng)的選擇性；并且延長(zhǎng)了催化劑的壽命，而不需要加入在隨后的下游處理中必須移除的任何其他成分。同樣適宜的是提供一種用于制備環(huán)氧烷產(chǎn)物如表氯醇的過(guò)氧化物方法，所述方法采用多相法代替單相法；并且所述方法與其他已知方法比較產(chǎn)生較少的廢水。發(fā)明概述現(xiàn)有技術(shù)方法的問(wèn)題可以通過(guò)本發(fā)明的方法解決，本發(fā)明提供了一種用于制備環(huán)氧烷產(chǎn)物的過(guò)氧化物方法，例如由烯丙基氯和過(guò)氧化氫通過(guò)例如鈦硅沸石-I(TS-I)催化在混合溶劑體系中制備表氯醇的方法。本發(fā)明的方法對(duì)于內(nèi)陸地區(qū)是有吸引力的備選；并且與現(xiàn)有技術(shù)方法比較，它使用更低量的總有機(jī)溶劑(例如230-500g/kg)，以及低得多的量的甲醇(例如，少于IOOg/ kg)。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種多元液相(multiple liquid phase)組合物，所述多元液相組合物可用于制備環(huán)氧烷產(chǎn)物，所述多元液相組合物包含以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物 (a)至少一種烯烴；(b)至少一種過(guò)氧化合物，(c)至少一種催化劑，以及⑷溶劑混合物， 其中所述烯烴選自以下各項(xiàng)之一 (i)脂族烯烴或取代的脂族烯烴，條件是脂族烯烴不是丙烯，(ii)脂環(huán)族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環(huán)芳族(cycloaromatic)烯烴，和(ν)它們的混合物；其中所述溶劑混合物至少包含(i)至少一種醇或多種醇的組合，以及(ii)至少一種非反應(yīng)性助溶劑；其中所述溶劑以預(yù)定濃度混合；其中所述非反應(yīng)性助溶劑具有與所述環(huán)氧烷產(chǎn)物不同的沸點(diǎn)；并且其中所述環(huán)氧烷產(chǎn)物在反應(yīng)過(guò)程中能夠分配至所述溶劑混合物中存在的所述溶劑的至少一種中。本發(fā)明的另一方面涉及一種用于制備以上反應(yīng)混合物以及由烯烴和過(guò)氧化合物制備環(huán)氧烷的方法，所述方法包括使(a)至少一種烯烴與(b)至少一種過(guò)氧化合物在(c) 至少一種催化劑的存在下并且(d)在溶劑混合物的存在下反應(yīng)，其中所述烯烴選自以下各項(xiàng)之一 (i)脂族烯烴或取代的脂族烯烴，條件是所述脂族烯烴不是丙烯，(ii)脂環(huán)族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環(huán)芳族烯烴，和(ν)它們的混合物；其中所述溶劑混合物至少包含(i)處于預(yù)定濃度的至少一種醇或多種醇的組合以及(ii)處于預(yù)定濃度的至少一種非反應(yīng)性助溶劑；其中所述非反應(yīng)性助溶劑具有與環(huán)氧烷產(chǎn)物不同的沸點(diǎn)；并且其中所述環(huán)氧烷在反應(yīng)過(guò)程中能夠分配至所述溶劑混合物中存在的所述溶劑的至少一種中。本發(fā)明的再另一方面涉及一種用于制備環(huán)氧烷的方法，所述方法包括以下步驟(a)使烯烴、催化劑、過(guò)氧化合物、醇的混合物和非反應(yīng)性溶劑在一起反應(yīng)以形成反應(yīng)混合物，其中所述烯烴選自以下各項(xiàng)之一 (i)脂族烯烴或取代的脂族烯烴，條件是脂族烯烴不是丙烯，(ii)脂環(huán)族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環(huán)芳族烯烴，和(ν)它們的混合物；其中反應(yīng)混合物內(nèi)含物包含至少兩個(gè)液相和催化劑；并且同時(shí)傾析所述反應(yīng)混合物內(nèi)含物；其中將所述液相與所述催化劑分離；其中將所述液相回收用于進(jìn)一步處理；(b)將步驟(a)的所述兩個(gè)液相彼此分離以形成水相和有機(jī)相；(c)在至少一個(gè)分離單元操作中，將步驟(b)的所述水相中存在的有機(jī)化合物從所述水相中分離以形成有機(jī)化合物流和廢水流；(d)將步驟(C)的所述有機(jī)化合物流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物；并且將步驟(C) 的所述廢水流回收或送至隨后的處理操作；(e)在至少一個(gè)操作單元中，回收步驟(b)的所述有機(jī)相，所述有機(jī)相包含所述非反應(yīng)性溶劑、未反應(yīng)的烯烴和所述環(huán)氧烷；(f)將所述環(huán)氧烷與所述有機(jī)相的其他組分分離；(g)將來(lái)自步驟(f)的所述環(huán)氧烷產(chǎn)物回收；(h)將步驟(f)的所述未反應(yīng)的烯烴和所述非反應(yīng)性溶劑流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物；以及(i)任選地，將在所述方法的所述再循環(huán)步驟中積累的任何不需要的化合物清除。本發(fā)明是有益的，因?yàn)樗付硕嘞嗳軇w系，其中將所制備的環(huán)氧烷優(yōu)先地螯合至有機(jī)相中，從而減少了它與水的接觸并且因而減少了由環(huán)氧烷的水解而產(chǎn)生的副產(chǎn)物。這增加了反應(yīng)的選擇性并延長(zhǎng)了催化劑的壽命這兩者，不需要必須在下游處理中移除的任何另外的組分。通過(guò)允許在可再循環(huán)的和有用的產(chǎn)物組分從每個(gè)流的回收之前通過(guò)例如傾析簡(jiǎn)單地分離水相和有機(jī)相，反應(yīng)混合物的多相性質(zhì)也使隨后的環(huán)氧烷，如表氯醇回收變得容易。此外，本發(fā)明是有益的，因?yàn)樵诒景l(fā)明中存在的甲醇濃度低于在之前的已知方法中存在的甲醇濃度，這減少了環(huán)氧烷由甲醇溶劑分解帶來(lái)的損失，因此增加了選擇性并且最大化了過(guò)氧化物的使用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)雖然沒(méi)有甲醇或溶劑的存在的情況下本反應(yīng)也是可能的，但催化劑壽命可能極其短并且可能僅通過(guò)煅燒才能再生。本發(fā)明是有益的，因?yàn)樵诒景l(fā)明的方法指定了多相溶劑體系的情況下，少量的甲醇與非反應(yīng)性助溶劑一起的存在，使得所制備的環(huán)氧烷優(yōu)先地螯合至有機(jī)相中，從而減少了環(huán)氧烷與水的接觸并且因而減少了由環(huán)氧烷的水解得到的副產(chǎn)物。這增加了反應(yīng)的選擇性并延長(zhǎng)了催化劑的壽命這兩者。附圖簡(jiǎn)述以下附圖描述了本發(fā)明的非限制性實(shí)施方案，其中

圖1是顯示了用于本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案，進(jìn)入和離開(kāi)反應(yīng)/相分離單元操作的全部流的示意流程圖；圖2是顯示了用于本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案，與相分離單元操作隔開(kāi)的反應(yīng)單元操作，其中所述反應(yīng)/相分離與產(chǎn)物和再循環(huán)流分離段隔開(kāi)；
圖3是顯示了用于本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案，反應(yīng)/相分離單元操作，以及反應(yīng)/相分離之后的將產(chǎn)物與副產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物分離的四段單元操作的示意流程圖； 以及圖4是顯示了用于本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示意流程圖，所述實(shí)施方案帶有反應(yīng)/相分離之后的三個(gè)分離單元操作。圖5是顯示了以對(duì)向流的方式串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示意流程圖。發(fā)明詳述在其最寬方面，本發(fā)明包括一種用于由烯烴和過(guò)氧化合物制備環(huán)氧烷產(chǎn)物的方法，所述方法包括使(a)至少一種烯烴與(b)至少一種過(guò)氧化合物在(c)至少一種催化劑的存在下，并且(d)在溶劑混合物的存在下反應(yīng)，其中所述烯烴選自以下各項(xiàng)之一 (i)脂族烯烴或取代的脂族烯烴，條件是脂族烯烴不是丙烯，(ii)脂環(huán)族烯烴，(iii)芳族烯烴， (iv)環(huán)芳族烯烴，和(ν)它們的混合物；其中所述溶劑混合物至少包含(i)處于預(yù)定濃度的至少一種醇或多種醇的組合，以及(ii)處于預(yù)定濃度的至少一種非反應(yīng)性助溶劑。在本發(fā)明的方法中可以使用的烯烴可以包括無(wú)環(huán)或環(huán)狀脂族或者芳族烯烴，包括可以含有多個(gè)雙鍵的那些，條件是烯烴不包括丙烯。在本發(fā)明的方法中可使用的烯烴可以包括，例如，但是不限于，式CnH2n的不包括丙烯的其他直鏈烯烴；丁二烯和式CnH2n_2的其他直鏈二烯烴；環(huán)己烯和其他環(huán)烯烴和二烯烴；取代的烯烴，如鹵代烯烴；苯乙烯；二乙烯基苯；二環(huán)戊二烯；以及其他芳族烯烴和它們的混合物。本發(fā)明的體系也可以延伸至以下各項(xiàng)的氧化脂族和芳族烷烴以及醇，如，但是不限于，己烷、苯、己醇和苯酚。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該體系可以用于使用過(guò)氧化氫水溶液和鈦硅沸石催化劑TS-I將烯丙基氯環(huán)氧化為表氯醇。基于包括進(jìn)料至反應(yīng)器形成反應(yīng)混合物的所有組分的組合物的總重量，包括所有液體組分和催化劑在一起的在本文中的“全部組合物”的重量，所述至少一種烯烴的濃度通常為約10重量百分比(重量％)至約90重量％之間，優(yōu)選約20重量％至約80重量％之間，更優(yōu)選約30重量％至約70重量％之間，并且最優(yōu)選約40重量％至約65重量％之間。在本發(fā)明的組合物和方法的一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用烯丙基氯作為烯烴組分； 并且基于全部組合物的重量，可以以約40重量％至約65重量％的濃度使用烯丙基氯。在本發(fā)明的最寬術(shù)語(yǔ)中，“過(guò)氧化合物”是指含有一個(gè)以上過(guò)氧化合物(-00-)官能度的任何分子，包括有機(jī)或無(wú)機(jī)過(guò)氧化合物、過(guò)氧化合物加合物或者過(guò)氧酸。