專利名稱：：用于生產(chǎn)高質(zhì)量液體燃料的生物質(zhì)的加氫熱解的制作方法用于生產(chǎn)高質(zhì)量液體燃料的生物質(zhì)的加氫熱解
背景技術(shù)：
：發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及將生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量液體燃料的集成方法。在一方面，本申請(qǐng)涉及主要地用于從生物質(zhì)中產(chǎn)生高質(zhì)量液體燃料自我維持方法。在另一方面，本發(fā)明涉及用于從生物質(zhì)中產(chǎn)生高質(zhì)量液體燃料的多級(jí)加氫熱解方法。在另一方面，本發(fā)明涉及用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量的液體燃料的加氫熱解方法，其中所有的工藝流體均由生物質(zhì)提供。在另一方面，本發(fā)明涉及用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量液體燃料的加氫熱解方法，其中該方法產(chǎn)品基本上只為液體產(chǎn)物和co2。相關(guān)技術(shù)的說明傳統(tǒng)的生物質(zhì)熱解，典型地快速熱解，不利用或需要H2或催化劑，并且生產(chǎn)出稠密的、酸性的、反應(yīng)性液體產(chǎn)物，該液體產(chǎn)物包含水、油和在該方法的過程中形成的焦炭。由于快速熱解最典型地在惰性氣氛中進(jìn)行，許多生物質(zhì)中存在的氧被帶入熱解中產(chǎn)生的油中，其增加了它們的化學(xué)反應(yīng)性。通過傳統(tǒng)熱解生產(chǎn)的不穩(wěn)定液體隨著時(shí)間的流逝趨于稠化，并且還可以對(duì)親水和疏水相形成的點(diǎn)起反應(yīng)。熱解液體與甲醇或其它醇的稀釋已經(jīng)顯示降低了油活性和粘度，但這一方法不被認(rèn)為是實(shí)用的或經(jīng)濟(jì)上可行的，因?yàn)榇罅康牟豢稍偕拇紝⑹巧a(chǎn)和運(yùn)輸大量熱解液體必須的。在惰性環(huán)境中進(jìn)行的傳統(tǒng)熱解中，水可混溶的液體產(chǎn)物是高含氧的(oxygenated)和反應(yīng)性的，具有100-200范圍的總酸值(TAN)，對(duì)于聚合具有低化學(xué)穩(wěn)定性，由于水混溶性和非常高的氧含量(大約40wt%)與石油烴是不相容的，并且具有低的熱值。結(jié)果，這種產(chǎn)物的運(yùn)輸和利用是有問題的，并且由于通常出現(xiàn)在傳統(tǒng)熱解和傳統(tǒng)快速熱解中的逆行反應(yīng)(retrogradereactions)，改質(zhì)該產(chǎn)品成為液體燃料是困難的。此外，由于在熱解蒸汽中大量的氧和自由基，它們保持高的反應(yīng)性并且當(dāng)它們?cè)谶^濾器表面上與焦炭顆粒密切接觸時(shí)形成了類浙青物質(zhì)，因此將由傳統(tǒng)熱解產(chǎn)生的焦炭從液體熱解產(chǎn)物中去除提出了技術(shù)的挑戰(zhàn)。因此，用于從熱的熱解蒸汽中分離焦炭的過濾器很快堵塞，歸因于發(fā)生在過濾器表面上的焦炭層上和內(nèi)部的焦炭和油的反應(yīng)。傳統(tǒng)的通過加氫轉(zhuǎn)化快速熱解生產(chǎn)的熱解油的改質(zhì)消耗太多的H2,并且極端的工藝條件使其變得不經(jīng)濟(jì)。由于需要高壓，反應(yīng)固有地失去平衡，因此產(chǎn)生出太多的水和消耗太多的H2。此外，由于在熱解油中存在的或從作為催化作用結(jié)果的焦炭產(chǎn)物帶來的焦炭前體，加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器經(jīng)常堵塞。一般的，加氫熱解是在分子氫存在下進(jìn)行的催化熱解方法。通常，傳統(tǒng)的加氫熱解方法的目的是在一個(gè)步驟中使液體產(chǎn)率最大化，并且甚至在一個(gè)已知的例子中，其中增加了第二級(jí)反應(yīng)，目的是在獲得高氧去除的同時(shí)使產(chǎn)率最大化。然而，即使這一方法也與經(jīng)濟(jì)相折衷，產(chǎn)生了需要外部H2源和必須在過量?jī)?nèi)部壓力下進(jìn)行的系統(tǒng)。