專利名稱：二芳基碘*鹽混合物和其制造方法、以及二芳基碘*化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二芳基碘每t鹽混合物和二芳基碘輸鹽混合物的制造方法，以及二芳基碘每言化合物的制造方法。
背景技術(shù)：
二芳基碘每肯化合物的鹽，作為聚合引發(fā)劑來利用。例如專利文獻1 5中，作為聚合引發(fā)劑，公開了具有各種各樣的側(cè)鏈的二芳基碘每f化合物的BF4、PF6, SbF6及AsF6鹽等。 其中，也包含雙(十二烷基苯基)碘每肯的鹽。二芳基碘每肯化合物的鹽，作為聚合引發(fā)劑等使用時，有時通過分解使苯基部分游離。其結(jié)果，例如生成苯或甲苯等，這些化合物具有致癌性這樣的毒性，使用受限制。對此， 以作為長鏈烷基的十二烷基取代的雙(十二烷基苯基)碘每t鹽，由于通過分解生成的十二烷基苯的毒性比較低，因此可期待適用于聚合引發(fā)劑等。然而，如上述那樣的二芳基碘錯化合物的BF4鹽等作為聚合引發(fā)劑使用時，存在雙(十二烷基苯基)碘每f的BF4鹽等與單體的相溶性低的問題。該問題在以實驗室水平小規(guī)模地制造聚合物時并不重要，但在工業(yè)上的大量生產(chǎn)中，由于牽涉到制造效率的降低等因而存在問題。另外，二芳基碘錯化合物的BF4鹽等，通常，由二芳基碘每f化合物與鹵化物離子的鹽來合成。作為這樣的鹵化鹽，例如有專利文獻4 5中公開的雙(十二烷基苯基)碘每肯的氯化鹽。該氯化鹽，在乙酸和乙酸酐的混合溶劑中，向十二烷基苯和碘酸鉀中滴下硫酸和乙酸的混合物進行反應(yīng)后，通過加入氯化鈉溶液后進行冷卻并將生成的固體進行重結(jié)晶來制造。另外，在非專利文獻1中記載了以下的例子，除了最后使用溴化鈉溶液或者碘化鉀溶液以外，通過與專利文獻4 5同樣的方法，制造雙(十二烷基苯基)碘每f的溴化鹽和碘化鹽。另外，以往的二芳基碘每肯化合物的制造方法并不是充分滿足的方法，特別是還不知道以長鏈烷基取代的二芳基碘每會化合物的有效的制法。例如，專利文獻4 5及非專利文獻1中公開的雙(十二烷基苯基)碘饋鹽的制造方法，在乙酸酐和濃硫酸的存在下，使碘酸鉀(KIO3)與十二烷基苯進行反應(yīng)。但是，該方法的收率低至37 52%。這樣，不能夠適用于二芳基碘錯化合物的工業(yè)上的大量生產(chǎn)。另外，根據(jù)本發(fā)明人的認識，該方法中作為副產(chǎn)物的對碘十二烷基苯的生成量多。該對碘十二烷基苯，與作為目的物的雙(十二烷基苯基)碘.每肯鹽的分離困難，成為產(chǎn)品品質(zhì)降低的原因。此外，有以甲基等的小取代基進行取代的二芳基碘錯化合物的制造例，在非專利文獻2 3中記載了在濃硫酸的存在下，使高碘酸鈉(NaIO4)與芳基化合物進行反應(yīng)的例子。另外，專利文獻6 9中記載了二(4-異丁基苯基)碘每肯鹽的制造例。但是根據(jù)本發(fā)明人的認識，不使用乙酸酐合成二芳基碘錄化合物時的收率低。即， 非專利文獻2 3中記載的收率也普遍低，考慮這些現(xiàn)有技術(shù)，不適于以長鏈烷基取代的二芳基碘鎮(zhèn)化合物的制造。另外，專利文獻6 9中記載的二(4-異丁基苯基)碘箱t鹽的收率也低。另外，根據(jù)本發(fā)明人的認識，以無取代或者碳數(shù)少的烷基取代的二芳基碘每肯化合物，例如利用將碘代苯和甲苯作為原料、使用過硫酸銨的方法也可制造。另一方面，以十二烷基這樣的長鏈烷基取代的二芳基碘錄化合物，例如將對碘十二烷基苯和十二烷基苯作為原料時，在同樣的條件下完全沒有進行。這樣，在二芳基碘饋化合物的制造中，以苯或碳數(shù)少的烷基取代的化合物和具有長鏈烷基的化合物，其反應(yīng)性可以說有很大的不同。因此，以無取代或者碳數(shù)少的烷基取代的二芳基碘饋化合物的制造例，不一定適用于以長鏈烷基取代的二芳基碘奄會化合物的制造。另外，專利文獻6 9中，一方面在化學(xué)反應(yīng)式中使用KIO3,另一方面文章中沒有碘酸鉀而記載了高碘酸鉀。但是，由于作為涉及二(4-異丁基苯基)碘每肯鹽的制造方法的現(xiàn)有技術(shù)文獻在專利文獻6 9引用的專利文獻10 11中，明示了碘酸鉀(或者鉀的碘酸鹽)，因此，認為專利文獻6 9中記載的高碘酸鉀為碘酸鉀的誤寫。另外認為實際使用的不是高碘酸鉀而是碘酸鉀，是低收率的原因。現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1 特開2005-120311號公報
