專利名稱：線性α-烯烴的制備方法
線性α-烯烴的制備方法本發(fā)明涉及一種制備線性α -烯烴(LAO)的方法。采用均相催化劑進(jìn)行乙烯低聚的方法為廣泛已知的。例如，DE 43 38414 Cl公開了一種乙烯低聚以得到線性α-烯烴的方法，其中乙烯在一個(gè)空管式反應(yīng)器中采用包含鋯組分和鋁組分的催化劑進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化。該方法有利地以連續(xù)模式進(jìn)行，其中得到氣態(tài)和液態(tài)的輸出流。液態(tài)輸出流通常含有溶劑、催化劑、溶解的乙烯和線性α-烯烴。催化劑可優(yōu)選地通過苛性堿(caustic)失活。優(yōu)選地，還將失活的催化劑從含有溶劑、乙烯和α-烯烴的相中萃取出來。DE 198 07 226 Al公開了用氫氧化鈉(苛性堿)的水溶液使低聚催化劑失活，其中失活的催化劑從有機(jī)相轉(zhuǎn)移至水相中。根據(jù)操作經(jīng)驗(yàn)獲悉，失活步驟必須快速且有效地進(jìn)行。否則，產(chǎn)物有可能通過不想要的副反應(yīng)降解，從而影響產(chǎn)品純度?？赏ㄟ^靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合裝置提高催化劑移除效率。但是，發(fā)現(xiàn)這些系統(tǒng)由于其設(shè)備成本高、各自的維護(hù)要求強(qiáng)，對(duì)于應(yīng)用而言不是最佳的。已發(fā)現(xiàn)已知方法的其他缺點(diǎn)為通過弗瑞德-克來福特烷基化反應(yīng) (Friedel-Crafts-alkylation)生成有機(jī)氯化物和烷基化甲苯。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷的制備線性α -烯烴的方法，尤其是提供一種包括催化劑的失活和移除的方法，從而改進(jìn)產(chǎn)品純度、抑制不想要的副反應(yīng)、減少用于混合的能量需求、無需復(fù)雜的混合裝置以及允許對(duì)管道和設(shè)備進(jìn)行在線清潔。另外，還可避免通過弗瑞德-克來福特烷基化反應(yīng)生成有機(jī)氯化物和烷基化甲苯。此目的通過一種在溶劑和均相催化劑存在下進(jìn)行乙烯低聚來制備線性α -烯烴 (LAO)的方法實(shí)現(xiàn)，包括以下步驟(i)將乙烯、溶劑和催化劑加入低聚反應(yīng)器，(ii)在反應(yīng)器中使乙烯低聚，(iii)通過反應(yīng)器輸出管道系統(tǒng)從反應(yīng)器中移除包含溶劑、線性α -烯烴、任選地未反應(yīng)的乙烯和催化劑的反應(yīng)器輸出流，(iv)計(jì)量加入至少一種選自醇、聚乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇二醚、多胺、 胺、氨基醇和表面活性劑的添加劑，(ν)將含有添加劑的反應(yīng)器輸出流轉(zhuǎn)移至催化劑失活和移除區(qū)域，以及(vi)用苛性堿使催化劑失活并從反應(yīng)器輸出流中移除失活的催化劑，其中在與苛性堿混合之前添加劑在反應(yīng)器輸出流中的停留時(shí)間為至少1秒，優(yōu)選至少5秒，更優(yōu)選至少10秒。優(yōu)選地，添加劑選自MOR、HO- (CH2-CH2) n_0H、HO- (CH2-CH2) n_0R、RO- (CH2-CH2) n_0R、 R' 2N-[ (CH2) J-NR' 2、R' 3N、R' 2N-[ (CH2) J-OR'，其中 M =堿金屬，R =烷基或芳基，R' =H、烷基或芳基并且η = 3-300。優(yōu)選地，胺為一種有機(jī)胺，優(yōu)選為伯胺、仲胺、叔胺或環(huán)狀胺，更優(yōu)選選自叔丁基胺、三乙胺、環(huán)戊胺、叔辛基胺、正庚胺、2-庚胺、己胺、2-乙基己基胺、二己胺、1，6_ 二氨基己烷、三丁基胺、1，8_ 二氨基辛烷、正十二烷基胺、3-乙基庚基胺和三-2-乙基己基胺。