這些包括，例如，但是不限于，過(guò)氧化氫、脲-過(guò)氧化氫加合物、過(guò)乙酸及其混合物。基于全部組合物的重量，過(guò)氧化合物的濃度通常為約至約35重量％之間，優(yōu)選約1重量％至約20重量％之間，更優(yōu)選約1重量％至約10重量％之間，并且最優(yōu)選約1 重量％至約7重量％之間。在本發(fā)明中可以使用由現(xiàn)有技術(shù)已知的適合用于烯烴的反應(yīng)的一種或多種過(guò)氧化物。在本發(fā)明中可使用的過(guò)氧化物的實(shí)例可以包括氫過(guò)氧化叔丁基和氫過(guò)氧化乙苯。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)先使用過(guò)氧化氫作為過(guò)氧化合物。因此，如本文所描述的本發(fā)明還提供一種用于使用過(guò)氧化氫作為過(guò)氧化合物的方法。這里，優(yōu)先使用過(guò)氧化氫水溶液。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以使用處于約30重量％的過(guò)氧化氫的水溶液，使得分子過(guò)氧化氫的總量基于全部組合物的重量可以為約1重量％至約7重量％。其中環(huán)氧烷與氫過(guò)氧化合物的反應(yīng)在本文指出的壓力和溫度條件下發(fā)生的本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程優(yōu)選在合適的催化劑的存在下進(jìn)行。在本發(fā)明的最寬術(shù)語(yǔ)中，“催化劑”可以是適合于烯烴的環(huán)氧化的任何均相或非均相催化劑。這些催化劑可以包括，但是不限于，可溶性金屬催化劑如連接有配體的錸、鎢和錳，以及它們的非均相化形式，以及優(yōu)選含有鈦的固體硅酸鹽催化劑。這些固體催化劑可以具有ZSM-5、MCM-22、MCM-41、β沸石或者二氧化硅上的無(wú)定形鈦的晶體結(jié)構(gòu)。優(yōu)先的是非均相催化劑并且尤其是包含多孔氧化物材料如沸石的非均相催化劑。 通常，催化劑可以包括，但是不限于，作為多孔氧化物材料的含鈦_、釩_、鉻_、鈮-或鋯-的沸石。合適的沸石的具體實(shí)例為含有鈦_、釩_、鉻_、鈮-和鋯-的具有五硅環(huán)沸石結(jié)構(gòu)的沸石，尤其是在X-射線結(jié)晶學(xué)上歸類(lèi)于以下各項(xiàng)的類(lèi)型BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI, MEL、CHA, ERI、RHO, GIS、BOG、NON、EMT, HEU, KFI、FAU、DDR、MTT, RUT、RTH、LTL, MAZ, GME, NES、0FF、SGT、EU0、MFS、MWW或混合的MFI/MEL結(jié)構(gòu)以及ITQ-4。在本發(fā)明的方法中也可以使用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5結(jié)構(gòu)的含鈦沸石?？梢蕴岬降钠渌伔惺蔷哂衂SM-48 或ZSM-12結(jié)構(gòu)的那些。在本發(fā)明的方法中特別優(yōu)先的是使用具有MFI、MEL或混合MFI/MEL 結(jié)構(gòu)的Ti沸石。進(jìn)一步更具體地優(yōu)先的是，通常稱(chēng)作“TS-l”、“TS-2”和“TS-3”的含Ti沸石催化劑，以及具有與MWff-沸石同晶型骨架結(jié)構(gòu)的Ti沸石。在本發(fā)明的方法中特別優(yōu)先的是使用包含含鈦硅沸石TS-I的非均相催化劑。在本發(fā)明的方法中可能的是使用多孔氧化性材料本身作為催化劑。然而，當(dāng)然也可以使用包含多孔氧化性材料的成形體作為催化劑。得自多孔氧化性材料的成形體可以使用現(xiàn)有技術(shù)中從所周知的方法制備?；谌拷M合物的重量，催化劑的濃度通常為約0. 1重量％至約30重量％之間， 優(yōu)選約0. 1重量％至約20重量％之間，更優(yōu)選約0. 1重量％至約10重量％之間，并且最優(yōu)選約0. 5重量％至約5重量％之間。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用過(guò)氧化氫和催化劑如具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石(TS-I)將烯丙基氯轉(zhuǎn)化為表氯醇。在該實(shí)施方案中，基于全部組合物的重量，催化劑的濃度可以?xún)?yōu)選為約0. 5重量％至約5重量％之間。在反應(yīng)混合物中催化劑典型為固體形式，同時(shí)反應(yīng)在兩種液體的存在下進(jìn)行，所述兩種液體通常為有機(jī)相和水相。在本文中“雙相”意指至少兩個(gè)液相。固體形式的催化劑可以是用于漿料型反應(yīng)器的粉末或用于固定床反應(yīng)器的擠出物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于漿料反應(yīng)器體系，可以將催化劑與有機(jī)相混合，并且之后可以將水相加入至混合物中，以防止過(guò)氧化物的分解。用于漿液反應(yīng)器體系，例如，催化劑的大小可以是小于約100 微米。用于該實(shí)施方案的單獨(dú)組分的量可以基于它們的物理性質(zhì)選擇，，使得當(dāng)與液體組合物混合在一起時(shí)包含至少兩個(gè)相，即有機(jī)相和水相。本發(fā)明的組分(d)是溶劑混合物；其中所述溶劑混合物至少包含(i)處于預(yù)定濃度的至少一種醇或兩種以上醇的組合以及(ii)處于預(yù)定濃度的除了溶劑組分(i)之外的至少一種非反應(yīng)性助溶劑；其中助溶劑具有與環(huán)氧烷不同的沸點(diǎn)。選擇溶劑混合物以包含至少一種溶劑，所述至少一種溶劑具有使得環(huán)氧烷在反應(yīng)過(guò)程中分配至存在于溶劑混合物中的至少一種溶劑中的性質(zhì)。認(rèn)為該至少一種溶劑具有對(duì)于環(huán)氧烷的高親和性。在本文中“分配”是指環(huán)氧烷產(chǎn)物在溶劑混合物相中比在反應(yīng)混合物中存在的一個(gè)或多個(gè)其他相中更容易溶解的傾向。它由溶劑混合物相中環(huán)氧烷濃度與反應(yīng)混合物中環(huán)氧烷的總量之比量化。通常，選擇所述溶劑，使得反應(yīng)混合物中90%以上的環(huán)氧烷留在溶劑相中。優(yōu)選地，大于99%的環(huán)氧烷留在溶劑相中。最優(yōu)選地，99. 9%以上的環(huán)氧烷留在溶劑相中。在本發(fā)明的最寬范圍內(nèi)，可以使用任何醇或兩種以上醇的混合物作為溶劑混合物的第一溶劑組分。醇可以包括，例如，低級(jí)醇如具有少于6個(gè)碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、 丙醇(例如異丙醇)、丁醇(例如叔丁醇)和戊醇以及這些醇的兩種以上的組合；鹵代醇； 以及它們的混合物。優(yōu)先的是使用C1-C4醇(或它們的混合物)，并且更具體地使用甲醇作為用于第一溶劑組分的醇。特別地，甲醇不僅充當(dāng)溶劑，而且充當(dāng)用于催化劑的活化劑?；谌拷M合物的重量，一種或多種醇的濃度通常為約3重量％至約40重量％之間，優(yōu)選約3重量％至約20重量％之間，更優(yōu)選約3重量％至約10重量％之間，并且最優(yōu)選約3重量％至約7重量％之間。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于全部組合物的重量，可以以約3重量％至約7重量％的濃度使用甲醇。在本發(fā)明的最寬術(shù)語(yǔ)中，“非反應(yīng)的或非反應(yīng)性助溶劑”被定義對(duì)于反應(yīng)惰性的任何試劑，即在反應(yīng)條件下所述不參與反應(yīng)，在反應(yīng)條件下不可觀地與過(guò)氧化合物或產(chǎn)物環(huán)氧化物反應(yīng)，最低限度地可溶于水中，并且具有與環(huán)氧烷基本上不同的沸點(diǎn)。為了在本發(fā)明中使用，非反應(yīng)性助溶劑的標(biāo)準(zhǔn)必須是“非反應(yīng)性的”，可以排除特定的反應(yīng)性化合物如例如特定的烯烴、羧酸酯、醚、酯、酰鹵、醛、碳酸鹽、活性芳族、硫醇、胺、含有硝基官能度的分子、以及與過(guò)氧化物具有反應(yīng)性的特定酮如丙酮和甲基乙基酮。如此在本發(fā)明中可用作非反應(yīng)性助溶劑的溶劑可以包括直鏈的或環(huán)狀的C3-C18 烷烴、鹵代烴、去活化芳族化合物、酰胺、含有腈的溶劑、醇、鹵代醇；或者它們的混合物。例如，這些可以包括但是不限于，四氯化碳、丙基氯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、辛烷、萘烷、全氟萘烷、單-或多-氯代苯、單-或多-溴代苯、苯乙酮、苯甲腈、乙腈、三氯三氟乙烷、 三氯乙醇、三氟乙醇以及磷酸三甲苯酯，或者它們的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)特別有益的實(shí)施方案中，非反應(yīng)的助溶劑可以選自具有類(lèi)似于所要環(huán)氧化的烯烴的溶解度參數(shù)的那些，所述溶解度參數(shù)如使用Hansen參數(shù)和Teas曲線圖所計(jì)算的。優(yōu)選的非反應(yīng)的助溶劑選自，但是不限于，具有約0. 0至約0. 3的氫鍵結(jié)合力、 約0. 4至約1. 0的色散力和約0. 0至約0. 5的極化力的那些。這些溶劑將對(duì)所要環(huán)氧化的烯烴，如表氯醇具有高親和性，以及對(duì)于水的低親和性，從而導(dǎo)致所要環(huán)氧化的烯烴如表氯醇在多相反應(yīng)體系的有機(jī)相中增加的螯合?；谌拷M合物的重量，助溶劑的濃度通常為約5重量％至約70重量％之間，優(yōu)選約5重量％至約55重量％之間，更優(yōu)選約10重量％至約40重量％之間，并且最優(yōu)選約 10重量％至約30重量％之間。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于全部組合物的重量，可以有益地以約10 重量％至約30重量％的濃度使用1，2- 二氯苯作為非反應(yīng)的助溶劑?？梢栽诒景l(fā)明中使用的其他任選的組分是通常在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的樹(shù)脂配方中使用的組分。例如，任選組分可以包含可以加入至組合物以提高反應(yīng)速率，反應(yīng)的選擇性，和/或催化劑壽命的化合物。在本發(fā)明的組合物中可以使用的優(yōu)選的任選組分及它們的相對(duì)濃度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。