專利名稱：含氟化合物、含氟表面活性劑及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟化合物、含氟表面活性劑及其組合物。
背景技術(shù)：
表面活性劑，通過調(diào)配成組合物，可集中于界面而降低表面張力，藉此可提升該組合物的涂布擴(kuò)散容易度以及滲透性。以往為人所知的是氟類表面活性劑的表面張力降低能力較對應(yīng)結(jié)構(gòu)的烴類表面活性劑或聚硅氧烷類表面活性劑更佳。因此，氟類表面活性劑已使用在廣泛的領(lǐng)域中(參照專利文獻(xiàn)1 3等)。作為氟類表面活性劑，廣泛使用全氟辛烷磺酸(PF0Q、全氟辛酸(PFOA)或以它們?yōu)榛|(zhì)的氟類表面活性劑。PFOS為磺?；苯渔I結(jié)于全氟烷基的結(jié)構(gòu)，PFOA為羧基直接鍵結(jié)于全氟烷基的結(jié)構(gòu)。以往，從其性能高低方面考慮，更偏好使用具有鏈長為8以上的全氟烷基的氟類表面活性劑。然而，PFOS、PFOA非常難以被分解，且其生物累積性也高，近年來正逐漸擔(dān)心其全球等級的環(huán)境污染。該PFOS、PFOA問題中，具有鏈長為8以上的全氟烷基全氟烴基的化合物被視為問題，而在各國及各企業(yè)中有采取法規(guī)化以及自我限制的動向，使得具有鏈長為8 以上的全氟烷基的化合物變得難以取得與使用。作為PFOS、PFOA問題的解決方法，可列舉出使用具有鏈長較8更短的全氟烷基的化合物作為氟類表面活性劑的方法。然而，偏好使用鏈長為8以上的全氟烷基的原因在于其表面張力降低能力或流平性(日語> 乂 'J > ”性)較高，當(dāng)全氟烷基的鏈長較短時，會有表面張力降低能力或流平性顯著降低之類的問題。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特開平11-310789號公報專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2002-90937號公報專利文獻(xiàn)3 日本專利特開平07-173034號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所需解決的課題本發(fā)明提供即使使用不具有成為PF0S、PF0A問題的要素的鏈長8以上的全氟烷基的環(huán)境負(fù)擔(dān)低的氟類材料，也具有較佳的表面張力降低能力的含氟化合物、含氟表面活性劑及其組合物。此外，還提供種含有該含氟表面活性劑且具有高流平性的水性樹脂乳液及地板拋光劑組合物。解決課題所采用的手段本發(fā)明提供一種由下式(1)表示的含氟化合物。Rf1-CpH2p-CH (OH) -CqH2q-NR-CrH2r- (0) n-S03M (1)
式中的記號表示下述涵義Rf1 碳數(shù)1 6的全氟烷基，p、q及r 相互獨立地為1 6的整數(shù)，M 陽離子型原子或原子團(tuán)，n:0 或 1，R 氫原子、碳數(shù)1 12的烷基、或由下式(2)表示的基團(tuán)，Rf2-CsH2s-CH(OH) -CtH2t- (2)式中的記號表示下述涵義Rf2 碳數(shù)1 6的全氟烷基，s及t 相互獨立地為1 6的整數(shù)。優(yōu)選是上述式(1)中η為0的含氟化合物。此外，優(yōu)選是上述式(1)中Rf1為碳數(shù)6的全氟烷基的含氟化合物。此外，優(yōu)選是上述式(1)中R為由上述式( 表示的基團(tuán)的含氟化合物，更加優(yōu)選是Rf2為碳數(shù)6的全氟烷基的含氟化合物。此外，本發(fā)明還提供一種由上述式(1)表示的化合物構(gòu)成的含氟表面活性劑。此外，本發(fā)明還提供一種含有上述含氟表面活性劑、以及水系介質(zhì)的表面活性劑組合物。此外，本發(fā)明還提供一種含有上述含氟表面活性劑的水性樹脂乳液。