更優(yōu)選地添加劑連續(xù)加入到反應(yīng)器輸出流中。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)反應(yīng)器輸出流的流速，添加劑的添加量為500至5000wt ppm0計(jì)量加入的量通過以下兩點(diǎn)確定 引入LAO反應(yīng)器的催化劑和助催化劑比率的某種化學(xué)計(jì)量比所要求的量 根據(jù)實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)得到的用以實(shí)現(xiàn)所述對(duì)反應(yīng)器輸出管道的在線清潔效果的量。更加優(yōu)選地，添加劑可溶于含有線性α-烯烴的有機(jī)相。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，添加劑在水中或水與苛性堿的混合物中基本不溶或具有低溶解度。添加劑可優(yōu)選地通過蒸餾、萃取、吸附或離子交換從反應(yīng)器輸出流或產(chǎn)物餾分中移除。更優(yōu)選地，移除的添加劑當(dāng)從反應(yīng)器中移除后再循環(huán)至反應(yīng)器輸出流中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，添加劑通過混合裝置——優(yōu)選靜態(tài)混合器、動(dòng)態(tài)混合器、 超聲混合器或文丘里(Venturi)混合噴嘴——與反應(yīng)器輸出流混合。優(yōu)選催化劑包含有機(jī)酸的鋯鹽和至少一種有機(jī)鋁化合物。更加優(yōu)選地，鋯鹽具有式&Cl4_mXm，其中X = OCOR或OSO3R'，R和R'獨(dú)立地為烷基、烯烴或芳基，優(yōu)選為苯基，并且其中0 < m < 4。另外優(yōu)選至少一種鋁化合物具有通式R1nAl3Ji或Al2Y3R13，其中R1代表具有1至20 個(gè)碳原子的烷基，Y代表Cl、Br或I，η為1彡η彡2范圍內(nèi)的任何數(shù)。出人意料地，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器輸出流與苛性堿水溶液混合之前，將選自如上所述的添加劑在某一極特定的條件下計(jì)量加入到反應(yīng)器輸出流中顯著改善了催化劑移除區(qū)域的效率，而不產(chǎn)生任何不想要的副反應(yīng)。因此，可改善產(chǎn)物純度。出人意料地發(fā)現(xiàn)在添加劑對(duì)體系開始產(chǎn)生影響之前具有最短的停留時(shí)間。此最短停留時(shí)間為至少1秒。還發(fā)現(xiàn)將胺的計(jì)量投料與苛性堿失活簡單結(jié)合對(duì)于預(yù)想的目的而言根本不夠。本發(fā)明的一個(gè)主要特征在于，出人意料地，在添加劑的計(jì)量投料和苛性堿之間要求一個(gè)特定的最短停留時(shí)間。發(fā)現(xiàn)所有公開的添加劑都可用于防止所用溶劑的弗瑞德-克來福特烷基化反應(yīng)和有機(jī)氯化物的生成，尤其是通過防止HCl (其與LAO生成有機(jī)氯化物，或者與生成的有機(jī)氯化物和溶劑，優(yōu)選甲苯，生成烷基化的溶劑)的生成。此外，重要的是應(yīng)注意添加劑的加入位置很關(guān)鍵。例如，將添加劑計(jì)量加入苛性堿流將不起作用，此外，同時(shí)混合所有物流，即添加劑流、反應(yīng)器輸出流和苛性堿流，也不能解決所有這些問題。相反地，絕對(duì)必要的是將添加劑引入到接近LAO反應(yīng)器出口的反應(yīng)器輸出流中，且在與苛性堿流的混合點(diǎn)之前具有足夠的停留時(shí)間。不希望束縛于任何理論，據(jù)信本發(fā)明方法中所用添加劑可降低烴LAO相和苛性堿水溶液相之間的表面張力，形成更小的液滴尺寸，最終從而最終提高催化劑失活產(chǎn)物在苛性堿水溶液相中的溶解度。僅在當(dāng)添加劑按所述計(jì)量加入到反應(yīng)器輸出流中時(shí)，才可實(shí)現(xiàn)下列優(yōu)點(diǎn)-LAO/苛性堿的有效混合變得容易得多，
