專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制備3，3，3-三氟丙烯的方法
用于制備3，3，3-三氟丙烯的方法本發(fā)明涉及用于制備3，3，3-三氟丙烯的方法。3,3,3-三氟丙烯，也被稱(chēng)為HF0_1243zf (或lM3zf)，是用于生產(chǎn)氟硅酮以及制造三氟環(huán)氧丙烷和3，3，3-三氟丙基苯的有用單體。1243zf還被認(rèn)為在制冷劑組合物中具有效用。在本說(shuō)明書(shū)中，之前發(fā)表的文獻(xiàn)的列表或討論不應(yīng)必然被視為承認(rèn)所述文獻(xiàn)是現(xiàn)有技術(shù)的一部分或是公知常識(shí)。US5986151描述了 1243zf的制備，其始于CF3CH2CF2H,涉及一系列復(fù)雜的單獨(dú)脫氟化氫和氫化反應(yīng)。US4220608描述了通過(guò)使1，1，1，3_四氟丙烷(也被稱(chēng)為250fb)、1，1，3_三氯丙-1-烯和3，3，3_三氯丙烯中的至少一種與氟化氫(HF)在氮基催化劑存在下反應(yīng)來(lái)制備 1243zf0這類(lèi)催化劑因?yàn)槔鐭o(wú)法容易地再生或與反應(yīng)物和/或產(chǎn)物分離，因而并不理想。US2889379和US4465786均描述了通過(guò)使鹵化烴(例如，250fb)與HF在(改性的)氟氧化鉻催化劑存在下反應(yīng)來(lái)制備1243zf。這類(lèi)催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)健性和/或易于再生性并不理想。本主題發(fā)明通過(guò)提供一種用于制備3，3，3-三氟丙烯(lM3zf)的方法，解決了本領(lǐng)域中的上述和其他不足，所述方法包括在鋅/氧化鉻催化劑存在下，使式為CX3CH2CH2X或 CX3CH = CH2的化合物與氟化氫(HF)接觸，其中每個(gè)X獨(dú)立地為F、Cl、Br或I，條件是式為 CX3CH = CH2的化合物中，至少一個(gè)X不是F。除非另外指明，否則下文中將其稱(chēng)作本發(fā)明的方法。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式為CX3CH2CH2X的化合物生成1243zf的反應(yīng)。式為CX3CH2CH2X的化合物表示任何鹵代丙烷，其中X = F、Cl、Br或I。在一個(gè)優(yōu)選的方面，X = F或Cl。式為CX3CH2CH2X的化合物的實(shí)例包括1，1，1，3_四氯丙烷 (CCl3CH2CH2Cl，250fb)、1，1，3_ 三氯-1-氟丙烷(CCI2FCH2CH2Ci)、1，3_ 二氯 _1，1_ 二氟丙烷(CCIf2CH2CH2CI)、3-氯-1，1，1-三氟丙烷(CF3CH2CH2Cl，253fb)和 1，1，1，3-四氟丙烷 (CF3CH2CH2F, 254fb)。在一個(gè)方面，式為CX3CH2CH2X的化合物選自250fb、253fb和2Mfb。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，式為CX3CH2CH2X的化合物是253fb。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，式為 CX3CH2CH2X的化合物是254fb。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，式為CX3CH2CH2X的化合物是 250fbo式為CX3CH = CH2的化合物表示任何鹵代丙烯，其中X = F、Cl、Br或I，條件是至少一個(gè)X不是F。優(yōu)選地，X是F或Cl (條件是至少一個(gè)X不是F)。式為CX3CH = CH2的化合物的實(shí)例包括3，3，3-三氯丙烯(CCl3CH = CH2)、3，3- 二氯-3-氟丙烯(CCl2FCH = CH2) 和3-氯-3，3- 二氟丙烯(CClF2CH = CH2)。在一個(gè)優(yōu)選的方面，式為CX3CH = CH2的化合物表示3，3，3-三氯丙烯。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)鋅/氧化鉻催化劑對(duì)本發(fā)明的方法所要求的氟化和/或脫鹵化氫反應(yīng)尤其有效。特別地，據(jù)信所述鋅/氧化鉻催化劑比其他催化劑例如氧化鉻基催化劑更具活性。