此外，本發(fā)明還提供一種含有上述含氟表面活性劑的地板拋光劑組合物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可提供一種即使是低濃度，也具有足夠高的表面張力降低能力的成為表面活性劑的新穎含氟化合物。此外，對于調(diào)配有表面活性劑的組合物，就作業(yè)上的操作容易度、安全性、以及環(huán)境上的問題來看，近年來較多特別是由以水為主成分的水系介質(zhì)構(gòu)成，本發(fā)明的表面活性劑，在這樣的水系介質(zhì)中能夠特別有效地發(fā)揮作用。此外，本發(fā)明的表面活性劑組合物，通過含有本發(fā)明的含氟表面活性劑，即使使用時的表面活性劑濃度低，也具有足夠高的表面張力降低能力，所以可使用在各種用途中。此外，本發(fā)明的含氟表面活性劑，由于可降低水性樹脂乳液的表面張力，因此可降低本發(fā)明的樹脂乳液的表面張力。藉此，本發(fā)明的水性樹脂乳液，其流平性良好，使地板等被處理物具有較佳外觀。同樣的，含有本發(fā)明的含氟表面活性劑的本發(fā)明的地板拋光劑組合物，其流平性良好，可賦予地板以較佳外觀。實施發(fā)明的方式本說明書中，也將由式(1)表示的化合物記載為化合物(1)。關(guān)于其它式所表示的化合物及基團(tuán)也以相同方式進(jìn)行記載。此外，本說明書中以％表示的數(shù)值，在無特別注明時，表示質(zhì)量％。本發(fā)明的化合物⑴中，Rf1為碳數(shù)1 6的全氟烷基。作為全氟烷基，可為直鏈狀或分支狀，但優(yōu)選直鏈狀。由于合成容易度及表面張力降低能力良好，因此Rf1優(yōu)選為碳數(shù)4 6的直鏈全氟烷基，其中由于原料較易取得，因此更加優(yōu)選為碳數(shù)4或6的直鏈全氟烷基，其中由于表面張力降低能力良好，因此特別優(yōu)選為碳數(shù)6的直鏈全氟烷基。本發(fā)明的化合物(1)中，p、q及r為1 6的整數(shù)。以P、q及r的碳數(shù)所決定的各亞烷基，可為直鏈狀或分支狀，但優(yōu)選直鏈狀。其中優(yōu)選碳數(shù)1 3的直鏈亞烷基，特別優(yōu)選P及q為1，即-C1Ap-及-CqH2tl-為亞甲基，！·為1 2，即-CrH2r-為亞甲基或亞乙基。 當(dāng)亞烷基的鏈長較短時，對水的溶解性容易變得良好，并且在混合物中使用時，與其它烴類有機(jī)溶劑或表面活性劑并用時，表面活性能力不易受到阻礙。本發(fā)明的化合物(1)中，M為陽離子型原子或原子團(tuán)。作為這些原子或原子團(tuán)，可列舉出氫原子、堿金屬、堿土類金屬或銨基或其氫原子的一部分或全部被烷基或羥基烷基 (烷基的碳數(shù)為1或幻取代的銨基。從合成反應(yīng)后的副產(chǎn)物較少、對溶劑的溶解容易度來看，M優(yōu)選為堿金屬，特別優(yōu)選為Na、K、Li。本發(fā)明的化合物(1)中，η為0或1?？紤]到化合物(1)的對熱或堿的穩(wěn)定性、表面張力降低能力等，η優(yōu)選為0。本發(fā)明的化合物⑴中，R為氫原子、碳數(shù)1 12的烷基、或由下式(2)表示的基團(tuán)。Rf2-CsH2s-CH(OH) -CtH2t- (2)Rf2的定義及優(yōu)選形態(tài)與上述Rf1相同。此外，s及t的定義及優(yōu)選形態(tài)與上述ρ 及q相同。在混合物中使用時，使與其它烴類有機(jī)溶劑或表面活性劑具有相互作用來提升相溶性時，烷基的導(dǎo)入是有效的，但在僅獲取表面張力降低能力時，R優(yōu)選為式( 表示的基團(tuán)或氫原子，其中由于添加至水性樹脂乳液時的表面張力降低能力佳，因此特別優(yōu)選式O) 表示的基團(tuán)。作為本發(fā)明的優(yōu)選化合物(1)，可例示下述化合物。特別優(yōu)選化合物為n = 0、R為式。)、且Rf1及Rf2為碳數(shù)6的全氟烷基的化合物(lA-66a) (lA_66c)。C6F13-CH2CH(OH)CH2NH(CH2)mSO3Li (lA_60a)C6F13-CH2CH (OH) CH2NH (CH2) mS03Na (lA_60b)