-由于抑制了不想要的副反應(yīng)，產(chǎn)物純度得到改善，-不再觀察到在LAO/苛性堿混合步驟中的不均一性和熱點(diǎn)(hotspot)，以及-減少了混合器的維護(hù)需求。-由于在線清潔作用(即，通過利用表面活性劑作用，從設(shè)備表面和管壁移除銹顆粒和物料)避免了 LAO反應(yīng)器輸出管道的結(jié)垢/堵塞。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)現(xiàn)將從對(duì)其優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述中變得清楚。乙烯在合適的反應(yīng)器——例如空管式反應(yīng)器，如DE 43 38 414 Cl所公開——中采用包含鋯化合物和鋁組分的催化劑進(jìn)行低聚。合適的鋯組分為四異丁酸鋯，合適的鋁組
分為三氯化乙基鋁。所述低聚在現(xiàn)有技術(shù)中已知的條件(溫度、壓力等)下進(jìn)行。加入乙烯、溶劑和催化劑并引發(fā)低聚反應(yīng)。液態(tài)有機(jī)輸出流從反應(yīng)器中排出到含有溶劑(例如甲苯)、催化劑、 溶解于溶劑中的乙烯和線性α-烯烴的反應(yīng)器輸出管道系統(tǒng)中。向該液態(tài)有機(jī)輸出流中計(jì)量加入一種選自非離子表面活性劑和胺(例如正十二烷基胺)的添加劑。在向催化劑失活和移除區(qū)域中加入苛性堿之前，反應(yīng)器輸出流與添加劑混合至少1秒。但是，停留時(shí)間不應(yīng)超過100秒，因?yàn)榉駝t添加劑已遭受不同的不想要的反應(yīng)步驟而失活并失去其產(chǎn)生預(yù)期積極作用的活性。然后催化劑通過苛性堿失活并從輸出流中移除。苛性堿相可包括堿金屬氫氧化物，優(yōu)選NaOH和/或Κ0Η。在失活后，失活的催化劑將存在于水相中并可按現(xiàn)有技術(shù)已知的方式移除。在催化劑失活和移除區(qū)域后，胺可通過常規(guī)蒸餾、萃取、離子交換或吸附從LAO產(chǎn)物(剩余反應(yīng)器輸出流)中移除。根據(jù)所要求的產(chǎn)物規(guī)格，產(chǎn)物中剩余的痕量胺可另外通過足量的防護(hù)吸附器(guard adsorber)移除。對(duì)弗瑞德-克來福特烷基化反應(yīng)的預(yù)防通過以下實(shí)驗(yàn)證明實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)1 無添加劑的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室中，在環(huán)境溫度和惰性氮?dú)夥諊拢?0ml甲苯、IOml的1_己烯、5ml的 EASC溶液和20ml的ZrCl4溶液在燒瓶中混合。在劇烈攪拌下，混合物用50ml的20wt %的氫氧化鈉溶液淬滅。然后停止攪拌。通過重力使烴相與水相發(fā)生相分離，然后分析烴相，顯示出高含量的烷基化甲苯。實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)2 以胺作為添加劑的實(shí)驗(yàn)(30秒停留時(shí)間)在實(shí)驗(yàn)室中，在環(huán)境溫度和惰性氮?dú)夥諊拢?0ml甲苯、IOml的1_己烯、5ml的 EASC溶液和20ml的ZrCl4溶液以及Iml乙基己基胺在燒瓶中混合30秒。在劇烈攪拌下，混合物用50ml的20wt %的氫氧化鈉溶液淬滅。然后停止攪拌。通過重力使烴相與水相發(fā)生相分離，然后分析烴相，顯示出不含烷
