專利名稱：甲烷轉(zhuǎn)化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含甲烷的進(jìn)料料流通過脫氫芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化成芳族烴，和利用伴生氣 (associated gas)和 / 或液化天然氣(liquefied natural gas) (LNG)制備的工藝。
背景技術(shù)：
系統(tǒng)的集成是本身已知的。舉例來說，在U. S.專利公開2010-0004493中教導(dǎo)了在共用的壓縮機(jī)周圍異構(gòu)化工藝與歧化工藝集成。在另一個例子中，在U.S.專利 No. 7，451，618中教導(dǎo)了由輕質(zhì)烴質(zhì)原料制備液態(tài)烴與用于液化天然氣，包括制備合成氣 (⑶和吐)的工藝合并。芳族烴，特別是苯、甲苯和二甲苯(統(tǒng)稱為“BTX”)以及乙苯是石油化學(xué)工業(yè)中的重要商品化學(xué)物質(zhì)。目前，芳族烴最通常由基于石油的原料通過各種工藝，包括催化重整和催化裂化制備。然而，由于世界的石油原料供給減少，因此有增長的對于發(fā)現(xiàn)芳族烴的替代源的需要。芳族烴的一種可能的替代源是甲烷。本發(fā)明人注意到可能的甲烷源包括天然氣和生物氣。與油相比，目前發(fā)現(xiàn)更多的天然氣。同樣，例如從垃圾填埋場(例如“垃圾場”)開采和收集生物氣極大地增多。然而，有許多與巨大體積的這類氣體的運(yùn)輸相關(guān)的問題。例如，特別地在遙遠(yuǎn)位置與油一起回收的天然氣(也已知為“伴生氣”)通常燃燒并且因此浪費(fèi)。這類氣體更有效的利用是關(guān)鍵的。目前建議用于使甲烷轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴的大部分工藝涉及最初使甲烷氧化成合成氣， 例如上面提及的U. S.專利No. 7，451，618。在U. S. 7，451，618 (EP 1306632)中，與用于液化天然氣的工藝組合由輕質(zhì)烴質(zhì)原料制備液態(tài)烴，該液化工藝包括使輕質(zhì)烴質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成合成氣，隨后將合成氣催化轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴。盡管該申請聲稱了與兩個工藝(天然氣液化和液態(tài)烴合成)集成相關(guān)的效率，但出于至少兩個原因它仍然固有地效率低，一個是在液化流出物料流與用于液態(tài)烴合成的優(yōu)選操作壓力之間的大壓差，并且另一個是在液態(tài)烴的制備中作為中間步驟的合成氣制備是資金和能量密集的。因此，甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)與氣體液化的更有效集成將是有價值的。已經(jīng)提出許多其它工藝用于將甲烷直接轉(zhuǎn)化成高級烴，例如甲烷催化氧化偶聯(lián)成烯烴，隨后烯烴催化轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴，包括芳族烴。參見例如U. S.專利No. 5，336，825。然而， 氧化偶聯(lián)方法遭受這樣的問題它們涉及高度放熱的反應(yīng)(和因此暴露于潛在毒性的甲烷燃燒反應(yīng))并且它們產(chǎn)生大量環(huán)境敏感的碳氧化物。在許多專利中還提出非氧化偶聯(lián)，其通常包括在高溫例如600°C -1000°c下使甲烷與包含擔(dān)載在沸石例如ZSM-5上的金屬的催化劑接觸。參見例如在U. S.專利公開 2007/0260098的背景部分中列出的專利。