除了需要連續(xù)的氫氣輸入，這種傳統(tǒng)的加氫熱解方法產(chǎn)生了過量的、必須之后處理掉的H20。發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供自我維持的、平穩(wěn)的方法，使用加氫熱解以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物。對(duì)于自我維持，我們指的是，一旦引發(fā)，工藝不需要輸入額外的來自外部來源的反應(yīng)物、熱或能量。本發(fā)明的另一目的是提供使用加氫熱解以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的方法，其中全部過程的總輸出主要地只是液體產(chǎn)物和C02。如這里使用的，術(shù)語“液體產(chǎn)物”指的是本發(fā)明方法生產(chǎn)的烴產(chǎn)物，通常是C5+液體。本發(fā)明的這些和其它目的提出了多級(jí)、自我維持的方法以從生物質(zhì)中生產(chǎn)液體產(chǎn)物，其中該生物質(zhì)在包含分子氫和脫氧催化劑的反應(yīng)容器中加氫熱解，生產(chǎn)部分脫氧的熱解液體、焦炭和第一級(jí)過程熱(processheat)。使用加氫轉(zhuǎn)化催化劑使部分脫氧的熱解液體加氫，生產(chǎn)充分完全脫氧的熱解液體、包含CO和輕質(zhì)烴氣體(C1-C4)的氣體混合物、以及第二過程熱。該氣體混合物之后在蒸汽重整器中重整，生產(chǎn)重整的分子氫。重整的分子氫之后引入到反應(yīng)容器中以加氫熱解另外的生物質(zhì)。為了提供自我維持的、完全平衡的方法，加氫熱解和加氫轉(zhuǎn)化步驟在這樣的條件下操作，其中大約40-60%生物質(zhì)中的氧轉(zhuǎn)化為H2O并且大約40-60%的氧轉(zhuǎn)化成CO和C02。即在其中產(chǎn)生的H2O中的氧與在其中產(chǎn)生的CO和(X)2中的氧的比率等于大約1(即，H2O/(C0+C02)^1)。優(yōu)選地，加氫熱解和加氫轉(zhuǎn)化步驟的處理壓力在大約300psig到大約SOOpsig的范圍內(nèi)，并且對(duì)于兩個(gè)步驟大約相同。壓力大于大約SOOpsig導(dǎo)致更高的液體產(chǎn)物產(chǎn)率，其是通過用于最大化液體產(chǎn)物產(chǎn)率的傳統(tǒng)方法采用的操作參數(shù)之后的驅(qū)動(dòng)力；然而，該更高的壓力也生產(chǎn)出更大量的水，作為其結(jié)果，全部的方法被脫離平衡，需要例如將額外的氫從外部來源引入到加氫熱解反應(yīng)容器中以完成該過程。此外，更高壓力下產(chǎn)生的過量的水之后必須凈化和處理。優(yōu)選，加氫熱解和加氫轉(zhuǎn)化步驟的溫度在大約650°F到900°F的范圍內(nèi)。附圖的簡(jiǎn)要說明本發(fā)明這些和其它的目的和特征將會(huì)從以下結(jié)合附圖的詳細(xì)說明被更好地理解，其中圖1是與本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式一致的用于從生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料的自我維持方法的流程圖。目前優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說明顯示在圖1中本發(fā)明的方法是簡(jiǎn)單的(compact)、平衡的、集成的、多級(jí)方法，用于將生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化為適于用作運(yùn)輸燃料的汽油加柴油液體產(chǎn)物，而不需要外部提供h2、CH4或水。本發(fā)明的第一反應(yīng)階段采用加壓的、催化增強(qiáng)的加氫熱解反應(yīng)容器10以產(chǎn)生從中除去焦炭的低焦炭、部分脫氧的加氫熱解液體產(chǎn)物。第二反應(yīng)階段(焦炭去除之后)采用加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)容器11，其中加氫轉(zhuǎn)化步驟在與第一反應(yīng)階段基本上相同的壓力下進(jìn)行。來自第二反應(yīng)階段的產(chǎn)物之后冷卻并且使用高壓分離裝置12、13和低壓分離裝置14分離成液體和氣體部分。