作為一個(gè)實(shí)施方案的說(shuō)明，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案可以涉及以下各項(xiàng)的特定混合物與非反應(yīng)的助溶劑一起的少量(例如3重量％至7重量％)甲醇，與過(guò)量的烯烴化合物，如烯丙基氯，使得基于全部組合物的重量，烯烴為約40重量％至65重量％，從而使烯烴如烯丙基氯成為主要溶劑。所得到的反應(yīng)混合物由至少兩個(gè)液相、固體催化劑以及反應(yīng)混合物中存在的與其他相或組分接觸的氣相組成，這提高了反應(yīng)的選擇性而不需要另外的添加劑。用于環(huán)氧烷的制備的烯烴與過(guò)氧化合物如過(guò)氧化氫的反應(yīng)在本文中可以通過(guò)任何合適的方法進(jìn)行，如例如，以間歇方法或連續(xù)地進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，以上的方法可以在或者至少一個(gè)間歇反應(yīng)器或者至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器，或者這些的任何組合中進(jìn)行。關(guān)于連續(xù)方法，在本發(fā)明中可以使用任何合適的反應(yīng)器布置。因此，例如，可以在彼此串聯(lián)連接的兩個(gè)以上反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)中制備環(huán)氧烷?？梢韵氲降目稍诒景l(fā)明中使用的方法還包括例如其中將反應(yīng)器并聯(lián)布置的那些。這些方法的組合也是可能的。在將兩個(gè)以上反應(yīng)器串聯(lián)連接的情況下，在反應(yīng)器之間也可以設(shè)置合適的中間處理。例如，在根據(jù)本發(fā)明的方法的第一實(shí)施方案中，可以將烯烴、過(guò)氧化物、一種或多種醇、至少一種溶劑以及催化劑進(jìn)料到至少一個(gè)反應(yīng)器，并且將所得到的液相從所述反應(yīng)器移出；將反應(yīng)器中的催化劑相在將液相分離之前與流出物的液體部分分離?？梢砸蚤g歇方法或連續(xù)地進(jìn)行該操作。在該第一實(shí)施方案中，可以將反應(yīng)器流出物的任何部分作為進(jìn)料再循環(huán)至反應(yīng)器。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二實(shí)施方案中，將烯烴、過(guò)氧化物、一種或多種醇、至少一種溶劑以及催化劑進(jìn)料到至少一個(gè)反應(yīng)器中，并且將所有的所得到的液相和催化劑從反應(yīng)器移出并且將其在隨后的操作中進(jìn)一步分離。這可以以間歇方法或連續(xù)地進(jìn)行。在該第二實(shí)施方案中，可以將反應(yīng)器流出物的任何部分作為進(jìn)料再循環(huán)至反應(yīng)器。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第三實(shí)施方案中，至少兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接。將烯烴、過(guò)氧化物、一種或多種醇、至少一種溶劑進(jìn)料至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，并且將液相從該反應(yīng)器移出；將每個(gè)反應(yīng)器中的催化劑相在將液相分離之前與流出物的液體部分分離。在該第三實(shí)施方案中，可以將來(lái)自第一反應(yīng)器和一個(gè)或多個(gè)隨后的反應(yīng)器的液體流出物的全部或一部分進(jìn)料至隨后的一個(gè)或多個(gè)含有催化劑的反應(yīng)器中，并且另外，可以將新鮮的烯烴、 過(guò)氧化物、一種或多種醇、至少一種溶劑和催化劑進(jìn)料任選地與來(lái)自任何在前反應(yīng)器的部分流出物一起加入至每個(gè)隨后的反應(yīng)器。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第四實(shí)施方案中，至少兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接。將烯烴、過(guò)氧化物、一種或多種醇以及至少一種溶劑進(jìn)料至含有催化劑的第一反應(yīng)器，并且將所得到的液相和催化劑從第一反應(yīng)器移出。將催化劑與液相在隨后的操作中分離。在該第四實(shí)施方案中，可以將來(lái)自第一反應(yīng)器和隨后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的所有的或部分的液體流出物和任選地一部分催化劑進(jìn)料至隨后的一個(gè)或多個(gè)含有催化劑的反應(yīng)器中，并且另外，可以將新鮮的烯烴、過(guò)氧化物、一種或多種醇、至少一種溶劑和催化劑進(jìn)料任選地與來(lái)自任何在前反應(yīng)器的部分流出物一起加入至每個(gè)隨后的反應(yīng)器中。CN 102471298 A說(shuō)明書(shū)8/20 頁(yè)
在根據(jù)本發(fā)明的方法的第五實(shí)施方案中，兩個(gè)以上反應(yīng)器并聯(lián)操作。將烯烴、過(guò)氧化物、一種或多種醇以及至少一種溶劑進(jìn)料至每個(gè)含有催化劑的反應(yīng)器，并且將所得到的液相從每個(gè)反應(yīng)器移出。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，將每個(gè)反應(yīng)器中的催化劑相在將液相分離之前與流出物的液體部分分離。在本發(fā)明的該第五實(shí)施方案中，可以將一部分來(lái)自反應(yīng)器的流出物流與新鮮進(jìn)料一起再循環(huán)返回至相同的反應(yīng)器?？梢詫⒎磻?yīng)器流出物保持為分離或被合并用于進(jìn)一步處理。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第六實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)操作。將烯烴、過(guò)氧化物、一種或多種醇和至少一種溶劑進(jìn)料至每個(gè)含有催化劑的反應(yīng)器中，并且將所得到的液相和催化劑從每個(gè)反應(yīng)器移出。在該實(shí)施方案中，可以將來(lái)自每個(gè)反應(yīng)器的一部分液體流出物和任選地，一部分催化劑與新鮮進(jìn)料一起再循環(huán)返回至相同的反應(yīng)器。在這個(gè)第六實(shí)施方案中，反應(yīng)器流出物可以保持為分開(kāi)的或可以將其合并用于進(jìn)一步處理。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第七實(shí)施方案中，至少兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接，并且將烯烴和過(guò)氧化物以對(duì)向流的方式進(jìn)料通過(guò)反應(yīng)器。將烯烴、沒(méi)有或至少一部分的一種或多種醇、 至少一種溶劑以及催化劑進(jìn)料至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，并且將過(guò)氧化物和沒(méi)有或至少一部分的一種或多種醇進(jìn)料至含有催化劑的第二反應(yīng)器中，或者如果多于兩個(gè)反應(yīng)器， 進(jìn)料至最終反應(yīng)器中。將最終反應(yīng)器和第一反應(yīng)器下游的任何反應(yīng)器的流出物的含有部分地轉(zhuǎn)化的過(guò)氧化物的水相與催化劑相和含有環(huán)氧烷、至少一種溶劑和任何殘留的烯烴的有機(jī)相這兩者分離，并且進(jìn)料至一個(gè)以上串聯(lián)的上游反應(yīng)器。將來(lái)自第一反應(yīng)器和隨后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的流出物的含有任何未反應(yīng)的烯烴、一種或多種醇、至少一種溶劑和環(huán)氧烷的有機(jī)相與催化劑相和流出物的水相這兩者分離，并且進(jìn)料至一個(gè)或多個(gè)含有催化劑的串聯(lián)的下游反應(yīng)器。對(duì)于串聯(lián)的所有反應(yīng)器，重復(fù)該流動(dòng)模式。在本發(fā)明的該第七實(shí)施方案中，將每個(gè)反應(yīng)器中的催化劑相在將液相分離之前與流出物的液體部分分離。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第八實(shí)施方案中，至少兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接并且將烯烴和過(guò)氧化物以對(duì)向流的方式進(jìn)料通過(guò)反應(yīng)器。將烯烴、全部或一部分的一種或多種醇、至少一種溶劑和催化劑進(jìn)料至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，并且將過(guò)氧化物和全部或一部分的一種或多種醇進(jìn)料至第二反應(yīng)器中或者，如果多于一個(gè)反應(yīng)器，進(jìn)料至最終反應(yīng)器中。將最終反應(yīng)器和第一反應(yīng)器下游的任何反應(yīng)器的流出物的含有部分轉(zhuǎn)化的過(guò)氧化物的水相與催化劑相和含有環(huán)氧烷、至少一種溶劑以及任何殘留的烯烴的有機(jī)相兩者分離，并且進(jìn)料至一個(gè)或多個(gè)含有催化劑的串聯(lián)的上游反應(yīng)器中。將來(lái)自第一反應(yīng)器和隨后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的流出物的含有任何未反應(yīng)的烯烴、一種或多種醇、至少一種溶劑和環(huán)氧烷的有機(jī)相與催化劑相和流出物的水相這兩者分離并且進(jìn)料至含有催化劑的串聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)下游反應(yīng)器中。對(duì)于所有串聯(lián)連接的反應(yīng)器，重復(fù)該流動(dòng)模式。在本發(fā)明的該第八實(shí)施方案中， 將每個(gè)反應(yīng)器中的催化劑相在一個(gè)或多個(gè)分離操作中與流出物的液體部分分離。