與否則必需使用的條件相比，這使本發(fā)明的方法能夠采用較不強(qiáng)制性的條件 (例如，較低的溫度和/或壓力)來(lái)進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)“鋅/氧化鉻催化劑”意指任何包含鉻或鉻化合物以及鋅或鋅混合物的催化劑。這類(lèi)催化劑在本領(lǐng)域中是已知的，參見(jiàn)例如EP-A-05(^605、EP-A-0773061、 EP-A-0957074和WO 98/10862，其均在此通過(guò)引用并入本文。本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)鋅 /氧化鉻催化劑可以用來(lái)促進(jìn)式為CX3CH2CH2X或CX3CH = CH2的化合物(如本文所定義)與 HF生成1243zf的反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑中存在的鉻或鉻化合物為鉻的氧化物、氟氧化物或氟化物，例如氧化鉻。本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑中存在的鋅或鋅化合物的總量一般為約0. 01%至約 25 %，優(yōu)選0. 1 %至約25 %，適宜地為0. 01 %至6 %的鋅，且在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選催化劑的0. 5重量％至約重量25%，優(yōu)選催化劑的約1 10重量％，更優(yōu)選催化劑的約2 8重量％，例如，催化劑的約4 6重量％。在其他實(shí)施方案中，所述催化劑適宜地包含0. 01 %至1 %，更優(yōu)選0. 05 %至0. 5 %的鋅。優(yōu)選的量取決于很多因素，例如，鉻或鉻化合物和/或鋅或鋅化合物的性質(zhì)和/或制造催化劑的方式。下文中更詳細(xì)地說(shuō)明這些因素。要理解的是，本文中所提到的鋅或鋅化合物的量是指元素鋅的量，而與其是以單質(zhì)鋅還是以鋅化合物存在無(wú)關(guān)。本發(fā)明中使用的鋅/氧化鉻催化劑可含有另外的金屬或其化合物。通常，所述另外的金屬是二價(jià)或三價(jià)金屬，優(yōu)選選自鎳、鎂、鋁及其混合物。通常，所述另外的金屬的存在量為催化劑的0. 01重量％至約25重量％，優(yōu)選催化劑的約0. 01 10重量％。其他實(shí)施方案可包含至少約0. 5重量％或至少約1重量％的另外的金屬。本主題發(fā)明中使用的鋅/氧化鉻催化劑可為無(wú)定形的。這是指當(dāng)用例如X射線衍射分析時(shí)，所述催化劑不表現(xiàn)出明顯的結(jié)晶特征?；蛘?，催化劑可以是部分結(jié)晶的。這是指0. 1 50重量％的催化劑處于鉻的一種或更多種結(jié)晶化合物和/或鋅的一種或更多種結(jié)晶化合物的形式。如果使用部分結(jié)晶的催化劑，則優(yōu)選含有處于鉻的一種或更多種結(jié)晶化合物和/或鋅的一種或更多種結(jié)晶化合物形式的催化劑為0. 2 25重量％，更優(yōu)選0. 3 10重量％，還更優(yōu)選0. 4 5重量％。在用于氟化/脫鹵化氫反應(yīng)的過(guò)程中，結(jié)晶度可能改變。因此，可能的是，本發(fā)明的催化劑在用于氟化/脫鹵化氫反應(yīng)之前具有如上所述的結(jié)晶度，而在用于氟化/脫鹵化氫反應(yīng)之中或之后將具有在這些范圍之外的結(jié)晶度。在本發(fā)明的催化劑中結(jié)晶材料的百分比可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何合適方法來(lái)確定。合適的方法包括X射線衍射(XRD)技術(shù)。當(dāng)使用X射線衍射時(shí)，可參照存在于該催化劑中已知量的石墨(例如，用于產(chǎn)生催化劑丸粒的石墨)，或更優(yōu)選通過(guò)比較樣品材料和以合適的國(guó)際公認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)制得的參比材料例如NIST(美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所，National Institute of Standards and ^Technology)參比材料的XRD圖案的強(qiáng)度來(lái)確定結(jié)晶材料 (例如，結(jié)晶氧化鉻的量)的量。