非氧化偶聯(lián)方法包括脫氫芳構(gòu)化。這里使用的術(shù)語“脫氫芳構(gòu)化”是指包括非氧化偶聯(lián)反應(yīng)的工藝，其中使用擔(dān)載的金屬催化劑使甲烷轉(zhuǎn)化成芳族烴，例如苯、甲苯和萘(通常統(tǒng)稱為“BTN”)，以及H2。合成氣不是顯著的中間體。這些工藝也被稱為脫氫環(huán)化，但是后者也可以包括環(huán)烷烴的制備(或與其混淆)。這些現(xiàn)有技術(shù)脫氫芳構(gòu)化工藝幾乎專有地為“一次通過”(沒有循環(huán))，并且沒有解決產(chǎn)物的分離。例如，在上述U. S.專利公開2007/0260098中，描述了一種用于使甲烷轉(zhuǎn)化成高級烴，包括芳族烴的工藝，所述工藝包括使含甲烷的進(jìn)料與可用于脫氫芳構(gòu)化的催化劑，便利地為在ZSM-5或氧化鋁上的鉬、鎢和/或錸或它們的化合物在有效地使所述甲烷轉(zhuǎn)化成芳族烴并且制得包含芳族烴和H2的第一流出物料流的條件下接觸，其中所述第一流出物料流包含比所述進(jìn)料至少多5wt%的芳環(huán)；并且使來自所述第一流出物料流的至少部分H2與含氧物質(zhì)反應(yīng)以制得與所述第一流出物料流相比具有減少的H2含量的第二流出物料流。與脫氫芳構(gòu)化有關(guān)的其它參考包括U. S.專利公開2008/0047872 ；2008/0058564 ； 2007/0249740 ；2007/0129587 (現(xiàn)已授權(quán))；2007/0282145 ；2008/0021251 ；2008/0051617 ； 2007/0249880 ；2007/0260098 ；2009/0030253 ；U. S.專利 Nos. 7，589，246 和 7，659，437 ；WO 2009/097067 和 WO 2007/123808。為了在商業(yè)規(guī)模上采用甲烷轉(zhuǎn)化工藝，必須使工藝中使用的大多數(shù)氣體轉(zhuǎn)化成高價值產(chǎn)物，例如苯和/或中等至高價值的共產(chǎn)物例如h2。不希望受理論的束縛，基于熱力學(xué)考慮，在合理的(即，經(jīng)濟(jì)可行的)操作條件下，僅有有限量的甲烷進(jìn)料可轉(zhuǎn)化成芳族產(chǎn)物。 因此，產(chǎn)物料流包含大量未反應(yīng)的甲烷以及H2和芳族類物質(zhì)。BTN和輕質(zhì)烯烴副產(chǎn)物的分離可以通過本身已知的方法完成，然而副產(chǎn)物H2與CH4分離困難，需要昂貴的設(shè)備和高能量應(yīng)用。還需要回收相對高純度H2 (低CH4含量)用于應(yīng)用例如催化劑再生和/或制備用于甲醇或其它產(chǎn)物合成的合成氣，并且還有回收相對高純度CH4(低H2含量)，使得其可以作為進(jìn)料循環(huán)到反應(yīng)器。另外，由于進(jìn)料中H2的存在抑制了甲烷到芳族烴的反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率。因此，高度希望用于H2和CH4彼此分離的更有效工藝。以前，盡管被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)分離的較有效方式之一，但HdPCH4的低溫分離非常昂貴；需要大的資金費(fèi)用用于多個具有各種制冷劑(例如C3、C2和Cl)的制冷機(jī)械或者非常大的混合制冷劑體系。所得的液體甲烷還必須重新加熱回到反應(yīng)器入口溫度，其為500°C或更高的數(shù)量級。通常與將甲烷化學(xué)轉(zhuǎn)化成另外的材料相反，對于運(yùn)輸而言，使其冷卻至足夠低的其液化的溫度，使得其可以液體形式作為LNG(液化天然氣)運(yùn)輸。關(guān)于在井口取出的氣體和/或生物氣，需要昂貴的制冷以冷卻至液化溫度。最終步驟是伴隨著自動制冷壓力降低至大氣壓并且制得低壓氣體料流(“蒸發(fā)氣”或LNG BOG)。取決于伴隨著自動制冷壓力降低至大氣壓之前料流的溫度和壓力，制得或多或少的LNG BOG。如果有用于更多LNG BOG的出口，則低溫制冷操作將更有經(jīng)濟(jì)吸引力，例如如果可以發(fā)現(xiàn)LNG BOG更多和/或更高級的應(yīng)用，則可以升高制冷系統(tǒng)(一個或多個)的溫度。因此從效率觀點(diǎn)出發(fā)，當(dāng)LNG BOG體積由用于該料流的出口(布置)，例如由LNG復(fù)合物使用的燃料，設(shè)定時，這將基本上在閃蒸之前設(shè)定所需的溫度。