在兩個(gè)階段中生成的CO加上C1-C4輕質(zhì)烴氣體(C1-C4Iightgases)而后在蒸汽重整裝置15中使用也在該過程中生成的水進(jìn)行蒸汽重整以生產(chǎn)H2。本發(fā)明的關(guān)鍵的方面是在該方法中需要的熱能是通過脫氧反應(yīng)的反應(yīng)熱提供，該脫氧反應(yīng)是放熱的，在第一和第二反應(yīng)階段均有發(fā)生。本發(fā)明的另一關(guān)鍵方面是生物質(zhì)料流不需要嚴(yán)格的干燥，并且事實(shí)上在料流中的或作為單獨(dú)的料流的水的添加對(duì)本方法是有利的，因?yàn)樗ㄟ^水-煤氣-變換反應(yīng)(water-gas-shiftreaction)增強(qiáng)了原位H2的形成。本發(fā)明的集成、平衡的方法在平衡了脫羧、脫羰和加氫脫氧水平的條件下進(jìn)行，使得在方法的最后，40-60%的生物質(zhì)中存在的氧以CO和(X)2排除和剩余的40-60%生物質(zhì)中存在的氧以H2O排除，其中它可以容易的從通過該方法生產(chǎn)的親水液體產(chǎn)物中分離以用于重整工序。大體上，該方法的前兩個(gè)階段產(chǎn)生的輕質(zhì)烴氣體用由該方法產(chǎn)生的水重整后，在該方法中超過95%的氧以(X)2排出。獨(dú)特的反應(yīng)平衡對(duì)本發(fā)明的方法是關(guān)鍵的，并且其通過在每一步驟中合適的催化劑和工藝條件的選擇得以實(shí)現(xiàn)。雖然本發(fā)明方法的每一步驟可以根據(jù)采用的催化劑、壓力、溫度和處于蒸汽條件下的時(shí)間(timeonstream)產(chǎn)生多種產(chǎn)物，但是只有當(dāng)這些步驟集成到本發(fā)明具體的系列步驟和工藝條件時(shí)才可能提供平衡的方法，其中整個(gè)方法中所有的氏、014和水需求通過生物質(zhì)提供，其對(duì)產(chǎn)生可以以合理的價(jià)格銷售的可替代燃料是重要的。在顯示在圖1中本發(fā)明方法的第一個(gè)步驟中，將生物質(zhì)和分子氫引入到包含脫氧催化劑的反應(yīng)容器10中，在該反應(yīng)容器中該生物質(zhì)經(jīng)歷加氫熱解，產(chǎn)生包含低焦炭的部分脫氧的加氫熱解液體產(chǎn)物、熱解蒸汽(C1-C4氣體)、H20、CO、CO2和H2的產(chǎn)品。雖然可以采用任何適合用于加氫熱解的反應(yīng)容器，但是優(yōu)選的反應(yīng)容器是流化床反應(yīng)器。加氫熱解步驟采用生物質(zhì)燃料的快速升溫以便反應(yīng)容器中熱解蒸汽的停留時(shí)間小于大約5分鐘。相對(duì)比，焦炭的停留時(shí)間相對(duì)長(zhǎng)，因?yàn)槠洳煌ㄟ^反應(yīng)容器的底部去除，和因而，必須降低顆粒尺寸直到顆粒足夠小以使它們能夠用從鄰近反應(yīng)容器的頂部離開蒸汽輸送。加氫熱解在反應(yīng)容器中以大約800°F到大約950°F范圍內(nèi)的溫度，并且在大約300psig到大約SOOpsig范圍的壓力下進(jìn)行。在如先前提到的傳統(tǒng)加氫熱解方法中，目的是最大化液體產(chǎn)物產(chǎn)率，其需要在實(shí)質(zhì)上更高的壓力，例如2000psig下操作。這是因?yàn)槊擊仍诟蛪毫ο率钦純?yōu)勢(shì)的，然而加氫脫氧在更高操作壓力下是占優(yōu)勢(shì)的。通過保持本發(fā)明方法中的壓力在300到SOOpsig的范圍，最優(yōu)選大約500psig，脫羧和脫氫脫氧被平衡，但是液體產(chǎn)物的產(chǎn)率降低。在更高的壓力下，加氫脫氧是占優(yōu)勢(shì)的，并且反應(yīng)變得不平衡。如先前指出的，在本發(fā)明的加氫熱解過呈中，固體生物質(zhì)進(jìn)料優(yōu)選在熱的流化床被快速加熱，導(dǎo)致液體產(chǎn)物產(chǎn)率與傳統(tǒng)快速熱解獲得的產(chǎn)率相當(dāng)和可能更好。然而，現(xiàn)在熱解蒸汽在流化床內(nèi)在催化劑和高分壓吐的存在下，其提供了加氫活性和還提供了一些脫氧活性。加氫活性對(duì)于防止反應(yīng)性烯烴聚合是非常需要的，從而降低不穩(wěn)定自由基的形成。相似的，脫氧活性是重要的，使得來自熱解的反應(yīng)熱由放熱的脫氧化反應(yīng)提供，從而消除對(duì)外部加熱的需求。