在用含氟化物的物質(zhì)如氟化氫或氟化烴進(jìn)行預(yù)處理之前，鋅/氧化化劑通常至少50m2/g,并優(yōu)選70至250m2/g，最優(yōu)選100至200m2/g的表面積。在該預(yù)處理過(guò)程中(下文中將更詳細(xì)地對(duì)其進(jìn)行描述)催化劑中至少一些氧原子被氟原子所取代。本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑通常在活性和選擇性水平間具有有利平衡。優(yōu)選地，它們還具有一定程度的化學(xué)穩(wěn)健性，這意味著其具有相對(duì)較長(zhǎng)的使用壽命。鋅/氧化鉻催化劑優(yōu)選還具有使其相對(duì)容易處理的機(jī)械強(qiáng)度，例如，使用已知的技術(shù)，可將其裝入反應(yīng)器中或從反應(yīng)器中排出。能夠以本領(lǐng)域中已知的任何合適形式提供所述鋅/氧化鉻催化劑。例如，它們能夠以適合在固定床或流化床中使用的適宜大小的丸?；蚣?xì)粒的形式提供。催化劑可以是負(fù)載的或未負(fù)載的。如果催化劑是負(fù)載的，則合適的載體包括AlF3、氟化氧化鋁鋁或活性炭。鋅/氧化鉻催化劑包括這類(lèi)催化劑的促進(jìn)形式，包括含有增強(qiáng)的路易斯和/或
Briinsted酸性和！或堿性的那些。可用于本主題發(fā)明中的無(wú)定形催化劑可通過(guò)本領(lǐng)域中任何已知的用于生產(chǎn)無(wú)定形氧化鉻基催化劑的方法獲得。合適的方法包括加入氫氧化銨而自鋅和鉻的硝酸鹽溶液中共沉淀。或者，可以利用鋅或其化合物在無(wú)定形氧化鉻催化劑上的表面浸漬。用于制備所述無(wú)定形鋅/氧化鉻催化劑的其他方法包括，例如，用金屬鋅將鉻(VI)化合物例如鉻酸鹽、二鉻酸鹽，尤其是二鉻酸銨還原成鉻(III)，接著共沉淀和清洗;或混合作為固體的鉻(VI)化合物和鋅化合物例如醋酸鋅或草酸鋅，并加熱混合物至高溫，以使鉻(VI)化合物還原成鉻(III)氧化物并使鋅化合物氧化成氧化鋅。至少在一定程度上取決于所采用的催化劑制備技術(shù)，可以化合物的形式(例如，鹵化物、鹵氧化物、氧化物或氫氧化物)將鋅被引入到無(wú)定形氧化鉻催化劑之中和/或之上。在通過(guò)氧化鉻、商化氧化鉻或商氧化鉻的浸漬制備無(wú)定形催化劑的情況下，所述化合物優(yōu)選水溶性鹽例如鹵化物、硝酸鹽或碳酸鹽，并作為水溶液或漿料采用?；蛘?，可以使鋅和鉻的氫氧化物共沉淀(例如，通過(guò)使用堿如氫氧化鈉或氫氧化銨)，隨后轉(zhuǎn)化為氧化物來(lái)制備無(wú)定形催化劑。用堿性氧化鉻催化劑混合并研磨不溶性鋅化合物，提供制備無(wú)定形催化劑前體的另一種方法。用于制造基于鹵氧化鉻的無(wú)定形催化劑的方法包括向水合的鹵化鉻中加入鋅化合物。引入無(wú)定形催化劑前體中的鋅或鋅化合物的量取決于所采用的制備方法。據(jù)信，工作催化劑具有含鋅陽(yáng)離子的表面，所述鋅陽(yáng)離子位于含鉻的晶格，例如，鉻的氧化物、鹵氧化物或商化物晶格中。因此，通過(guò)浸漬制得的催化劑所需的鋅或鋅化合物的量，通常低于用其他方法如共沉淀制得的在非表面位置也包含鋅或鋅化合物的催化劑所需的的量?？刹捎萌魏吻笆龅姆椒ɑ蚱渌椒?，用于制備可用于本主題發(fā)明的方法中的無(wú)定形催化劑。本文中所述的鋅/氧化鉻催化劑通常在使用前通過(guò)熱處理加以穩(wěn)定，使得它們?cè)谑褂弥兴┞兜沫h(huán)境條件下穩(wěn)定。該穩(wěn)定作用通常是兩階段過(guò)程。在第一階段，通過(guò)在氮?dú)饣虻獨(dú)?空氣環(huán)境中熱處理來(lái)穩(wěn)定催化劑。在本領(lǐng)域中，該階段通常被稱(chēng)為“煅燒”。氟化催化劑隨后一般通過(guò)在氟化氫中的熱處理而對(duì)氟化氫穩(wěn)定。該階段一般被稱(chēng)為“預(yù)-氟化”。通過(guò)小心控制進(jìn)行這兩個(gè)熱處理階段的條件，可向催化劑中引入結(jié)晶性至受控的程度。例如，可以在合適的氣氛中，在約300至約600°C、優(yōu)選約400至600°C，更優(yōu)選500 至590°C，例如，520、540、560或580°C的溫度下熱處理無(wú)定形催化劑約1至約12小時(shí)，優(yōu)選約2至約8小時(shí)，例如約4小時(shí)?？蛇M(jìn)行該熱處理的合適氣氛包括氮?dú)鈿夥栈蛟诘獨(dú)庵芯哂屑s0. 1至約10% ν/ν氧氣水平的氣氛?；蛘?，可使用其他氧化性環(huán)境。例如，包含合適的氧化劑的環(huán)境，包括但不限于包含硝酸鹽、CrO3或O2(例如，空氣)來(lái)源的環(huán)境。除了或替代在現(xiàn)有技術(shù)中通常被用于生產(chǎn)無(wú)定形催化劑的煅燒階段，也可進(jìn)行該熱處理階段?？梢赃x擇用于預(yù)-氟化階段的條件，使得基本上不會(huì)向催化劑中引入結(jié)晶性。