為了用于燃?xì)鉁u輪(gas turbine)以運(yùn)行LNG復(fù)合物，還必須將LNG BOG壓縮至高達(dá)約350psi。此外，當(dāng)裝滿LNG罐并且代替蒸氣體積時，還制得Jetty BOG。 LNG BOG和Jetty BOG將在本文中統(tǒng)稱為“B0G”，除非另外明確地說明。BOG往往被富集在惰性物質(zhì)(主要是隊(duì))中，并且這些惰性物質(zhì)實(shí)際上是天然氣中的不可冷凝物。因此之后非常希望尋求BOG的更有效利用。LNG在有大量天然氣貯藏但自相矛盾地又極少利用它的世界上一些地方制得。因此天然氣作為LNG運(yùn)輸?shù)狡淇捎糜诩訜?、發(fā)電或工業(yè)應(yīng)用的場所。然而，LNG不能以液體形式使用，并且因此必須在高壓下將其轉(zhuǎn)化回到氣體用于分配給消費(fèi)者。為了在管道壓力下供給汽化氣，使一部分氣體燃燒以提供熱，所述熱效率低，因?yàn)橄牧艘徊糠謿怏w。如果LNG 的氣化可與一個或多個其它工藝集成，將是有利的。U. S. 7，019，184教導(dǎo)了其中使天然氣非氧化轉(zhuǎn)化成芳族液體的工藝，并且描述了提供井口流體分離成伴生氣和粗產(chǎn)物與得自于該氣體的芳族液體與該粗產(chǎn)物共混的集成， 和/或該副產(chǎn)物H2轉(zhuǎn)化成動力與該氣體非氧化轉(zhuǎn)化成芳族液體的集成。教導(dǎo)了未反應(yīng)的甲烷的分離和使其循環(huán)回到反應(yīng)器。WO 2010004300教導(dǎo)了一種用于處理海上天然氣(offshore natural gas)的工藝。所述工藝包括(i)液化和分餾天然氣以生成液化天然氣料流和高級烴料流，(ii)汽化至少一部分所述高級烴料流，(iii)使汽化的高級烴料流和蒸汽在蒸汽重整催化劑上通過以生成包含甲烷、蒸汽、碳氧化物和氫氣的重整氣體混合物，(iv)使重整氣體混合物在甲烷化催化劑上通過以生成富集甲烷氣體，和(ν)在液化步驟前將富集甲烷氣體與天然氣合并。該工藝需要首先將高級烴與甲烷分離；然后使高級烴與蒸汽反應(yīng)制得CO和H2 ；然后 (在第二組反應(yīng)條件下用第二種催化劑)使CO和吐反應(yīng)制得甲烷和水。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)將井口氣體(well head gas)帶給消費(fèi)者的工藝可與通過脫氫芳構(gòu)化制備芳族烴集成。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明涉及LNG工藝，包括制備和應(yīng)用，與用于含甲烷的烴料流脫氫芳構(gòu)化制備芳族烴的工藝的集成。本發(fā)明還涉及用于將甲烷從井口帶給消費(fèi)者的工藝與用于通過脫氫芳構(gòu)化制備芳族烴化合物的工藝的組合。本發(fā)明進(jìn)一步涉及涉及LNG的工藝和涉及脫氫芳構(gòu)化的工藝，其中所述工藝共享至少一個共用的設(shè)備和/或工藝步驟和/或工藝料流。本發(fā)明還涉及包括用于脫氫芳構(gòu)化的設(shè)備和用于LNG制備的設(shè)備的系統(tǒng)。本發(fā)明還涉及包含甲烷和高級烴例如C2-C5烷屬烴的烴料流，例如伴生氣的脫氫芳構(gòu)化以制備芳族烴，這在實(shí)施方案中導(dǎo)致制備的甲烷的量凈增長。本發(fā)明還涉及來自脫氫芳構(gòu)化區(qū)的H2和CH4的混合物的分離，在其中的實(shí)施方案中有相對大量的甲烷氣體和相對少量的h2。在實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于LNG脫氫芳構(gòu)化和再氣化的工藝，其中這兩種工藝使用共用的制冷設(shè)備和/或燃料氣應(yīng)用，或者在其周圍集成。在實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及BOG作為用于脫氫芳構(gòu)化的進(jìn)料料流的應(yīng)用。在實(shí)施方案中，LNG汽化用于甲烷和氫氣(H2)低溫分離。