基化甲苯。實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)3 以胺作為添加劑的實(shí)驗(yàn)(同時(shí)加入)在實(shí)驗(yàn)室中，在環(huán)境溫度和惰性氮?dú)夥諊拢琁Oml甲苯、IOml的1_己烯、5ml的 EASC溶液和20ml的ZrCl4溶液在燒瓶中混合。IOml甲苯和Iml乙基己基胺在第二個(gè)燒瓶
中混合。在劇烈攪拌下，兩個(gè)混合物都同時(shí)倒入50ml的20wt%的氫氧化鈉溶液中。
然后停止攪拌。通過重力使烴相與水相發(fā)生相分離，然后分析烴相，顯示出含有一些烷基化甲苯，但少于實(shí)驗(yàn)1。實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)4 在氫氧化鈉溶液中以胺作為添加劑的實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室中，在環(huán)境溫度和惰性氮?dú)夥諊拢?0ml甲苯、IOml的1_己烯、5ml的 EASC溶液和20ml的ZrCl4溶液在燒瓶中混合。在劇烈攪拌下，該混合物用50ml的20wt %的氫氧化鈉溶液和Iml乙基己基胺淬滅。然后停止攪拌。通過重力使烴相與水相發(fā)生相分離，然后分析烴相，顯示出與實(shí)驗(yàn) 1幾乎一樣多的烷基化甲苯。這些簡單實(shí)驗(yàn)清楚地證實(shí)了添加劑和苛性堿的結(jié)合在LAO方法的催化劑失活和移除區(qū)域中對(duì)于防止不想要的副反應(yīng)的重要性和積極效果。清楚的是添加劑的積極效果也和添加劑在與苛性堿混合之前在反應(yīng)器輸出流中的停留時(shí)間有關(guān)。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)烷基化甲苯生成的積極影響，足夠的停留時(shí)間的必要性也可見于附圖
(其基于對(duì)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)的分析而制作)中。在其后的描述中和在權(quán)利要求書中公開的特征，不管是單獨(dú)地還是以其任意組合的形式，對(duì)以不同的形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明都是重要的。
權(quán)利要求
1.在溶劑和均相催化劑存在下通過乙烯低聚來制備線性α-烯烴(LAO)的方法，包括以下步驟(i)將乙烯、溶劑和催化劑加入低聚反應(yīng)器，( )在反應(yīng)器中使乙烯低聚，(iii)通過反應(yīng)器輸出管道系統(tǒng)從反應(yīng)器中移除包含溶劑、線性α-烯烴、任選地未反應(yīng)的乙烯和催化劑的反應(yīng)器輸出流，(iv)計(jì)量加入至少一種選自醇、聚乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇二醚、多胺、胺、氨基醇和表面活性劑的添加劑，(ν)將含有添加劑的反應(yīng)器輸出流轉(zhuǎn)移至催化劑失活和移除區(qū)域，以及(vi)用苛性堿使催化劑失活并從反應(yīng)器輸出流中移除失活的催化劑，其中在與苛性堿混合之前添加劑在反應(yīng)器輸出流中的停留時(shí)間為至少1秒，優(yōu)選至少 5秒，更優(yōu)選至少10秒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中添加劑選自MOR、HO-(CH2-CH2)n-OH,HO-(CH2-CH2)n_0R、 RO-(CH2-CH2)n-0R、R' 2N_[ (CH2)n]-NR‘ 2、R' 3N、R' 2N-[ (CH2)J-OR'，其中 M=堿金屬， R =烷基或芳基，R' = H、烷基或芳基并且η = 3-300。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述胺為一種有機(jī)胺，優(yōu)選為伯胺、仲胺、叔胺或環(huán)狀胺，更優(yōu)選選自叔丁基胺、三乙胺、環(huán)戊胺、叔辛基胺、正庚胺、2-庚胺、己胺、2-乙基己胺、 二己胺、1，6_二氨基己烷、三丁胺、1，8_二氨基辛烷、正十二烷基胺、3-乙基庚胺和三-2-乙基己基胺。