這可通過(guò)在氟化氫的存在下，任選在另一種氣體如氮?dú)獾拇嬖谙拢诩s200至約500°C、優(yōu)選約250至約400°C的溫度下，在大氣壓或超大氣壓下對(duì)催化劑前體進(jìn)行約1至約16小時(shí)的熱處理而實(shí)現(xiàn)?？梢赃x擇用于預(yù)-氟化階段的條件，使得其引起催化劑的結(jié)晶性改變，或使其不引起這樣的改變。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在氟化氫的存在下，任選在另一種氣體如空氣的存在下，在約250至約50(TC、優(yōu)選約300至約40(TC的溫度下，在大氣壓或超大氣壓下熱處理催化劑前體約1至約16小時(shí)可產(chǎn)生結(jié)晶度如上所定義的催化劑，例如，0. 1 8. 0重量％的催化劑(通常，0. 1到低于8.0重量％的催化劑)處于鉻的一種或更多種結(jié)晶化合物和/或所述至少一種另外的金屬的一種或更多種結(jié)晶化合物的形式。技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，通過(guò)改變上述條件，例如，通過(guò)改變進(jìn)行熱處理的溫度和/或時(shí)間和/或氣氛，可以改變催化劑的結(jié)晶度。通常，例如，具有較高結(jié)晶度的催化劑(例如， 8 50重量％的催化劑)可通過(guò)提高進(jìn)行催化劑預(yù)處理的溫度和/或增加煅燒時(shí)間和/或增大氣氛的氧化性質(zhì)而制得。下表中說(shuō)明了催化劑結(jié)晶度隨煅燒溫度、時(shí)間和氣氛的變化，該表示出了一系列的實(shí)驗(yàn)，其中6%的鋅/氧化鉻催化劑的8克樣品經(jīng)歷在一系列條件下的煅燒，并通過(guò)X射線衍射來(lái)測(cè)定所導(dǎo)致的結(jié)晶程度。
權(quán)利要求
1.一種用于制備3，3，3-三氟丙烯(lM3zf)的方法，所述方法包括在鋅/氧化鉻催化劑存在下，使式為CX3CH2CH2X或CX3CH = CH2的化合物與氟化氫(HF)接觸，其中每個(gè)X獨(dú)立地為F、Cl、Br或I，條件是在式為CX3CH = CH2的所述化合物中，至少一個(gè)X不是F。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中X是F或Cl。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述方法包括接觸式為CX3CH2CH2X的化合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中式為CX3CH2CH2X的所述化合物包括CF3CH2CH2Cl (253fb)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中式為CX3CH2CH2X的所述化合物包括CCl3CH2CH2Cl (250fb)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法在約100°C至約500°C、優(yōu)選約150°C至約450°C的溫度下進(jìn)行。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法在0至約30巴、優(yōu)選約1至約20巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中HF有機(jī)物的摩爾比為約1 1至約100 1，優(yōu)選約3 1至約50 1。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法在氣相中進(jìn)行。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法是連續(xù)的或半連續(xù)的。
11.本文中所述的任何新方法，任選地參照實(shí)施例。
全文摘要
本發(fā)明提供用于制備3，3，3-三氟丙烯(1243zf)的方法，所述方法包括在鋅/氧化鉻催化劑存在下，使式為CX3CH2CH2X或CX3CH＝CH2的化合物與氟化氫(HF)相接觸，其中每個(gè)X獨(dú)立地為F、Cl、Br或I，條件是在式為CX3CH＝CH2的化合物中，至少一個(gè)X不是F。
文檔編號(hào)C07C17/20GK102388006SQ201080011409
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月9日
發(fā)明者克萊爾·麥吉尼斯, 安德魯·保爾·沙拉特 申請(qǐng)人:墨西哥化學(xué)阿瑪科股份有限公司