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第九實(shí)施方案中，至少兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接并且將烯烴和過(guò)氧化物以交叉流的方式進(jìn)料通過(guò)反應(yīng)器。將催化劑、烯烴的第一部分、一種或多種醇的一部分、至少一種溶劑和所有的過(guò)氧化物引入至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，在其中進(jìn)行烯烴的第一部分的環(huán)氧化以便形成環(huán)氧烷的第一部分。將這個(gè)反應(yīng)器和隨后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的流出物的液相首先與催化劑分離，并且將第一反應(yīng)器的含有未反應(yīng)的烯烴、一種或多種醇、至少一種溶劑和所產(chǎn)生的環(huán)氧烷的有機(jī)相進(jìn)料到至少一個(gè)隨后的含有催化劑的反應(yīng)器中，向其中引入新鮮的過(guò)氧化物進(jìn)料。對(duì)串聯(lián)的所有反應(yīng)器，重復(fù)該流動(dòng)模式。將催化劑在將兩個(gè)液相分離之前與最終反應(yīng)器流出物分離。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第十實(shí)施方案中，至少兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接并且將烯烴和過(guò)氧化物以交叉流的方式進(jìn)料通過(guò)反應(yīng)器。將烯烴的第一部分、一種或多種醇的一部分、 至少一種溶劑和所有的過(guò)氧化物引入至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，在其中進(jìn)行烯烴的第一部分的環(huán)氧化以便形成環(huán)氧烷的第一部分。將該反應(yīng)器的流出物的液相與催化劑一起清除，并且在隨后的操作中將催化劑與液相分離。將第一反應(yīng)器和隨后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的含有未反應(yīng)的烯烴、一種或多種醇、至少一種溶劑和所產(chǎn)生的環(huán)氧烷的有機(jī)相進(jìn)料到至少一個(gè)含有催化劑的隨后反應(yīng)器中，向其中引入新鮮的過(guò)氧化物進(jìn)料和催化劑。對(duì)所有串聯(lián)連接的反應(yīng)器，重復(fù)該流動(dòng)模式。將催化劑在隨后的操作中與最終反應(yīng)器流出物液相分
1 O在根據(jù)本發(fā)明的方法的第十一實(shí)施方案中，至少兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接，并且將烯烴和過(guò)氧化物以交叉流的方式進(jìn)料通過(guò)反應(yīng)器。將烯烴的第一部分、一種或多種醇的一部分、至少一種溶劑和所有的過(guò)氧化物引入至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，在其中進(jìn)行烯烴的第一部分的環(huán)氧化以便形成環(huán)氧烷的第一部分。將該反應(yīng)器的流出物的液相首先與催化劑分離，并且將第一反應(yīng)器和隨后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的含有未反應(yīng)的過(guò)氧化物的水相進(jìn)料到至少一個(gè)隨后的含有催化劑的反應(yīng)器中，向其中引入新鮮的烯烴、一種或多種醇、至少一種溶劑和催化劑。對(duì)所有串聯(lián)的反應(yīng)器重復(fù)該流動(dòng)模式。將催化劑在將兩個(gè)液相分離之前與最終反應(yīng)器流出物分離。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第十二實(shí)施方案中，至少兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接并且將烯烴和過(guò)氧化物以交叉流的方式進(jìn)料通過(guò)反應(yīng)器。將烯烴的第一部分、一種或多種醇的一部分、 至少一種溶劑和所有的過(guò)氧化物引入至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，在其中進(jìn)行烯烴的第一部分的環(huán)氧化以便形成環(huán)氧烷的第一部分。將該反應(yīng)器的流出物的液相與催化劑一起排出，并將催化劑在隨后的操作中從液相分離。將第一反應(yīng)器和隨后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的含有未反應(yīng)的過(guò)氧化物的水相進(jìn)料到至少一個(gè)隨后的含有催化劑的反應(yīng)器中，向其中引入新鮮的烯烴、一種或多種醇、至少一種溶劑和催化劑。將催化劑在隨后的操作中與最終反應(yīng)器流出物液相分離。在環(huán)氧烷由烯烴和過(guò)氧化氫的制備的過(guò)程中，在處理過(guò)程中可以改變反應(yīng)介質(zhì)的溫度和壓力。而且也可以改變反應(yīng)在其下發(fā)生的壓力。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法產(chǎn)生帶有少量的，或者非顯著量的氯化鈉 (NaCl)的廢物流。對(duì)于氯化鈉，“非顯著量”在本文中意指基于全部組合物的重量，通常少于約1重量％，優(yōu)選少于約0. 5重量％，并且最優(yōu)選少于約0.1%。在本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)環(huán)境可以包括與多元液相組合物接觸的氣相。在反應(yīng)之后，可以將所得到的在反應(yīng)過(guò)程中在反應(yīng)混合物中形成的兩個(gè)液相有機(jī)相和水相彼此并且與催化劑分離。之后將每個(gè)液相分離為用于再循環(huán)、產(chǎn)物回收或清除流分離的更小規(guī)模組分?？梢詫⑽捶磻?yīng)的烯烴、一種或多種醇和一種或多種非反應(yīng)性溶劑送回至反應(yīng)段；并且可以將水和副產(chǎn)物從該方法中清除。在再另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可以包括將水從反應(yīng)產(chǎn)物的立即分離以最小化這些化合物在分離段的高溫段中的接觸并因此最小化副產(chǎn)物的形成。
在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，用于制備環(huán)氧烷的方法包括以下步驟(a)使烯烴、催化劑、過(guò)氧化合物、醇或醇的混合物以及非反應(yīng)性溶劑在一起反應(yīng)以形成反應(yīng)混合物，其中所述烯烴選自以下各項(xiàng)之一 (i)脂族烯烴或取代的脂族烯烴，條件是脂族烯烴不是丙烯，(ii)脂環(huán)族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環(huán)芳族烯烴，和(ν)它們的混合物；其中所述反應(yīng)混合物內(nèi)含物包含至少兩個(gè)液相和催化劑；并且同時(shí)傾析所述反應(yīng)混合物內(nèi)含物；其中將所述液相與所述催化劑分離；并且其中將所述液相回收用于進(jìn)一步處理；(b)將從步驟(a)回收的兩個(gè)液相彼此分離，以形成水相和有機(jī)相；(c)在至少一個(gè)分離單元操作中，將步驟(b)的所述水相中存在的有機(jī)化合物從所述水相中分離以形成有機(jī)化合物流和廢水流；(d)將步驟(C)的所述有機(jī)化合物流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物；并且將步驟(C) 的所述廢水流回收或送至隨后的處理操作；(e)在至少一個(gè)操作單元中，回收步驟(b)的所述有機(jī)相，所述有機(jī)相包含所述非反應(yīng)性溶劑、未反應(yīng)的烯烴和所述環(huán)氧烷；(f)將所述環(huán)氧烷與所述有機(jī)相的其他組分分離；(g)將環(huán)氧烷產(chǎn)物從步驟(f)回收；(h)將步驟(f)的所述未反應(yīng)的烯烴和所述非反應(yīng)性溶劑流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物；以及(i)任選地，將在再循環(huán)流中積累的任何不需要的化合物清除。可以將以上方法的步驟(a)稱(chēng)為“反應(yīng)/傾析步驟”。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)氧烷如表氯醇可以通過(guò)包括以下步驟的方法制備 使(a)烯烴如烯丙基氯與(b)過(guò)氧化合物如過(guò)氧化氫，在(C)催化劑如鈦硅沸石-1 (TS-I) 的存在下，并且(d)在溶劑混合物的存在下反應(yīng)；其中所述溶劑混合物至少包含(i) 一種以上醇，如甲醇，以及(ii)至少一種非反應(yīng)的助溶劑。在本發(fā)明的方法中，烯烴如烯丙基氯與過(guò)氧化合物如過(guò)氧化氫的反應(yīng)發(fā)生在適合用于該目的的反應(yīng)器中。可以將用于本發(fā)明的反應(yīng)的優(yōu)選起始材料在一個(gè)或多個(gè)流中進(jìn)料至反應(yīng)器中。例如，將所述流以液體形式進(jìn)料至反應(yīng)器中以形成多相或至少雙相體系。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)先的是將由水性起始材料的組合組成的流和由有機(jī)起始材料的組合組成的流進(jìn)料至反應(yīng)器中?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何可以想到的最適合用于進(jìn)行相應(yīng)的反應(yīng)的反應(yīng)器。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)器”或“反應(yīng)容器”不限定于單一容器。相反地，也可以使用攪拌容器的級(jí)聯(lián)作為如上所述的反應(yīng)器。反應(yīng)容器可以包含任何眾所周知的合適類(lèi)型，包括例如，一個(gè)以上連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)或管式反應(yīng)器；或者它們的組合。反應(yīng)容器也可以是間歇反應(yīng)器。反應(yīng)器可以包含任何其他已知液體-液體接觸器，如Karr Column。用于反應(yīng)步驟，可能需要充分的混合以確保烯烴、過(guò)氧化合物和催化劑進(jìn)行緊密接觸?；旌峡梢园ㄈ魏我阎糜诨旌系姆绞?，例如，但是不限于，用攪拌器攪拌，通過(guò)控制對(duì)向流萃取器中的微滴大小，通過(guò)混合元件在用管式反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器中引起剪切，或者通過(guò)其他方式進(jìn)行。混合強(qiáng)度應(yīng)該為使得對(duì)反應(yīng)器的功率/體積輸入優(yōu)選為1至lOOhp/lOOOgal，更優(yōu)選1至10hp/1000gal并且頁(yè)