C6F13-CH2CH (OH) CH2NH (CH2) mS03K (lA_60c)C4F9-CH2CH (OH) CH2NH (CH2) mS03Li (lA_40a)C4F9-CH2CH (OH) CH2NH (CH2) mS03Na (1 A_40b)C4F9-CH2CH (OH) CH2NH (CH2) mS03K(lA_40c)(C6F13-CH2CH(OH)CH2)2N(CH2)mSO3Li (lA_66a)(C6F13-CH2CH (OH) CH2) 2N (CH2) mS03Na (lA-66b)(C6F13-CH2CH(OH)CH2)2N(CH2)mSO3K (lA_66c)(C4F9-CH2CH(OH)CH2)2N(CH2)mSO3Li (lA_44a)(C4F9-CH2CH (OH) CH2) 2N (CH2) mS03Na (1 A_44b)(C4F9-CH2CH (OH) CH2) 2N (CH2) mS03K (lA-44c) C6F13-CH2CH (OH) CH2 (C4F9-CH2CH (OH) CH2) N (CH2) mS03Li (lA_64a)C6F13-CH2CH (OH) CH2 (C4F9-CH2CH (OH) CH2) N (CH2) mS03Na (lA_64b)C6F13-CH2CH (OH) CH2 (C4F9-CH2CH (OH) CH2) N (CH2) mS03K (lA-64c)C6F13-CH2CH (OH) CH2NH (CH2) m0S03Li (lB_60a)C6F13-CH2CH (OH) CH2NH (CH2) m0S03Na (lB_60b)C6F13-CH2CH (OH) CH2NH (CH2) m0S03K (lB_60c)
C4F9-CH2CH (OH) CH2NH (CH2) m0S03Li (lB_40a)C4F9-CH2CH (OH) CH2NH (CH2) ,,OSO3Na (lB_40b)C4F9-CH2CH (OH) CH2NH (CH2) m0S03K (lB_40c)(C6F13-Ol2CH(OH)CH2)2N(CH2)mOSO3Li (lB_66a)(C6F13-Ol2CH(OH)CH2)2N(CH2)mOSO3Na (lB_66b)(C6F13-CH2CH (OH) CH2) 2N (CH2) m0S03K (lB_66c)(C4F9-CH2CH(OH)CH2)2N(CH2)mOSO3Li (lB_44a)(C4F9-Ol2CH(OH)CH2)2N(CH2)mOSO3Na (lB_44b)(C4F9-CH2CH(OH)CH2)2N(CH2)mOSO3K (lB-44c)C6F13-CH2CH (OH) CH2 (C4F9-CH2CH (OH) CH2) N (CH2) m0S03Li (lB_64a)C6F13-CH2CH (OH) CH2 (C4F9-CH2CH (OH) CH2) N (CH2) m0S03Na (lB_64b)C6F13-CH2CH (OH) CH2 (C4F9-CH2CH (OH) CH2) N (CH2) m0S03K (lB-64c)(式中的m為1 3的整數(shù))對本發(fā)明的化合物(1)的制法并無特別限定，可根據(jù)目的，運用一般所知的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)、一般所知的設(shè)備來制造本發(fā)明的化合物(1)。作為本發(fā)明的化合物⑴的制造例，當(dāng)η為O且q為1時，可列舉出在堿性條件下使具有碳數(shù)1 6的全氟烷基的Rf環(huán)氧化物( 與氨基磺酸(4)進(jìn)行反應(yīng)的例子。