加氫熱解對(duì)現(xiàn)存的熱解方法的優(yōu)勢(shì)是加氫熱解避免了熱解的逆行反應(yīng)，其通常在惰性氣氛下進(jìn)行，當(dāng)然在不存在壓并且通常不存在催化劑的情況下，因而促進(jìn)不希望的不存在于原始生物質(zhì)中的多環(huán)芳香烴、自由基和烯烴化合物的形成。本發(fā)明第一階段加氫熱解方法在高于典型的加氫轉(zhuǎn)化方法的溫度下操作，作為結(jié)果生物質(zhì)很快的脫揮發(fā)分(devolatilized)。因而，該方法需要活性催化劑以穩(wěn)定加氫熱解蒸汽，但是并未如此活性以至其快速地焦化。雖然任何適用于本方法溫度范圍中的脫氧催化劑可以在加氫熱解方法中采用，按照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式的催化劑如下玻璃-陶瓷催化劑-玻璃-陶瓷催化劑是非常強(qiáng)的和耐磨的，并且可以作為熱浸漬(即負(fù)載的)的催化劑或作為本體催化劑制備。當(dāng)作為硫化的MMO、Ni/M0或Co-基玻璃-陶瓷催化劑使用時(shí)，獲得的催化劑是易于獲得的耐磨形式的，但軟的，傳統(tǒng)的MMo、Ni/NiO或Co-基催化劑。玻璃-陶瓷硫化的NiMo、Ni/NiO或Co-基催化劑特別適用于熱的流化床，因?yàn)檫@些材料可以提供傳統(tǒng)負(fù)載催化劑的催化作用，但是以強(qiáng)得多的、耐磨的形式。此外，由于催化劑的耐磨性，當(dāng)加氫熱解反應(yīng)在反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行時(shí)，生物質(zhì)和焦炭同時(shí)地磨成更小的顆粒。因此，最終再生的焦炭由于催化劑的極高強(qiáng)度和耐磨性，基本上不含來自催化劑的催化劑污染物。催化劑的磨損率將通常小于大約/每小時(shí)，優(yōu)選小于/每小時(shí)，其在標(biāo)準(zhǔn)、高速噴射杯磨損測(cè)試索引測(cè)試中確定。磷化鎳催化劑-磷化鎳催化劑不需要硫來起作用，并且因此在不含硫環(huán)境下正如在包含&S、COS和其它含硫化合物的環(huán)境下一樣活潑。因此，此催化劑對(duì)于具有極少量或沒有硫存在的生物質(zhì)正如對(duì)于確實(shí)包含硫(例如，玉米秸桿)的生物質(zhì)一樣的活潑。此催化劑可以浸漬在碳上作為獨(dú)立的催化劑或本身直接浸入該生物質(zhì)原料。鋁土礦-鋁土礦是非常便宜的材料，并且因此可以用作可以廢棄的催化劑。鋁土礦也可以浸漬以其它材料例如Ni、Mo，或被硫化。小尺寸噴射-干燥的硅石-氧化鋁催化劑浸漬以少量的NiMo或CoMo并硫化以形成低活性加氫轉(zhuǎn)化催化劑?？缮藤彽腘iMo或CoMo催化劑通常以大尺寸1/8-1/16塊(tablets)提供用于固定床或沸騰床。在直接的例子中，NiMo浸漬在噴射干燥的硅石氧化鋁催化劑上并且在流化床中使用。這種催化劑比傳統(tǒng)MMo催化劑隨著更低的MMo負(fù)載顯示出更低的活性，但具有用于流化床正確的尺寸。在加氫熱解和加氫轉(zhuǎn)化步驟之間，焦炭從熱解液體產(chǎn)物中去除。焦炭去除是傳統(tǒng)快速熱解中已經(jīng)是主要的障礙，因?yàn)榻固績(jī)A向于包覆過濾器和與含氧熱解蒸汽反應(yīng)形成粘的涂層，其可以阻塞熱工藝過濾器。焦炭可以按照本發(fā)明的方法通過從蒸汽流中過濾，或通過從洗滌步驟-沸騰床過濾的方法去除。反沖(backpulsing)可以在從過濾器中去除焦炭中采用，只要在本發(fā)明方法中使用的氫充分地降低熱解蒸汽的反應(yīng)性。在冷卻和液體產(chǎn)物濃縮之前，靜電沉積或虛擬撞擊分離器也可以用于從熱蒸汽流中去除焦炭和灰分顆粒。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，熱氣體過濾可以用于去除焦炭。在這一情況下，因?yàn)闅湟呀?jīng)穩(wěn)定了自由基和使烯烴飽和，過濾器上捕獲的灰塵塊應(yīng)當(dāng)是比在傳統(tǒng)快速熱解中產(chǎn)生的浮質(zhì)(aerosols)的熱過濾中去除的焦炭更容易清理。按照本發(fā)明的另一實(shí)施方式，焦炭通過起泡第一階段產(chǎn)物氣體通過循環(huán)液(recirculatingliquid)去除。使用的循環(huán)液是本方法成品油的高沸點(diǎn)部分，并且因而是具有大于650°°F沸點(diǎn)的完全飽和的(氫化的)的穩(wěn)定油。