最優(yōu)選2至4hp/1000gal。界面面積需要為足夠高，以足以允許用于反應(yīng)發(fā)生的足夠質(zhì)量傳遞出現(xiàn)。一旦將催化劑與液體反應(yīng)相分離，通過(guò)在從每個(gè)流回收可再循環(huán)和有用的產(chǎn)物組成之前，允許將水相與有機(jī)相通過(guò)例如傾析的簡(jiǎn)單分離，多個(gè)反應(yīng)相有利于環(huán)氧烷如表氯醇的隨后回收。參見(jiàn)例如圖1-5。通過(guò)減少甲醇的量至比現(xiàn)有技術(shù)方法中所使用的水平低的預(yù)定水平，可以增加反應(yīng)對(duì)環(huán)氧烷產(chǎn)物的選擇性，因?yàn)闇p少了甲醇與環(huán)氧烷產(chǎn)物的反應(yīng)。 當(dāng)將甲醇減少時(shí)，產(chǎn)生至少兩個(gè)液相的反應(yīng)混合物，這是有益的，因?yàn)榇蟛糠值沫h(huán)氧烷產(chǎn)物留在有機(jī)相中，這減少了由環(huán)氧烷產(chǎn)物與水和甲醇的反應(yīng)形成的副產(chǎn)物，例如1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1-氯-2-甲氧基-3-丙醇和1-氯-2，3-丙二醇。同樣，所形成的很多重質(zhì)副產(chǎn)物保留在水相中。該反應(yīng)的關(guān)鍵因素是反應(yīng)保持在至少兩個(gè)液相中，使得所形成的環(huán)氧烷產(chǎn)物從水相將被螯合出并進(jìn)入一個(gè)有機(jī)相中。這極大地減少了環(huán)氧烷產(chǎn)物水解為副產(chǎn)物。反應(yīng)可以在由少量的甲醇與非反應(yīng)的助溶劑組成的混合溶劑體系中進(jìn)行。本發(fā)明的體系提供的益處為增加的催化劑壽命和降低的用于分離的能源成本。例如，基于由美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，288, 248B1教導(dǎo)的方法的模擬，如圖3所給出的實(shí)施方案產(chǎn)生所制備的每磅環(huán)氧烷產(chǎn)物所需的能量減少約35%。如圖4所給出的實(shí)施方案導(dǎo)致蒸汽使用量的減少，并且圖 4中所給出的實(shí)施方案表現(xiàn)了與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比約55%的能量減少。如在實(shí)施例中所描述的，基于全部組合物的重量，甲醇在反應(yīng)器中以一般約3%至約40%之間，優(yōu)選約3% 至約20%之間，更優(yōu)選約3%至約10%之間，并且最優(yōu)選約3%至約7%之間的濃度存在延長(zhǎng)催化劑的壽命。本發(fā)明的另一個(gè)益處是非反應(yīng)的助溶劑的添加通過(guò)減少催化劑孔的堵塞增加催化劑壽命。本發(fā)明的再另一個(gè)益處是反應(yīng)混合物的雙相性質(zhì)允許有機(jī)與水相通過(guò)傾析的分離，與使用高水平的甲醇的方法比較，這減少了蒸餾塔的大小以及蒸汽消耗。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在烯烴如烯丙基氯用過(guò)氧化合物如H2A的環(huán)氧化中的TS-I催化劑活性可以通過(guò)使用包含與非反應(yīng)性助溶劑一起的少于10%甲醇的溶劑混合物保持。在40°C的溫度和大氣壓，該混合物提供催化劑更好的再利用，同時(shí)也促進(jìn)了環(huán)氧烷產(chǎn)物如表氯醇從反應(yīng)混合物的分離。本發(fā)明的方法可以在通常在約10°C至約100°C，優(yōu)選約20°C至約80°C，并且更優(yōu)選約30°C至約50°C的范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度進(jìn)行。運(yùn)行本發(fā)明的方法的其他條件，如壓力將為在特定溫度與反應(yīng)器組合物有關(guān)的相對(duì)壓力和反應(yīng)的其他條件。然而，作為示例，該反應(yīng)可以在1巴至30巴，優(yōu)選8巴至20巴并且特別優(yōu)選8巴至15巴的范圍內(nèi)的壓力進(jìn)行?，F(xiàn)在將參考附圖中所示的實(shí)施方案描述本發(fā)明，其中圖1-5顯示了本發(fā)明的方法的非限制性實(shí)施方案。此外，將參考本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的實(shí)例描述圖1-5，所述實(shí)例包含表氯醇通過(guò)使烯丙基氯與過(guò)氧化氫在TS-I催化劑和混合溶劑體系的存在下反應(yīng)的制備。在以下說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“容器”在本文中被定義為意指一件或多件設(shè)備。“反應(yīng)/傾析容器”在本文中被定義為意指之前描述在上面的任何一個(gè)實(shí)施方案。例如，圖1顯示了本發(fā)明的方法，整體地由數(shù)字100表示，包含反應(yīng)/傾析容器10， 其中可以將烯烴如烯丙基氯進(jìn)料流11引入至反應(yīng)/傾析容器10中。圖1表示上面描述的第一、第三、第五、第七、第九和第十一實(shí)施方案中的反應(yīng)/傾析步驟。反應(yīng)/傾析容器10 可以包括任何眾所周知的合適類(lèi)型，包括例如，一個(gè)或多個(gè)連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)或管式反應(yīng)器；或者它們的組合，例如如上所述的。反應(yīng)容器10也可以包括間歇反應(yīng)器。同樣引入至容器10中的為過(guò)氧化合物如過(guò)氧化氫進(jìn)料流12 ；含有最少量甲醇的單一或混合的醇進(jìn)料流13 ；以及含有如1，2- 二氯苯的惰性溶劑進(jìn)料流14。反應(yīng)/傾析容器10含有固體催化劑，例如鈦硅沸石如TS-1，如圖1中所示，它保持在設(shè)備的邊界之內(nèi)?？梢苑珠_(kāi)地或者一起將流11、12、13和14引入至容器10中。此外，任選地，可以將流11、12、 13和14的全部合并在一起成為一個(gè)進(jìn)料流?？梢詫⒘?1、12、13和14的任一個(gè)在容器10 的單個(gè)點(diǎn)或多個(gè)點(diǎn)引入。選擇流11、12、13和14的相對(duì)量，使得當(dāng)將它們?cè)谌萜?0中合并時(shí)，分開(kāi)的水相與一個(gè)以上有機(jī)相、固體催化劑相以及任選地在反應(yīng)液體和催化劑上方的氣相一起存在。在容器10中，可以用TS-I催化劑將烯丙基氯部分地或完全地轉(zhuǎn)化為表氯醇，外力口表氯醇與甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物，以及由表氯醇的水解生產(chǎn)的單氯代醇?？梢詫⒅饕欣缢?未反應(yīng)的過(guò)氧化氫、單氯代醇和混合醇的流16從容器10中移出；并且可以將其送去儲(chǔ)存， 用于進(jìn)一步處理如提純，或者送至其他設(shè)備用于進(jìn)一步反應(yīng)。可以將主要含有例如未反應(yīng)的烯丙基氯、表氯醇、單一或混合的醇以及非反應(yīng)性溶劑如1，2- 二氯苯的流17從容器10 中移出；并且可以將其送去儲(chǔ)存，用于進(jìn)一步處理如提純，或者送至其他設(shè)備用于進(jìn)一步反應(yīng)。圖2顯示了本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案，整體地由數(shù)字200表示，其中可以將烯烴如烯丙基氯進(jìn)料流21引入至反應(yīng)容器20中。圖2表示上面描述的第二、第四、第六、 第八、第十和第十二實(shí)施方案中的反應(yīng)/傾析步驟。反應(yīng)容器20可以包括任何從所周知的合適類(lèi)型，包括例如，一個(gè)或多個(gè)連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)或管式反應(yīng)器；或者它們的組合，例如如上所述的。它也可以是間歇反應(yīng)器。同樣進(jìn)料至容器20的是過(guò)氧化氫進(jìn)料流 22，含有最少量甲醇的單一或混合的醇進(jìn)料流23 ；以及含有如1，2-二氯苯的惰性溶劑進(jìn)料流對(duì)。反應(yīng)容器20含有固體催化劑25，例如鈦硅沸石如TS-I?？梢苑珠_(kāi)地或者一起將流21、22、23和對(duì)引入至容器20中。此外，任選地，可以將流21、22、23和M的全部合并在一起成為一個(gè)進(jìn)料流?？梢詫⒘?1、22、23或M的任一個(gè)在容器20的單個(gè)點(diǎn)或多個(gè)點(diǎn)引入。選擇流21、22、23和對(duì)的相對(duì)量，使得當(dāng)將它們?cè)谌萜?0中合并時(shí)，分開(kāi)的水相與一個(gè)以上有機(jī)相、固體催化劑相以及任選地在反應(yīng)液體和催化劑上方的氣相一起存在。同樣進(jìn)料至容器20的可以是主要包含固體催化劑TS-I的再循環(huán)流33。任選地， 固體催化劑可以留在容器20中，在此情況下，流33沒(méi)有流動(dòng)。在圖2中所示的本發(fā)明的實(shí)施方案中，可以將容器20的包含所有的液相和任選地固體催化劑的混合內(nèi)含物作為流26進(jìn)料至容器30。容器30可以包含任何從所周知的合適的分離容器，包括傾析、旋液分離器、機(jī)械驅(qū)動(dòng)的高重力裝置或者本領(lǐng)域中已知的任何合適的已知分離設(shè)備?？梢詫⒅饕衫缢?、未反應(yīng)的過(guò)氧化氫、單氯代醇、甲氧基丙醇和單一或混合的醇組成的流31從容器30中移出并且可以將其送去儲(chǔ)存，用于進(jìn)一步處理如提純， 或者送至其他的設(shè)備用于進(jìn)一步反應(yīng)?？梢詫⒅饕欣缥捶磻?yīng)的烯烴、表氯醇、單一或混合的醇以及非反應(yīng)性溶劑如1，2-二氯苯的流32從容器30中移出并且送至儲(chǔ)存，或者送去用于進(jìn)一步處理如提純，或者送至其他的設(shè)備用于進(jìn)一步反應(yīng)。