專利文獻2 特開平7-30 號公報
專利文獻3 特開2001-11185號公報
專利文獻4 特開平6-184170號公報
專利文獻5 特開平6-41433號公報
專利文獻6 特公平7-55915號公報
專利文獻7 特公平7-57738號公報
專利文獻8 特公平7-64764號公報
專利文獻9 特公平7-116067號公報
專利文獻10特開昭53-101331號公報
專利文獻11特公昭57-53767號公報
非專利文獻
非專禾丨J文獻 1 :F. Marshall Beringer,其他 6 名，Journal of American Chemical
Society (美國化學(xué)協(xié)會期刊)，vol. 81，pp. 342-351 (1959 年)非專利文獻2 :Lukasz Kraszkiewicz，其他 1 名，Synthesis (合成)，No. 15， pp.2373-2380(2008 年)非專利文獻3 =Lukasz Kraszkiewicz,其他 1 名，Proceedings of ECS0C-9， International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry,9th.(ECS0C-9會議記錄，有機合成化學(xué)的國際電子會議，第9次)，A022/l-A022/12(2005年)

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，以往，以二芳基碘錯化合物的BF4鹽等作為聚合引發(fā)劑使用。作為安全性更高的二芳基碘備肯化合物的BF4鹽等，本發(fā)明人制造了雙(十二烷基苯基)碘饋的BF4鹽等。然而，該BF4鹽等在單體中的溶解性差，不適于聚合物工業(yè)上的大量生產(chǎn)。因此，為了提高該BF4鹽等在單體中的溶解性，想要制造以長鏈烷基取代的二芳基碘錯化合物的混合物的BF4鹽等。但是，制造以長鏈烷基取代的二芳基碘每肯化合物的混合物的BF4鹽等時，由于作為其前體的氯化鹽沒有結(jié)晶化，因此不能用通過弱溶劑的洗滌或重結(jié)晶等簡便的方法來精制。因而，在工業(yè)上大量生產(chǎn)困難。如上所述，對于二芳基碘每肯化合物的BF4鹽等，作為聚合引發(fā)劑使用時一方面要求在單體中的溶解性，另一方面在其前體的階段，為了提高制造效率要求需要通過結(jié)晶來獲得這樣的相互相反的特性。另外，為了在聚合物的大量生產(chǎn)等中使用該BF4鹽等，該BF4 鹽等自身需要能夠有效地制造。因此本發(fā)明的第一目的在于，提供二芳基碘箱肯鹽混合物和其制造方法，所述混合物是二芳基碘箱!■化合物的BF4鹽等的前體，在常溫下能夠通過結(jié)晶得到從而容易進行簡便的精制，能夠有效地制造，同時衍生成BF4鹽等時在單體等中的溶解性優(yōu)異。另外，如上所述，雖然有用于制造以長鏈烷基取代的二芳基碘每肯化合物的現(xiàn)有技術(shù)，但其數(shù)量少，另外，收率低。該收率之低，妨礙應(yīng)用于二芳基碘箱會化合物的工業(yè)上的大量生產(chǎn)。進而，上述現(xiàn)有技術(shù)中，有作為副產(chǎn)物的對碘苯化合物的生成量多的問題。該對碘苯化合物，與作為目的化合物的二芳基碘錯化合物的分離困難，成為產(chǎn)品品質(zhì)降低的原因。因此本發(fā)明的第二目的在于，提供一種收率良好而且副產(chǎn)物的生成量少，能夠適用于二芳基碘務(wù)f化合物的工業(yè)上大量生產(chǎn)的制造方法。本發(fā)明人，為了解決上述課題進行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果是通常由于容易著色或收率低這樣的理由而避免使用的溴化鹽或者碘化鹽，即使以長鏈烷基取代的二芳基碘錯化合物的一部分為混合物也能夠通過結(jié)晶得到，能夠有效地進行制造，從而完成了本