來自第一反應(yīng)階段的焦炭或催化劑細(xì)粒在此液體中被俘獲。一部分該液體可以過濾以去除細(xì)粒，和一部分可以循環(huán)回到該第一階段加氫熱解反應(yīng)器。使用循環(huán)液的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是它提供了方法，該方法用于降低來自第一反應(yīng)階段的負(fù)載焦炭的工藝蒸汽(processvapor)的溫度至第二反應(yīng)階段加氫轉(zhuǎn)化步驟所需的溫度，同時(shí)去除焦炭和催化劑的精細(xì)微粒。采用液體過濾的另一優(yōu)勢(shì)是熱氣體過濾和其伴隨物的使用、過濾器清洗的記錄詳實(shí)的問題完全被避免了。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，配置在沸騰床上的大尺寸NiMo或CoMo催化劑被用于焦炭去除以提供進(jìn)一步的脫氧和同時(shí)精細(xì)微粒的去除。該催化劑的顆粒應(yīng)當(dāng)是大的，優(yōu)選大約1/8-1/16英寸尺寸，因此使它們?nèi)菀着c從該第一反應(yīng)階段帶出的細(xì)小焦炭分離，細(xì)小焦炭通常小于200目(70微米)。焦炭去除之后，熱解液體和來自該第一反應(yīng)階段加氫熱解步驟的H2、CO、CO2,H2O和C1-C4氣體一起被引入到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)容器11中，在該反應(yīng)容器中其經(jīng)受第二反應(yīng)階段加氫轉(zhuǎn)化步驟，其優(yōu)選在比第一反應(yīng)階段加氫熱解步驟更低的溫度(600-800°°F)下進(jìn)行以增加催化劑壽命，和在與第一反應(yīng)階段加氫熱解步驟相同的壓力(300-800psig)下進(jìn)行。本步驟的液時(shí)空速(LHSV)在大約0.3-大約0.7的范圍內(nèi)。在這一步驟使用的催化劑應(yīng)當(dāng)被保護(hù)避免存在在生物質(zhì)中的可以使催化劑中毒的Na、K、Ca、P和其它金屬，這會(huì)傾向于增加催化劑壽命。這一催化劑還應(yīng)當(dāng)被保護(hù)避免在第一反應(yīng)階段過程中進(jìn)行的催化改質(zhì)產(chǎn)生的烯烴和自由基。此步驟通常選擇的催化劑是高活性加氫轉(zhuǎn)化催化劑，例如硫化的NiMo和硫化的CoMo催化劑。在此反應(yīng)階段中，催化劑用來催化CCHH2O的水-煤氣-變換反應(yīng)以產(chǎn)生C02+H2，因而使得能夠在第二反應(yīng)階段反應(yīng)器11中原位產(chǎn)生氫，其進(jìn)而減少加氫轉(zhuǎn)化需要的氫。NiMo和CoMo催化劑都催化水-煤氣-變換反應(yīng)。在此第二反應(yīng)階段中的目的是再一次平衡脫氧反應(yīng)。此平衡通過使用相對(duì)低的壓力(300-800psig)和催化劑正確的選擇完成。在傳統(tǒng)加氫脫氧方法中，壓力通常采用在大約2000psig到大約3000psig的范圍內(nèi)。這是因?yàn)檫@些方法意欲轉(zhuǎn)換熱解油，其是非常不穩(wěn)定的并且很難在更低壓力的H2下處理。在加氫轉(zhuǎn)化步驟之后，油產(chǎn)物將基本上全部脫氧以便其可以直接利用作為運(yùn)輸燃料，它通過高壓分離器12、13和低壓分離器14分離之后，通過蒸餾制成汽油和柴油部分。本方法一個(gè)關(guān)鍵的方面是調(diào)節(jié)溫度和壓力以及空速來平衡脫羧、脫碳和加氫脫氧的水平，以便所有的該方法需要的H2可以通過重整在該方法內(nèi)產(chǎn)生的輕氣體(lightgases)制備。如果太多的加氫脫氧發(fā)生，那么該方法將需要太多的H2和該系統(tǒng)將脫離平衡。同樣地，如果太多的脫羧或脫羰發(fā)生，太多的碳將損失成(X)2和C0，而不是轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)物，作為其結(jié)果液體產(chǎn)率將被降低。加氫轉(zhuǎn)化步驟之后，來自其的流出物被充分地冷卻使得汽油和柴油沸騰材料濃縮并且只有輕氣體保持在蒸汽相中。這些氣體(包含CO、C02、CH4、乙烷、丙烷、丁烷、庚烷等)與來自該方法的水一同被送入蒸汽重整器15以轉(zhuǎn)化成吐和0)2。