圖3顯示了本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案，整體地由數(shù)字300表示，其中可以將烯烴如烯丙基氯進(jìn)料流11引入至反應(yīng)/傾析容器10中。反應(yīng)/傾析容器10可以包含任何從所周知的合適的容器類(lèi)型，包括例如，一個(gè)以上連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)或管式反應(yīng)器；或者它們的組合。容器10也可以是間歇反應(yīng)器?？梢酝ㄟ^(guò)任何從所周知的分離裝置如傾析、旋液分離器、機(jī)械驅(qū)動(dòng)的高重力裝置或者本領(lǐng)域中已知的任何合適的已知分離設(shè)備， 或它們的任何組合將液相與催化劑分離。同樣引入至容器10中的是過(guò)氧化氫進(jìn)料流12 ；含有最少量甲醇13的單一或混合的醇進(jìn)料流13 ；以及含有例如1，2-二氯苯的惰性溶劑進(jìn)料流14。反應(yīng)/傾析容器10含有固體催化劑，例如鈦硅沸石如TS-1，如圖3中所示，它保持在作為容器10的設(shè)備的邊界之內(nèi)?？梢苑珠_(kāi)地或者一起將流11、12、13和14引入至容器10中。此外，任選地，可以將流11、12、13和14的全部合并在一起成為一個(gè)進(jìn)料流?？梢詫⒘?1、12、13和14的任一個(gè)在容器10的單個(gè)點(diǎn)或多個(gè)點(diǎn)引入。選擇流11、12、13和14的相對(duì)量，使得當(dāng)將它們?cè)谌萜?10中合并時(shí)，分開(kāi)的水相與一個(gè)以上有機(jī)相、固體催化劑相以及任選地在反應(yīng)液體和催化劑上方的氣相一起存在。在容器10中，可以用TS-I催化劑將烯丙基氯部分地或完全地轉(zhuǎn)化為環(huán)氧烷，外力口環(huán)氧烷與甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物，以及由環(huán)氧烷的水解得到的單氯代醇?？梢詫⒅饕欣缢?未反應(yīng)的過(guò)氧化氫、單氯代醇和單一或混合的醇的流16從容器10中移出并送至容器40，其中將混合醇分離并作為流43再循環(huán)至容器10。容器40產(chǎn)生主要由例如水和單氯代醇構(gòu)成的流42和主要由例如輕質(zhì)進(jìn)料雜質(zhì)或副產(chǎn)物構(gòu)成的流41。將流41和流42兩者從本方法清除?？梢詫⒅饕缥捶磻?yīng)的烯丙基氯、表氯醇、單一或混合的醇、以及非反應(yīng)性溶劑如1，2- 二氯苯的流17從容器10中移出并且可以將其送至容器50。容器40可以包含， 例如，蒸餾塔或兩個(gè)以上蒸餾塔的組合。在容器50中，可以將非反應(yīng)性溶劑，例如1，2-二氯苯分離并將其作為流M再循環(huán)至容器10。主要包含例如未反應(yīng)的烯丙基氯、混合醇和表氯醇的流51離開(kāi)容器50。任選地，可以將流51的一部分移出并且從該方法作為流53清除?？梢詫⒆鳛樵诹?1扣除了任何作為流53移出的物質(zhì)的凈流的流52進(jìn)料至容器60。容器50可以包括，例如，蒸餾塔或兩個(gè)以上蒸餾塔的組合。在容器60中，可以將未反應(yīng)的烯丙基氯和單一或混合醇分離并從容器60作為流 62移出。任選地，可以將流62的一部分作為流63從本方法清除?？梢詫⒃诹?2扣除了任何作為流63移出的物質(zhì)的凈流作為流64再循環(huán)至容器10。可以將包含例如表氯醇和具有比表氯醇更高的沸點(diǎn)的化合物的流61進(jìn)料至容器70。容器60可以包括，例如，蒸餾塔或兩個(gè)以上蒸餾塔的組合。在容器70中，可以將產(chǎn)物表氯醇分離并且作為流71產(chǎn)生。將具有比表氯醇高的沸點(diǎn)的化合物作為流72從容器70排出。容器70可以包括，例如，蒸餾塔或兩個(gè)以上蒸餾塔的組合。圖4顯示了本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案，一般地由數(shù)字400表示，其中可以將烯烴如烯丙基氯進(jìn)料流11引入至反應(yīng)/傾析容器10中。反應(yīng)/傾析容器10可以包括任何從所周知的合適的類(lèi)型，包括例如，一個(gè)以上連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)或管式反應(yīng)器；或者它們的組合。容器10也可以是間歇反應(yīng)器?？梢酝ㄟ^(guò)任何從所周知的分離裝置例如傾析、旋液分離器、機(jī)械驅(qū)動(dòng)的高重力裝置或者任何合適的已知分離設(shè)備，或它們的任何組合將液相與催化劑分離。同樣引入至容器10中的是過(guò)氧化氫進(jìn)料流12、含有最少量甲醇的單一或混合的醇進(jìn)料流13、以及含有例如1，2-二氯苯的惰性溶劑進(jìn)料流14。反應(yīng)/傾析容器10含有固體催化劑，例如鈦硅沸石如TS-1，它保持在由容器10表示的容器的邊界之內(nèi)。可以將流12、 13和14分開(kāi)地或一起引入至容器10中。此外，任選地，可以將流11、12、13和14的全部合并在一起成為一個(gè)進(jìn)料流?？梢詫⒘?1、12、13和14的任一個(gè)在容器10的單個(gè)點(diǎn)或多個(gè)點(diǎn)引入。選擇流11、12、13和14的相對(duì)量，使得當(dāng)將它們?cè)谌萜?0中合并時(shí)，分開(kāi)的水相與一個(gè)以上有機(jī)相、固體催化劑相以及任選地在反應(yīng)液體和催化劑上方的氣相一起存在。在容器10中，可以將烯丙基氯用TS-I催化劑部分地或完全地轉(zhuǎn)化為表氯醇，夕卜加表氯醇與甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物，以及由表氯醇的水解產(chǎn)生的單氯代醇?？梢詫⒅饕绾兴?、未反應(yīng)的過(guò)氧化氫、單氯代醇和單一或混合的醇的流16從容器10中移出并且送至容器 10，其中將混合醇分離并作為流43再循環(huán)至容器10。容器40產(chǎn)生主要由水和單氯代醇構(gòu)成的流42和主要由輕質(zhì)進(jìn)料雜質(zhì)或副產(chǎn)物構(gòu)成的流41。將流41和流42兩者從本方法清除。容器40可以包括，例如，蒸餾塔或兩個(gè)以上蒸餾塔的組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，如圖4中所示，可以將主要含有例如未反應(yīng)的烯丙基氯、表氯醇、單一或混合的醇、以及非反應(yīng)性溶劑如1，2-二氯苯的流17從容器10中移出并且送至容器80。在容器80中，可以將未反應(yīng)的烯丙基氯、單一或混合的醇、以及任何沸點(diǎn)小于表氯醇的有機(jī)相反應(yīng)器內(nèi)含物作為流81分離?？梢匀芜x地將流81的一部分作為83分離出。 可以將流81扣除了作為流83移出的任何物的凈流作為流82再循環(huán)至容器10?？梢詫⒅饕绫砺却己头悬c(diǎn)高于表氯醇的化合物的流84進(jìn)料至容器90。容器80可以包括， 例如，蒸餾塔或兩個(gè)以上蒸餾塔的組合。在容器90中，可以將表氯醇產(chǎn)物作為流91與流92分離。流92可以基本上包含非反應(yīng)性溶劑如例如1，2-二氯苯。任選地，可以將流92的一部分作為流93移出?？梢詫⒘?2扣除了作為流93移出的任何物的凈流作為流94再循環(huán)至容器10。容器90可以包括，例如，蒸餾塔或兩個(gè)以上蒸餾塔的組合。圖5顯示了本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案，整體地由數(shù)字500表示，包含兩個(gè)反應(yīng)器，即容器510和511，其根據(jù)如上所述的第七實(shí)施方案串聯(lián)連接。將作為烯烴進(jìn)料流 511、單一或混合的醇流513和惰性的溶劑進(jìn)料流514的進(jìn)料引入至容器510。將作為過(guò)氧化合物進(jìn)料流512和單一或混合的醇流518的進(jìn)料引入至容器520。將作為流517的來(lái)自容器520的水性流出物進(jìn)料至容器510。將作為流516的來(lái)自容器510的有機(jī)流出物進(jìn)料至容器520。來(lái)自容器520的有機(jī)相流出物作為流519離開(kāi)反應(yīng)器串聯(lián)。來(lái)自容器510的水相流出物作為流515離開(kāi)反應(yīng)器串聯(lián)。由本發(fā)明的方法制備的環(huán)氧烷產(chǎn)物可以在多種應(yīng)用中使用。尤其是，通過(guò)本發(fā)明的方法制備的環(huán)氧烷如表氯醇可以用在環(huán)氧樹(shù)脂的制備中，例如，在通過(guò)援引加入本文的 Ullman 工業(yè)化學(xué)百禾斗全書(shū)(U1 lman’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry),第 5 版， 第A9卷，第M7-562中所描述的。環(huán)氧樹(shù)脂是高性能熱固性樹(shù)脂，它被用于，例如，涂料、電氣層壓材料、電子密封劑、膠粘劑和復(fù)合材料中。作為本發(fā)明的示例，通過(guò)本發(fā)明的方法制備的表氯醇也可以用在合成甘油、彈性體、特殊水處理化學(xué)品以及用于紙制品和表面活性劑的濕強(qiáng)樹(shù)脂。