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明進(jìn)一步包括在H2和甲烷分離前分離苯和/或萘的步馬聚ο本發(fā)明的一個目的是提供在將甲烷從井口帶給消費(fèi)者中涉及的各種工藝的更有效應(yīng)用，和將這些工藝與用于將進(jìn)料料流提供給脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)器并且由其制備芳族物質(zhì)的工藝組合。本發(fā)明的仍然另一個目的是提供分離甲烷和氫氣的有效方法。當(dāng)參考以下的詳述、優(yōu)選實(shí)施方案、實(shí)施例和附屬的權(quán)利要求時，這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯。附圖簡述附圖示意性說明本發(fā)明的各個實(shí)施方案。

圖1是顯示用于脫氫芳構(gòu)化的工藝構(gòu)型的實(shí)施方案，其中使甲烷與H2低溫分離并且使用至少一部分H2再生脫氫芳構(gòu)化催化劑，并且使至少一部分甲烷循環(huán)到脫氫芳構(gòu)化步
馬聚ο圖2舉例說明本發(fā)明的一個實(shí)施方案，其中使脫氫芳構(gòu)化工藝與用于將LNG料流分離成LNG BOG和最終的LNG產(chǎn)物料流的閃蒸步驟集成。圖3顯示在LNG或船舶裝載操作中產(chǎn)生的BOG料流的基礎(chǔ)情形壓縮。圖4示意性地舉例說明在根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)例如圖3中使用的壓縮機(jī)的改型 (retrofit)和集成的組合。圖5舉例說明LNG加工與由甲烷制備芳族物質(zhì)的集成，其中使用LNG再氣化以提供制冷用于甲烷和H2分離。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及脫氫芳構(gòu)化和天然氣的液化與應(yīng)用的組合或集成。根據(jù)本發(fā)明，通過將甲烷轉(zhuǎn)化成芳族物質(zhì)的工藝和天然氣液化或再氣化設(shè)備的集成，實(shí)現(xiàn)了許多效益。這里使用的術(shù)語“集成”是指兩個或更多個設(shè)備或者兩種或更多種工藝的組合，使組合的工藝作為整體改進(jìn)。其是工藝設(shè)計(jì)的整體方法，其考慮從開始的不同單元操作之間的相互作用，而不是單獨(dú)地使它們最優(yōu)化。工藝集成有時被稱為集成的工藝設(shè)計(jì)或工藝合成。重要的是確定最好和最技術(shù)可行的集成這些系統(tǒng)的方法。因此，在實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種使包含甲烷的氣態(tài)烴料流轉(zhuǎn)化成H2和包含至少一種芳族化合物的芳族烴料流的工藝，所述工藝包括(a)使所述氣態(tài)烴料流在適合于使甲烷轉(zhuǎn)化成所述至少一種芳族化合物和H2的條件下通入一個或多個包含至少一種脫氫芳構(gòu)化催化劑的轉(zhuǎn)化區(qū)；(b)回收所述芳族化合物，從而留下包含氣態(tài)甲烷和H2的殘留料流；其中該工藝與用于LNG的制備、運(yùn)輸或應(yīng)用的設(shè)備集成，和/或與包含較重質(zhì)烴的甲烷料流的使用集成。在實(shí)施方案中，該集成或組合共享用于卸載和裝載LNG和/或低溫(例如制冷設(shè)備)或加熱操作和其中涉及的工藝的設(shè)備。為了更好地理解本發(fā)明，將參考許多實(shí)施方案，這些是本發(fā)明的代表并且不意在限制本發(fā)明。擁有本公開內(nèi)容的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)可本發(fā)明可以按照不同于在這些代表性例子中具體描述的那樣實(shí)踐。甲烷脫氫芳構(gòu)化成苯在熱力學(xué)上非常受限；在現(xiàn)有可行的反應(yīng)器條件下僅僅大約 5-30mol%甲烷可能轉(zhuǎn)化成芳族物質(zhì)。這導(dǎo)致差的甲烷利用。將首先看出最希望的改進(jìn)將是使未反應(yīng)的甲烷循環(huán)回到反應(yīng)器，但這在不首先使H2副產(chǎn)物從脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)中分離的情況下不能進(jìn)行-如果吐留在甲烷中，則將在熱力學(xué)上抑制另外的芳族物質(zhì)制備。有分離甲烷和H2的許多方式，其細(xì)節(jié)是本領(lǐng)域本身已知的隔膜、吸附、吸收、分餾等。本發(fā)明人認(rèn)為低溫分餾看起來是最經(jīng)濟(jì)的有吸引力的選擇，盡管就設(shè)備要求和能量應(yīng)用而言其仍然非