這些氣體的一部分在熔爐或其它燃燒室中燃燒以加熱剩余部分氣體到蒸汽重整器的操作溫度，大約1700°F。蒸汽重整器在它們的進(jìn)料中具有3/1蒸汽-對(duì)-烴的比例以推動(dòng)反應(yīng)平衡，但是這遠(yuǎn)多于反應(yīng)需要的量。蒸汽被回收并且圍繞蒸汽重整器內(nèi)再循環(huán)。CO2通過變壓吸附(PSA)從方法中移除，并且H2被再循環(huán)回到該方法的第一反應(yīng)階段(加氫熱解)。產(chǎn)物液體被分離成適合用作運(yùn)輸燃料的柴油和汽油餾分。此外，本方法還現(xiàn)對(duì)于水達(dá)成平衡，使得在該方法中制備了足夠的水以提供在蒸汽重整步驟中需要的全部的水。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，利用水的量使得全部方法產(chǎn)品包含基本上僅CO2和液體產(chǎn)物，因此避免額外的用于過量水的處理的工藝步驟。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，如本文闡述的蒸汽重整結(jié)合加氫熱解和加氫轉(zhuǎn)化步驟的應(yīng)用只是在目的是提供自我維持的方法時(shí)起作用，在該方法中在H2O中的A與由該方法產(chǎn)生的CO和(X)2中的A的比例大約為ι.O。不存在這一目的，蒸汽重整是不必要的，因?yàn)榧託錈峤獠襟E需要的H2將由外部來源提供。如果是要在不存在本文聲明的目的情況下采用蒸汽重整，將不能以本發(fā)明自我維持的方法告終，其中該方法產(chǎn)品基本上由液體產(chǎn)物和(X)2組成。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，第二反應(yīng)階段中產(chǎn)生的熱可以用于提供全部或部分需要推動(dòng)在第一反應(yīng)階段中的加氫熱解過程所需的熱。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，該方法還在本文指出的第二步驟中采用循環(huán)重質(zhì)最終產(chǎn)物作為洗滌液以俘獲離開該第一階段熱解反應(yīng)器的工藝細(xì)粒(processfines)并控制反應(yīng)熱。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，該液體還循環(huán)到加氫轉(zhuǎn)化和可能到第一階段加氫裂解步驟來調(diào)節(jié)每一步驟中熱的產(chǎn)生。循環(huán)比率優(yōu)選在生物質(zhì)進(jìn)料速率的大約3-5倍。這是必要的，因?yàn)榧託涿撗跏菑?qiáng)烈放熱的反應(yīng)。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，生物質(zhì)進(jìn)料是包含高脂質(zhì)(lipid)的生物質(zhì)例如藻類，使得能夠生產(chǎn)由從藻類萃取的脂質(zhì)制備的相同的脫氧柴油，加上另外的可以由剩余的藻類生物質(zhì)制備的汽油和柴油。這是特別吸引人的，因?yàn)橹|(zhì)萃取是昂貴的。與之相比，藻類生物質(zhì)的傳統(tǒng)快速熱解是非常不引人關(guān)注的，因?yàn)榭焖贌峤獾牟皇芸刂频臒岱磻?yīng)特性將降解這些脂質(zhì)。因而，本發(fā)明的集成的方法對(duì)藻類的轉(zhuǎn)化是理想的，因?yàn)樗梢詫?duì)通常僅部分脫水的藻類進(jìn)行，并且仍然生產(chǎn)出高質(zhì)量的柴油和汽油產(chǎn)品。本發(fā)明的方法對(duì)傳統(tǒng)的快速熱解類方法提供許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，其在于它生產(chǎn)可忽略的低焦炭的、部分脫氧的、穩(wěn)定的產(chǎn)物，殘余焦炭可以容易地通過熱氣過濾或與循環(huán)液接觸來與其分離；清潔、熱的加氫熱解油蒸汽可以在封閉連接的第二催化提升工藝單元中直接改質(zhì)成最終產(chǎn)物，該第二催化提升工藝單元在與上流采用是幾乎相同的壓力下操作；和改質(zhì)在降解可以在由加氫熱解步驟產(chǎn)生的蒸汽中發(fā)生之前快速進(jìn)行。本方法生產(chǎn)的液體產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)包含小于5%的氧和優(yōu)選小于2%的氧和低的總酸值(TAN)，并且展示出對(duì)聚合的良好的化學(xué)穩(wěn)定性或?qū)Ψ磻?yīng)性降低的傾向。