實(shí)施例以下實(shí)施例和比較實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但不應(yīng)被理解為限制其范圍。在下列實(shí)施例中所使用的一些不同的術(shù)語(yǔ)和標(biāo)記包括例如，“GC”，其表示“氣相色譜法”；和“Epi”，其表示“表氯醇”。在實(shí)施例中所使用的烯丙基氯是印i級(jí)的，99.4%，得自陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)。在實(shí)施例中所使用的TS_1催化劑具有約 30的Si/Ti比率。在實(shí)施例中使用以下標(biāo)準(zhǔn)分析設(shè)備和方法在帶有HP 7682系列注射器和FID檢測(cè)器的HP 6890系列G1530A GC上進(jìn)行氣相色譜法分析。在35°C至250°C的溫度使用長(zhǎng)度60. Om,直徑320. 00 μ m,并且厚度1. 00 μ m 的HP-1701 14%氰基丙基苯基甲基柱。通過(guò)使用0. OlN硫代硫酸鈉的碘量滴定，分析過(guò)氧化合物量。過(guò)氧化合物濃度可以如下計(jì)算=PPm H2O2 = (mL所用的滴定劑)(0. 01N) (17000)/g樣品。使用帶有DM140傳感器的Mettler Toledo DL5x V2. 3滴定儀進(jìn)行滴定。在下列實(shí)施例中所使用的反應(yīng)器為帶有不銹鋼冷卻盤(pán)管、熱電偶、機(jī)械攪拌器、力口液漏斗、具有氣體洗滌器的隊(duì)吹掃、以及回流冷凝器/指形冷凍器組合的750-mL帶套的反應(yīng)器。實(shí)施例1和實(shí)施例2在實(shí)施例1中，使用鄰二氯苯作為環(huán)氧化反應(yīng)中的非反應(yīng)的助溶劑；并且將來(lái)自實(shí)施例1反應(yīng)的催化劑以相同的當(dāng)量和反應(yīng)條件在實(shí)施例2中重新使用。將烯丙基氯(247. 39g)、TS-I催化劑(6. 946g)、甲醇(24. 25g)和鄰二氯苯 (110. 40g)加入至反應(yīng)器。將約30重量％過(guò)氧化氫水溶液(85. 34g)加入至加液漏斗，并且接下來(lái)在使烯丙基氯/催化劑/甲醇混合物達(dá)到約25°C之后，將其緩慢地加入至反應(yīng)器。 將混合物在600rpm下攪拌，并且放熱反應(yīng)使溫度高至40°C，其中使用冷卻盤(pán)管將其保持在該溫度。在將攪拌停止的同時(shí)通過(guò)用注射器移取等分試樣，從反應(yīng)器取得樣品，使得僅將一部分的有機(jī)相移出。將樣品使用0.45 μ m注射過(guò)濾器過(guò)濾以移除任何催化劑粒子，并且之后通過(guò)氣相色譜法(GC)分析。當(dāng)通過(guò)經(jīng)由GC的印i分析確認(rèn)反應(yīng)完成時(shí)(在60分鐘之后)，將反應(yīng)器內(nèi)含物等量地排出至兩個(gè)250mL離心管中，并且之后在3000rpm和0°C離心30分鐘。將液體從催化劑傾析至分液漏斗中，在其中分別收集有機(jī)相和水相。將兩個(gè)相都通過(guò)GC分析并且通過(guò)用硫代硫酸鈉滴定測(cè)定剩余的過(guò)氧化物量。這些實(shí)施例的結(jié)果報(bào)告在表II中。比較實(shí)施例A和比較實(shí)施例B在比較實(shí)施例A中，用低甲醇水平并且沒(méi)有非反應(yīng)的助溶劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)；并且將來(lái)自比較實(shí)施例A反應(yīng)的催化劑以相同的當(dāng)量和反應(yīng)條件在比較實(shí)施例B中重新使用。
除了烯丙基氯的量為353. 77g，TS_l催化劑的量為6. 924g,甲醇的量為24. 40g并且不使用鄰二氯苯以外，在這些實(shí)施例中使用與以上實(shí)施例1中所描述的相同的程序。并且，使用30重量％ /過(guò)氧化氫水溶液(85. 83g)。在120分鐘之后通過(guò)經(jīng)由GC的印i分析確認(rèn)反應(yīng)完成。這些實(shí)施例的結(jié)果報(bào)告在表II中。比較實(shí)施例C和比較實(shí)施例D在比較實(shí)施例C中，用與文獻(xiàn)中的條件類(lèi)似的條件進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)(即更多的甲醇并且沒(méi)有非反應(yīng)的助溶劑)；并且將來(lái)自比較實(shí)施例C反應(yīng)的催化劑以相同的當(dāng)量和反應(yīng)條件在比較實(shí)施例D中重新使用。除了烯丙基氯的量為119. 55g，TS_l催化劑的量為6. 881g，甲醇的量為239. 07g并且不使用鄰二氯苯以外，在這些實(shí)施例中使用與以上實(shí)施例1中所描述的相同的程序。并且，使用30重量％ /過(guò)氧化氫水溶液(85. 21g)。每15分鐘取出樣品并且使用0. 45 μ m注射器過(guò)濾器過(guò)濾以移除任何催化劑粒子，并且之后通過(guò)GC分析。在120分鐘之后通過(guò)經(jīng)由 GC的分析確認(rèn)反應(yīng)完成。這些實(shí)施例的結(jié)果報(bào)告在表II中。比較實(shí)施例E和比較實(shí)施例F在比較實(shí)施例E中，不使用甲醇和助溶劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，并且將來(lái)自比較實(shí)施例E反應(yīng)的催化劑以相同的當(dāng)量和反應(yīng)條件在比較實(shí)施例F中重新使用，不同之處在于為了更高的轉(zhuǎn)化率將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。除了將烯丙基氯(382. Og)和TS-I催化劑(6. 97g)加入至反應(yīng)器以外，在這些實(shí)施例中使用與以上實(shí)施例1中所描述的相同的程序。并且，使用30重量％/過(guò)氧化氫水溶液(85. 20g)，并且將混合物在IOOOrpm攪拌。在240分鐘之后通過(guò)經(jīng)由GC的印i分析確認(rèn)反應(yīng)完成。這些實(shí)施例的結(jié)果報(bào)告在表II中。實(shí)施例3和實(shí)施例4在實(shí)施例3中，使用鄰二氯苯作為環(huán)氧化反應(yīng)中的非反應(yīng)的助溶劑；并且將來(lái)自實(shí)施例3的反應(yīng)的催化劑以與實(shí)施例3中相同的當(dāng)量和反應(yīng)條件在實(shí)施例4中重新使用。除了烯丙基氯的量為觀8. 00g, TS-I催化劑的量為6. 909g,甲醇的量為47. 06g并且鄰二氯苯的量為43. 67g以外，在這些實(shí)施例中使用與以上實(shí)施例1中所描述的相同的程序。并且，使用30重量％/過(guò)氧化氫水溶液(85.20g)。這些實(shí)施例的結(jié)果報(bào)告在表II中。比較實(shí)施例G和比較實(shí)施例H在比較實(shí)施例G中，以與中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)朇N 200710039080. 1的實(shí)施例1中給出的相同的當(dāng)量和反應(yīng)條件進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)；并且除了為了更高的轉(zhuǎn)化率將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)以夕卜，將來(lái)自比較實(shí)施例G反應(yīng)的催化劑以相同的條件在比較實(shí)施例H中重新使用。將烯丙基氯(400. 62g)和TS-I催化劑(10. 05g)加入至反應(yīng)器。將大約30重量％ /過(guò)氧化氫水溶液(60. Olg)裝入至加液漏斗，并且接下來(lái)在使得烯丙基氯/催化劑混合物達(dá)到約25°C之后，緩慢地加入至反應(yīng)器。將混合物在IOOOrpm攪拌，并且放熱反應(yīng)將溫度升高至40°C，其中使用冷卻盤(pán)管將其保持在該溫度下。在60分鐘之后，將反應(yīng)器內(nèi)含物等量地排出至兩個(gè)250mL離心管中，并且之后在 3000rpm和0°C離心30分鐘。將液體從催化劑傾析至分液漏斗中，在其中分別收集有機(jī)相和水相。將兩個(gè)相都通過(guò)氣相色譜法(GC)分析并且通過(guò)用硫代硫酸鈉滴定測(cè)定剩余的過(guò)氧化物量。這些實(shí)施例的結(jié)果報(bào)告在表II中。
實(shí)施例5和比較實(shí)施例I在實(shí)施例5和比較實(shí)施例I中，進(jìn)行表氯醇與甲醇的反應(yīng)以證明反應(yīng)器中兩個(gè)液相的存在的益處。在實(shí)施例5中，在1，2_ 二氯苯和水的存在下進(jìn)行表氯醇與甲醇的反應(yīng)， 使得存在兩個(gè)液相。在比較實(shí)施例I中，僅使用1，2-二氯苯，并且不使用水，使得僅存在一個(gè)液相。在實(shí)施例5中，將表氯醇049. Og)、鄰二氯苯(110. Og)、甲醇(23. 70g)和水 (85. 39g)加入至反應(yīng)器并且在40°C和600rpm攪拌。在120分鐘之后，將反應(yīng)器內(nèi)含物等量地排出至兩個(gè)250mL離心管中，并且之后在3000rpm和0°C離心30分鐘。將液體從催化劑傾析至分液漏斗中，在其中分別收集有機(jī)相和水相。將兩個(gè)相都通過(guò)氣相色譜法(GC)分析并且通過(guò)用硫代硫酸鈉滴定測(cè)定剩余的過(guò)氧化物量。這些實(shí)施例的結(jié)果報(bào)告在表II中。除了不加入水以外，使用與比較實(shí)施例I中相同的程序。該實(shí)施例的結(jié)果報(bào)告在表II中。實(shí)施例6-13除了組分的量如表I中所描述的之外，在這些實(shí)施例中使用與上面在實(shí)施例1中所描述的相同的程序。結(jié)果報(bào)告在表II中。實(shí)施例14除了組分的量如表I中所描述的之外，在該實(shí)施例中使用與上面實(shí)施例1中所描述的相同的程序。將烯丙基氯(161.85g)、二氯甲烷(109. 7g)、吡唑(2. 05g)和甲基三氧化錸(methyltrioxorhenium)催化劑(0. 3191g)加入至反應(yīng)器。同樣，將約30重量％過(guò)氧化氫水溶液(59. 98g)加入至加液漏斗，并且接下來(lái)在烯丙基氯/催化劑/甲醇混合物冷卻至約9°C之后，緩慢地加入至反應(yīng)器。在300分鐘之后通過(guò)經(jīng)由GC的分析確認(rèn)反應(yīng)完成。 將有機(jī)層用兩個(gè)250mL份的0. IN硫代硫酸鈉洗滌，并且之后用兩個(gè)250mL份的水洗滌。將有機(jī)層通過(guò)GC分析并且通過(guò)用硫代硫酸鈉滴定測(cè)定水層中剩余的過(guò)氧化物量。該實(shí)施例的結(jié)果報(bào)告在表II中。表I-組分
權(quán)利要求
1.一種多元液相組合物，所述種多元液相組合物用于制備環(huán)氧烷產(chǎn)物，所述多元液相組合物包含以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物(a)至少一種烯烴，(b)至少一種過(guò)氧化合物，(c)至少一種催化劑，和(d)溶劑混合物；其中所述烯烴選自以下各項(xiàng)之一 (i)脂族烯烴或取代的脂族烯烴，條件是所述脂族烯烴不是丙烯，(ii)脂環(huán)族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環(huán)芳族烯烴，和(ν)它們的混合物；其中所述溶劑混合物包含⑴至少一種醇，以及(ii)至少一種非反應(yīng)性助溶劑；其中所述至少一種醇和所述至少一種非反應(yīng)性助溶劑以預(yù)定濃度混合； 其中所述至少一種助溶劑具有與所述環(huán)氧烷產(chǎn)物不同的沸點(diǎn)；并且其中所述環(huán)氧烷產(chǎn)物在反應(yīng)過(guò)程中能夠分配至所述溶劑混合物中存在的所述溶劑的至少一種中。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種烯烴包括烯丙基氯；并且所述至少一種環(huán)氧烷產(chǎn)物包括表氯醇。