浩曰蟲
吊ρ卩貝。低溫分餾方法的進(jìn)一步評價導(dǎo)致這樣的發(fā)現(xiàn)該工藝能夠被改進(jìn)，如果不是將來自低溫分餾的甲烷料流再氣化和循環(huán)，我們可以留下一部分甲烷作為液體來用作LNG產(chǎn)品。在實(shí)施方案中，本發(fā)明允許一個或多個以下改進(jìn)(1)在制冷設(shè)備和其它設(shè)備上實(shí)現(xiàn)規(guī)模經(jīng)濟(jì)；(2)排除一些設(shè)備，例如如果將甲熔循環(huán)的話，用于將甲烷再氣化的熱交換器；(3) 允許較高的預(yù)液化閃蒸溫度(例如高> 1°C;優(yōu)選高> 5°C;更優(yōu)選高> 10°C )，因?yàn)橛捎趯φ麄€復(fù)合物更高的能量需求，因此可以生成更多的汽化氣(boil off gas) (LNG BOG)以用作燃料。變型是共享制冷系統(tǒng)和燃料氣系統(tǒng)作為設(shè)備，但保持進(jìn)料和更高價值產(chǎn)物工藝料流分離；例如(1)可以共享全部或部分制冷劑體系用于甲烷液化成LNG和來自脫氫芳構(gòu)化的含甲烷+H2的料流的低溫分餾；(2)從LNG制備中分離以用作燃料的料流和從脫氫芳構(gòu)化工藝(包括回收和再生)中分離以用作燃料的料流可以用作用于LNG制備的燃料和/或用于脫氫芳構(gòu)化工藝的燃料。因此，在實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種用于使包含甲烷的氣態(tài)烴料流轉(zhuǎn)化成LNG、 富集H2料流和包含至少一種芳族化合物的芳族烴料流的工藝，所述工藝包括(a)使所述氣態(tài)烴料流在適合于使甲烷轉(zhuǎn)化成所述至少一種芳族化合物和H2的條件下通入一個或多個包含至少一種脫氫芳構(gòu)化催化劑的轉(zhuǎn)化區(qū)；(b)回收所述芳族化合物，從而留下包含氣態(tài)甲烷和H2的殘留料流；(c)使所述甲烷和H2分離成氣態(tài)富集H2料流和液體富集甲烷料流；其中所述分離包括使用一種或多種低溫制冷劑的低溫分離；(d)在有或沒有進(jìn)一步加工的情況下將所述富集H2料流送到所希望的布置(disposition) ； (e)在有或沒有進(jìn)一步加工的情況下將所述液體富集甲烷料流送到LNG布置。另外，本發(fā)明的另一個實(shí)施方案涉及一種用于使包含甲烷的氣態(tài)烴料流轉(zhuǎn)化成 LNG、富集H2料流和包含至少一種芳族化合物的芳族烴料流的工藝，所述工藝包括(a)使所述氣態(tài)烴料流的第一部分在適合于使甲烷轉(zhuǎn)化成所述至少一種芳族化合物和H2的條件下通入一個或多個包含至少一種脫氫芳構(gòu)化催化劑的轉(zhuǎn)化區(qū)；(b)回收所述芳族化合物， 從而留下包含氣態(tài)甲烷和H2的殘留料流；(c)使所述甲烷和H2分離成富集H2料流和富集甲烷料流；其中所述分離包括使用一種或多種低溫制冷劑的低溫分離；(d)在有或沒有進(jìn)一步加工的情況下將所述富集H2料流送到所希望的布置；(e)使所述氣態(tài)烴料流的第二部分通入使用一種或多種低溫制冷劑的LNG液化工藝，制得液體含甲烷料流；(f)在有或沒有進(jìn)一步加工的情況下將所述液體含甲烷料流送到LNG布置；所述工藝進(jìn)一步特征在于(c)和 (e)的一種或多種低溫制冷劑的至少一種由相同制冷劑系統(tǒng)提供。一旦獲知上述信息，本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道，上述工藝集成將提供資金要求的顯著減少和能量使用的至少一些減少。