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，其中產(chǎn)物的全部氧含量被降低到低于2%，水和烴相將在任何普通的分離容器中容易的被分離開，因?yàn)闊N相變得疏水。當(dāng)與傳統(tǒng)的熱解相比，這是重大的優(yōu)勢(shì)，在傳統(tǒng)的熱解中水與高含氧熱解油是混溶的并且混合其中。表1給出使用混合的硬木進(jìn)料對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的平衡的加氫熱解+加氫轉(zhuǎn)化工藝估計(jì)的材料對(duì)比(balance)。因?yàn)樵诮ㄗh的方法中生產(chǎn)的可替代燃料具有低氧含量，本發(fā)明生產(chǎn)的任何過量的水是相對(duì)不含溶解烴的，并且可能包含小于2000ppm溶解的總有機(jī)碳(TOC)，使其適于干旱地區(qū)的灌溉。另外，最終烴產(chǎn)物目前是很容易運(yùn)輸?shù)模哂械偷目偹嶂?TAN)，并且良好的化學(xué)穩(wěn)定性。在傳統(tǒng)快速熱解中，熱解油通常包含50-60%的含氧烴形式的氧和25%的溶解水。因此，本發(fā)明集成的加氫熱解+加氫轉(zhuǎn)化工藝的最終產(chǎn)物運(yùn)輸成本小于傳統(tǒng)快速熱解成本的一半。而且，在建議的方法中生產(chǎn)的水變成有價(jià)值的副產(chǎn)物，特別是對(duì)于干旱地區(qū)。權(quán)利要求1.由生物質(zhì)生產(chǎn)液體產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟a)在含有分子氫和脫氧催化劑的加氫熱解反應(yīng)容器中加氫熱解生物質(zhì)，產(chǎn)生C02、C0和C1-C4氣體、部分脫氧的熱解液體、焦炭和第一階段熱；b)從所述部分脫氧的熱解液體中去除所述焦炭；c)在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)容器中，在步驟a)中產(chǎn)生的C02、CO和C1-C4氣體存在下，使用加氫轉(zhuǎn)化催化劑來加氫轉(zhuǎn)化所述部分脫氧的熱解液體，產(chǎn)生基本上完全脫氧的熱解液體、包括CO、CO2和輕質(zhì)烴氣體(C1-C4)的氣體混合物和第二階段熱；d)使用在步驟a)和步驟c)中產(chǎn)生的水來蒸氣重整一部分的所述氣體混合物，產(chǎn)生重整的分子氫；e)將所述重整的分子氫引入到所述用于加氫熱解所述生物質(zhì)的反應(yīng)容器中，其中步驟a)和c)在條件下操作，所述條件為大約40-60%的所述生物質(zhì)中的氧轉(zhuǎn)化為H2O和大約40-60%的所述氧轉(zhuǎn)化為CO和(X)2；和f)將一部分在步驟c)中產(chǎn)生的所述液體產(chǎn)物循環(huán)到所述加氫熱解反應(yīng)容器或所述加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)容器中以控制其中的溫度。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫轉(zhuǎn)化催化劑催化水-煤氣-變換反應(yīng)和加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)兩者。3.權(quán)利要求1的方法，其中所有的所述步驟a)，c)，和d)在基本上相同的壓力下進(jìn)行。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述壓力在大約300到大約SOOpsig的范圍內(nèi)。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述加氫熱解在大約800°F到大約950°F范圍的溫度下進(jìn)行，和所述加氫轉(zhuǎn)化在大約600°F到大約800°F范圍的溫度下進(jìn)行。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫轉(zhuǎn)化以大約0.3到大約0.7范圍內(nèi)的液時(shí)空速進(jìn)行。