Rf環(huán)氧化物C3)可僅使用1種或混合2種以上使用。Rf環(huán)氧化物C3)作為市售品可從大金化成品販賣公司(夕‘“ >化成品販殼株式會社)等來取得。作為氨基磺酸G)，由于容易取得，因此優(yōu)選為?；撬?、氨基甲烷磺酸、3-氨基丙烷磺酸、N-甲基?；撬帷０被撬?4)作為市售品可從和光純藥工業(yè)公司(和光純薬工業(yè)株式會社)、東京化成工業(yè)公司(東京化成工業(yè)株式會社)、西格瑪奧德里奇日本公司(力^ ^ K 'J ,千” ^ “ >株式會社)、本荘化學(xué)公司(本荘* $力&株式會社)等來取得。當(dāng)氨基磺酸的R為H時，若相對于 1摩爾氨基磺酸(4)使用2倍量的Rf環(huán)氧化物(3)，則在化合物(1)中，可獲得較多R為式 (2)表示的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種含氟化合物，由下式(1)表示 Rf1-CpH2p-CH (OH) -CqH2q-NR-CrH2r- (0) n_S03M (1) 式中的記號表示下述涵義Rf1 碳數(shù)1 6的全氟烷基， P、q及r 相互獨立地為1 6的整數(shù)， M 陽離子型原子或原子團(tuán)， η :0 或 1,R 氫原子、碳數(shù)1 12的烷基、或由下式(2)表示的基團(tuán)，Rf2-CsH2s-CH(OH)-CtH2t- (2)式中的記號表示下述涵義Rf2 碳數(shù)1 6的全氟烷基，s及t 相互獨立地為1 6的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟化合物，所述式(1)中，η為0。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟化合物，所述式(1)中，Rf1為碳數(shù)6的全氟烷基。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的含氟化合物，所述式(1)中，R為由所述式(2)表示的基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求4所述的含氟化合物，所述式O)中的Rf2為碳數(shù)6的全氟烷基
6.一種含氟表面活性劑，由權(quán)利要求1 5中任一項所述的含氟化合物構(gòu)成
7.一種表面活性劑組合物，含有權(quán)利要求6所述的含氟表面活性劑、以及水系介質(zhì)。
8.—種水性樹脂乳液，含有權(quán)利要求6所述的含氟表面活性劑。
9.一種地板拋光劑組合物，含有權(quán)利要求6所述的含氟表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明提供即使使用不具有成為PFOS、PFOA問題的要素的鏈長8以上的全氟烷基的環(huán)境負(fù)擔(dān)低的氟類材料，也具有較佳的表面張力降低能力的由下式(1)表示的含氟化合物、含氟表面活性劑、其組合物，含有該含氟表面活性劑的水性樹脂乳液及地板拋光劑組合物。Rf1-CpH2p-CH(OH)-CqH2q-NR-CrH2r-(O)n-SO3M (1)式中的記號表示下述涵義Rf1碳數(shù)1～6的全氟烷基，p、q及r相互獨立地為1～6的整數(shù)，M陽離子型原子或原子團(tuán)，n0或1，R氫原子、碳數(shù)1～12的烷基、或是由下式(2)表示的基團(tuán)Rf2-CsH2s-CH(OH)-CtH2t- (2)Rf2碳數(shù)1～6的全氟烷基，s及t相互獨立地為1～6的整數(shù)。
文檔編號C07C305/04GK102471247SQ20108003215
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者三橋雅人, 次田克幸 申請人:Agc清美化學(xué)股份有限公司