第一發(fā)明。本第一發(fā)明的二芳基碘每f鹽混合物，其特征在于，該二芳基碘每肯鹽混合物含有二種以上由式(I)表示的二芳基碘每t鹽。
權(quán)利要求
1.一種二芳基碘每言鹽混合物，其特征在于，該二芳基碘每肯鹽混合物含有二種以上由式 (I)表示的二芳基碘書t鹽，r1CT]O"r2 ·βγ"或 γ (η式(I)中，R1和R2各自獨立地表示C8_2Q烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二芳基碘每t鹽混合物，其中，含量最多的所述由式(I)表示的二芳基碘鎮(zhèn)鹽的比例為50質(zhì)量％以下。
3.一種用于制造二芳基碘備肯鹽混合物的方法，該二芳基碘每t鹽混合物含有二種以上由式(I)表示的二芳基碘錯鹽；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，其中，作為原料的烷基芳基混合物，使用含量最多的所述由式(II)表示的烷基芳基化合物的比例為50質(zhì)量％以下的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制造方法，其中，二芳基碘每肯混合物中所含的所述由式 (III)表示的二芳基碘系t化合物中的含量最多的物質(zhì)的比例為50質(zhì)量％以下。
6.一種用于制造二芳基碘每f化合物的方法，其特征在于，該方法包括以下工序在乙酸酐及濃硫酸的存在下，使由M1IO4或者M2(IO4)2表示的高碘酸鹽，與一種或者二種以上的由式(IV)表示的芳基化合物進行作用的工序，M1IO4中，M1表示堿金屬，M2(IO4)2 中，M2表示堿土金屬，
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，以相對于所述由式(IV)表示的芳基化合物0.8 摩爾倍以上使用乙酸酐。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，以相對于所述由式(IV)表示的芳基化合物 0. 8摩爾倍以上使用濃硫酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中的任意一項所述的方法，其中，該方法還包括結(jié)晶析出工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種二芳基碘鹽混合物和其制造方法，該混合物是二芳基碘化合物的BF4鹽等的前體，可在常溫下結(jié)晶得到且容易簡便精制并能夠有效地制造，同時衍生成BF4鹽等時在單體等中的溶解性優(yōu)異。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種收率良好而且副產(chǎn)物的生成量少，能夠適用于二芳基碘化合物的工業(yè)上大量生產(chǎn)的制造方法。本發(fā)明的二芳基碘鹽混合物，其特征在于，該二芳基碘鹽混合物含有二種以上特定的二芳基碘鹽。另外，本發(fā)明是涉及一種用于制造具有長鏈烷基的二芳基碘化合物的方法，其特征在于，該方法包括以下工序，即，在乙酸酐及濃硫酸的存在下，使高碘酸鹽與特定的芳基化合物進行作用的工序。
文檔編號C07C25/02GK102414148SQ20108001954
公開日2012年4月11日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者田中智章, 勝見育代 申請人:株式會社日本觸媒