3.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種過(guò)氧化合物包括過(guò)氧化氫。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種催化劑包括硅酸鈦催化劑。
5.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種催化劑包括TS-I催化劑。
6.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述溶劑混合物的所述至少一種醇包括Cl至C4醇。
7.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述溶劑混合物的所述至少一種醇包括甲醇。
8.權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述甲醇的濃度占約3重量％至約40重量％。
9.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種非反應(yīng)性助溶劑包括直鏈的和環(huán)狀的 C3-C18烷烴、鹵代烴、去活化芳族化合物、酰胺、含有腈的溶劑、醇、以及鹵代醇，或它們的混合物。
10.一種用于由烯烴和過(guò)氧化合物制備環(huán)氧烷產(chǎn)物的方法，所述方法包括使(a)至少一種烯烴與(b)至少一種過(guò)氧化合物在(c)至少一種催化劑的存在下并且(d)在溶劑混合物的存在下反應(yīng)，其中所述烯烴選自以下各項(xiàng)之一 (i)脂族烯烴或取代的脂族烯烴，條件是所述脂族烯烴不是丙烯，(ii)脂環(huán)族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環(huán)芳族烯烴，和(V)它們的混合物；其中所述溶劑混合物至少包含(i)處于預(yù)定濃度的至少一種醇或多種醇的組合以及(ii)處于預(yù)定濃度的至少一種非反應(yīng)性助溶劑；其中所述助溶劑具有與所述環(huán)氧烷不同的沸點(diǎn)；并且其中所述環(huán)氧烷在反應(yīng)過(guò)程中分配至溶劑混合物中存在的至少一種溶劑中。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述方法產(chǎn)生帶有少于約0.1重量％的量的氯化鈉 (NaCl)的廢物流。
12.一種用于制備表氯醇的方法，所述方法包括使(a)烯丙基氯與(b)過(guò)氧化氫在 (c)鈦硅沸石-I(TS-I)催化劑的存在下并且在(d)預(yù)定量的混合溶劑體系的存在下反應(yīng)； 其中所述混合溶劑體系至少包含(i)作為第一溶劑的甲醇以及(ii)作為第二溶劑的至少一種助溶劑。
13.一種用于制備環(huán)氧烷的方法，所述方法包括以下步驟(a)使烯烴、催化劑、過(guò)氧化氫、醇混合物和非反應(yīng)性溶劑在一起反應(yīng)以形成反應(yīng)混合物，其中所述烯烴選自以下各項(xiàng)之一 (i)脂族烯烴或取代的脂族烯烴，條件是所述脂族烯烴不是丙烯，( )脂環(huán)族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環(huán)芳族烯烴，和(ν)它們的混合物；其中所述反應(yīng)混合物內(nèi)含物包含至少兩個(gè)液相和催化劑；并且同時(shí)傾析所述反應(yīng)器混合物內(nèi)含物；其中將所述液相與所述催化劑分離；其中將所述液相回收用于進(jìn)一步處理；(b)將步驟(a)的所述兩個(gè)液相彼此分離以形成水相和有機(jī)相；(c)在至少一個(gè)分離單元操作中，將步驟(b)的所述水相中存在的有機(jī)化合物從所述水相中分離以形成有機(jī)化合物流和廢水流；(d)將步驟(c)的所述有機(jī)化合物流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物；并且將步驟(C)的所述廢水流回收或送至隨后的處理操作；(e)在至少一個(gè)操作單元中，回收步驟(b)的所述有機(jī)相，所述有機(jī)相包含所述非反應(yīng)性溶劑、未反應(yīng)的烯烴和所述環(huán)氧烷；(f)將所述環(huán)氧烷與所述有機(jī)相的其他組分分離；(g)將來(lái)自步驟(f)的所述環(huán)氧烷產(chǎn)物回收；(h)將步驟(f)的所述未反應(yīng)的烯烴和所述非反應(yīng)性溶劑流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物；以及(i)任選地，將在所述方法的所述再循環(huán)步驟中積累的任何不需要的化合物清除。
14.一種用于制備環(huán)氧烷的方法，所述方法包括以下步驟(a)使烯烴、催化劑、過(guò)氧化氫、醇混合物和非反應(yīng)性溶劑在一起反應(yīng)以形成反應(yīng)混合物，其中所述烯烴選自以下各項(xiàng)之一 (i)脂族烯烴或取代的脂族烯烴，條件是所述脂族烯烴不是丙烯，( )脂環(huán)族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環(huán)芳族烯烴，和(ν)它們的混合物；其中所述反應(yīng)混合物內(nèi)含物包含至少兩個(gè)液相和催化劑；并且同時(shí)傾析所述反應(yīng)混合物內(nèi)含物；其中所述催化劑可以保持與所述液相中的一個(gè)以上結(jié)合；其中將所述液相和所述催化劑回收用于進(jìn)一步處理；(b)將步驟(a)的所述兩個(gè)液相彼此分離以形成水相和有機(jī)相，所述水相和有機(jī)相可以各自或都含有所述催化劑的一部分；(c)在至少一個(gè)分離單元操作中，將步驟(b)的所述水相中存在的有機(jī)化合物從所述水相中分離以形成有機(jī)化合物流和廢水流；(d)將步驟(c)的所述有機(jī)化合物流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物；并且將步驟(C)的所述廢水流回收或送至隨后的處理操作；(e)在至少一個(gè)操作單元中，將步驟(b)的所述水相中存在的所述催化劑組分從所述水相中回收以形成濃縮的催化劑流；并且將所述濃縮的催化劑流再循環(huán)至反應(yīng)器，或?qū)⑺鰸饪s的催化劑流送至隨后的處理操作；(f)在至少一個(gè)操作單元中，將步驟(b)的所述有機(jī)相回收，所述有機(jī)相包含所述非反應(yīng)性溶劑、未反應(yīng)的烯烴、所述環(huán)氧烷，以及，任選地，所述催化劑的一部分；(g)將所述環(huán)氧烷與所述有機(jī)相的其他組分分離；(h)從步驟(g)回收所述環(huán)氧烷產(chǎn)物；(i)將步驟(g)的所述未反應(yīng)的烯烴和所述非反應(yīng)性溶劑流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物；(j)在至少一個(gè)操作單元中，將步驟(f)的所述有機(jī)相中存在的所述催化劑組分從所述有機(jī)相中回收以形成濃縮的催化劑流；并且將所述濃縮的催化劑流再循環(huán)至所述反應(yīng)器，或?qū)⑺鰸饪s的催化劑流送至隨后的處理操作；以及(i)任選地，將在所述方法的再循環(huán)步驟中積累的任何不需要的化合物清除。
15.權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種烯烴包括烯丙基氯；其中所述至少一種過(guò)氧化合物包括過(guò)氧化氫；其中所述至少一種催化劑包括硅酸鈦催化劑；其中所述溶劑混合物的所述至少一種醇包括甲醇；并且其中所述至少一種非反應(yīng)性助溶劑包括直鏈的或環(huán)狀的C3-C18烷烴、鹵代烴、去活化芳族化合物、酰胺、含有腈的溶劑、醇、鹵代醇，或者它們的混合物。
16.權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟在串聯(lián)連接的至少2個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，并且其中將所述烯烴和過(guò)氧化物流以對(duì)向流的方式、以同向流的方式或以交叉流的方式進(jìn)料通過(guò)所述反應(yīng)器。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中將所述催化劑與液相在隨后的操作中分離。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多元液相組合物和用于制備環(huán)氧烷產(chǎn)物如表氯醇的方法，所述多元液相組合物包括使以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物(a)至少一種烯烴，(b)至少一種過(guò)氧化合物，(c)至少一種催化劑，和(d)溶劑混合物；其中溶劑混合物至少包含(i)至少一種醇或多種醇的組合，和(ii)至少一種非反應(yīng)性助溶劑；其中烯烴選自以下各項(xiàng)之一(i)脂族烯烴或取代的脂族烯烴，條件是所述脂族烯烴不是丙烯，(ii)脂環(huán)族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環(huán)芳族烯烴，和(v)它們的混合物；其中溶劑以預(yù)定濃度混合；其中非反應(yīng)性助溶劑具有與環(huán)氧烷產(chǎn)物不同的沸點(diǎn)；并且其中環(huán)氧烷產(chǎn)物在反應(yīng)過(guò)程中分配至高親和性溶劑中。本發(fā)明的方法有益地產(chǎn)生帶有非顯著量的氯化鈉(NaCl)的廢物流。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括一種用于由烯丙基氯和過(guò)氧化氫制備表氯醇的方法，所述方法包括使(a)烯丙基氯與(b)過(guò)氧化氫在(c)鈦硅沸石-1(TS-1)催化劑存在下并且(d)在預(yù)定量的混合溶劑體系存在下反應(yīng)；其中混合溶劑體系至少包含(i)甲醇和(ii)至少一種非反應(yīng)性助溶劑。
文檔編號(hào)C07D301/12GK102471298SQ201080034441
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月5日
發(fā)明者威廉·W·凡, 安娜·福林, 布魯斯·D·胡克, 戴維·H·威斯特, 漢娜·L·克蘭普頓, 菲利普·J·卡爾伯格 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司