4.上述權(quán)利要求之一的方法，其中所述添加劑連續(xù)地加入到反應(yīng)器輸出流中。
5.上述權(quán)利要求之一的方法，其中所述添加劑的加入量為500至5000wtppm。
6.上述權(quán)利要求之一的方法，其中所述添加劑可溶于含有線性α-烯烴的有機(jī)相中。
7.上述權(quán)利要求之一的方法，其中所述添加劑在水或水與苛性堿的混合物中基本不溶或具有低于5mol%的溶解度。
8.上述權(quán)利要求之一的方法，其中所述添加劑通過蒸餾、萃取、吸附或離子交換從反應(yīng)器輸出流或產(chǎn)物餾分中移除。
9.權(quán)利要求8的方法，其中移除的添加劑再循環(huán)至從反應(yīng)器中移除的反應(yīng)器輸出流當(dāng)中。
10.上述權(quán)利要求之一的方法，其中所述添加劑通過混合裝置——優(yōu)選靜態(tài)混合器、動(dòng)態(tài)混合器、超聲混合器或文丘里混合噴嘴——與反應(yīng)器輸出流混合。
11.上述權(quán)利要求之一的方法，其中所述催化劑包含一種有機(jī)酸的鋯鹽和至少一種有機(jī)鋁化合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述鋯鹽具有式ZrCl4_mXm，其中X= OCOR或OSO3R'，R 和R'獨(dú)立地為烷基、烯烴或芳基，優(yōu)選為苯基，并且其中0 < m < 4。
13.權(quán)利要求11或12之一的方法，其中所述至少一種鋁化合物具有通式R1nAl3Ji或 Al2Y3R13，其中R1代表具有1至20個(gè)碳原子的烷基，Y代表Cl、Br或I，n為1 < η < 2范圍內(nèi)的任何數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在溶劑和均相催化劑存在下通過乙烯低聚來制備線性α-烯烴(LAO)的方法，包括以下步驟(i)將乙烯、溶劑和催化劑加入低聚反應(yīng)器，(ii)在反應(yīng)器中使乙烯低聚，(iii)通過反應(yīng)器輸出管道系統(tǒng)從反應(yīng)器中移除包含溶劑、線性α-烯烴、任選地未反應(yīng)的乙烯和催化劑的反應(yīng)器輸出流，(iv)計(jì)量加入至少一種選自醇、聚乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇二醚、多胺、胺、氨基醇和表面活性劑的添加劑，(v)將含有添加劑的反應(yīng)器輸出流轉(zhuǎn)移至催化劑失活和移除區(qū)域，以及(vi)用苛性堿使催化劑失活并從反應(yīng)器輸出流中移除失活的催化劑，其中在與苛性堿混合之前添加劑在反應(yīng)器輸出流中的停留時(shí)間為至少1秒，優(yōu)選至少5秒，更優(yōu)選至少10秒。
文檔編號(hào)C07C11/02GK102574751SQ201080031712
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者A·威爾, A·梅茲溫克爾, A·阿爾-杜加內(nèi)爾, B·H·穆勒, B·R·阿魯里, C·陶布, F·溫克勒, F·莫薩, H·博爾特, H·弗瑞茲, M·阿爾-哈茨米, N·泊依勒克, P·M·弗里茨, R·斯科尼迪爾, S·M·阿扎米, S·佩茨, U·羅森塔爾, V·固克, W·穆勒 申請(qǐng)人:林德股份公司, 沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司