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述基本上全部脫氧的熱解液體被分成適用作運(yùn)輸燃料的柴油和汽油餾分。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述氫化熱解反應(yīng)容器是包含流化床的流化床反應(yīng)器和在所述加氫熱解反應(yīng)容器中的氣體停留時(shí)間小于大約1分鐘。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述焦炭從所述流化床反應(yīng)器中基本上僅從以上所述流化床中去除。10.權(quán)利要求1的方法，其中將通過所述加氫熱解的氣體產(chǎn)品鼓泡通過循環(huán)液來從所述部分脫氧的熱解液體中除去焦炭，該循環(huán)液使用所述基本上完全脫氧的熱解液體的高沸點(diǎn)部分。11.權(quán)利要求1的方法，其中來自所述方法的產(chǎn)品基本上由液體產(chǎn)物和CO2組成。12.權(quán)利要求8的方法，其中所述脫氧催化劑是顆粒狀的并且充分地耐磨使得它磨損所述焦炭，由此使得能夠從所述流化床反應(yīng)器，基本上僅從所述流化床去除所述焦炭。13.由生物質(zhì)生產(chǎn)液體產(chǎn)物的方法，包括以下步驟在H2和脫氧催化劑的存在下在反應(yīng)容器中熱解所述生物質(zhì)，產(chǎn)生包括部分脫氧的熱解液體、焦炭的熱解過程產(chǎn)品和第一部分的熱；從所述熱解過程產(chǎn)品中分離所述焦炭；在加氫轉(zhuǎn)化催化劑存在下，加氫轉(zhuǎn)化所述部分脫氧的熱解液體，產(chǎn)生基本上完全脫氧熱解液體、包括CO和C1-C5輕質(zhì)烴氣體的氣體混合物以及第二部分的熱；蒸汽重整一部分的所述氣體混合物，產(chǎn)生重整的H2；和循環(huán)所述重整的吐到所述反應(yīng)容器中用于加氫熱解另外的生物質(zhì)。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述生物質(zhì)中大約40-60%的氧轉(zhuǎn)化為H2O和大約40-60%的所述氧轉(zhuǎn)化為CO和CO2。15.權(quán)利要求13的方法，其中所述加氫轉(zhuǎn)化催化劑催化水-煤氣-變換反應(yīng)和加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)兩者。16.權(quán)利要求13的方法，其中所述加氫熱解和所述加氫轉(zhuǎn)化在基本上相同的壓力下進(jìn)行。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述壓力在大約300psig到大約800psig的范圍內(nèi)。18.權(quán)利要求13的方法，其中所述加氫熱解在大約800°F到大約950°F的加氫熱解溫度下進(jìn)行和所述加氫轉(zhuǎn)化在大約600°F到800°F的加氫轉(zhuǎn)化溫度下進(jìn)行。19.權(quán)利要求13的方法，其中所述基本上完全脫氧的熱解液體被分離成適于用作運(yùn)輸燃料的柴油和汽油餾分。20.權(quán)利要求13的方法，其中所述反應(yīng)容器是包含流化床的流化床反應(yīng)器。21.權(quán)利要求13的方法，其中所述方法的產(chǎn)品基本上由液體產(chǎn)物和(X)2組成。全文摘要由生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料的自我維持方法，其中生物質(zhì)在包含分子氫和脫氧催化劑的反應(yīng)容器中加氫熱解，生產(chǎn)部分脫氧熱解液體，該液體使用加氫轉(zhuǎn)化催化劑加氫，生產(chǎn)基本上完全脫氧熱解液體和包括CO和輕質(zhì)烴氣體(C1-C4)的氣體混合物。該氣體混合物在蒸汽重整器中重整，生產(chǎn)重整的分子氫，其之后被引入反應(yīng)容器中以加氫熱解生物質(zhì)。脫氧液體產(chǎn)物進(jìn)一步處理生產(chǎn)柴油和汽油燃料。文檔編號(hào)C07C1/00GK102378748SQ201080015232公開日2012年3月14日申請(qǐng)日期2010年4月5日優(yōu)先權(quán)日2009年4月7日發(fā)明者L·G·菲利克斯,M·B·林克,T·L·馬克申請(qǐng)人:瓦斯技術(shù)研究所