本發(fā)明還涉及汽化氣(Boil Off Gas) (BOG)作為用于脫氫芳構(gòu)化的進(jìn)料的應(yīng)用。如所述的，甲烷脫氫芳構(gòu)化成苯在熱力學(xué)上受限于在現(xiàn)有可行的反應(yīng)器條件下僅約5-30%的甲烷轉(zhuǎn)化。與使吐和甲烷分離和使甲烷循環(huán)不同，我們可以考慮將整個甲烷+H2 料流送入燃料或其它布置。然而，為了這樣做，必須將該料流從約20-40pSia的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)器出口壓力壓縮至約300psia或更大的下游消費(fèi)者要求的壓力。為了進(jìn)行該壓縮，需要顯著的能量使用和設(shè)備。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)有機(jī)會將該壓縮與LNG操作中現(xiàn)有的設(shè)備集成以顯著減少投資和能量使用。在LNG操作中生成低壓、接近大氣壓的料流。這些可以是LNG train汽化氣(LNG BOG)或裝載(loading) jetty汽化氣(Jetty BOG)。當(dāng)在最后的熱交換階段后，將制冷的料流閃蒸至接近大氣壓以制得接近大氣壓的LNG產(chǎn)物液體料流和LNG BOG時，制得LNG BOG。 當(dāng)LNG在儲存罐中并且通過熱侵入所述罐使一些液體轉(zhuǎn)化成蒸氣時，或者當(dāng)將LNG裝載入固定的或船上的罐中并且由于之前位于所述罐中的惰性覆蓋物(blanket)的置換以及通過汽化(如果所述罐處于大于LNG的溫度下則導(dǎo)致汽化)產(chǎn)生蒸氣時，制得Jetty BOG。 BOG通常含有85-95mol%甲烷和10_15mol%氮?dú)?。BOG通過一系列壓縮機(jī)從接近大氣壓壓縮。制得較高壓力的氣體料流，其可以送去用于LNG復(fù)合物內(nèi)的燃料或動力應(yīng)用，或者可以送至外部的使用者用于燃料、動力或原料使用。該實(shí)施方案的集成機(jī)會包括在壓縮的中間階段取出B0G、使其通過脫氫芳構(gòu)化步驟并且然后使用剩余的BOG壓縮階段以實(shí)現(xiàn)未反應(yīng)的甲烷和H2副產(chǎn)物的布置。也可以將另外的包含甲烷(除BOG外)的原料以及C02、CO、H2O和/或O2引入反應(yīng)器。加入的甲烷的數(shù)量應(yīng)該足以制得一定量的廢氣用于重新引入BOG壓縮設(shè)備組(train)，以使得完全利用壓縮機(jī)。需要一個或多個額外的壓縮步驟以提供所希望的入口壓力，使得預(yù)先存在的壓縮機(jī)仍然可以制得足夠高壓的產(chǎn)物料流以進(jìn)入所希望的布置。將使用一個或多個步驟從所述料流中回收苯、甲苯和萘(BTN)，以將BTN作為液體產(chǎn)物除去。從所述料流中回收BTN的方法是本身已知的，并且包括吸附、吸收、冷凝、隔膜等。BTN的回收也可以位于壓縮步驟的下游和/或與壓縮步驟集成。在BTN回收后，所述料流將包含未反應(yīng)的甲烷(作為例子66m0l% )、H2副產(chǎn)物(作為例子)，余下的乙烯副產(chǎn)物、惰性物質(zhì)(&、He等)、含氧類物質(zhì)(主要是C0)以及雜質(zhì)(硫化合物、氮化合物、金屬化合物等)。所述料流的一部分將用于提供與芳族物質(zhì)生產(chǎn)設(shè)備相關(guān)的較低壓燃料和動力需要。余下的料流送入預(yù)先存在的BOG壓縮設(shè)備組。由于氣體料流的較低密度， 因此這些壓縮機(jī)的微小改進(jìn)(轉(zhuǎn)子等)可以是有利的。擁有本公開內(nèi)容的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以實(shí)現(xiàn)此目的，不需要超出常規(guī)的工程實(shí)踐。壓縮的氣體料流可以任選地送入純化設(shè)備(例如隔膜或吸附)以制得較高純度 H2料流(或富集H2料流)和較低H2含量料流，后者可以送至LNG復(fù)合物內(nèi)的燃料或動力， 或者有利地送至外部的使用者用于燃料、動力或原料應(yīng)用，例如用于甲醇合成或合成氣產(chǎn)生的進(jìn)料。富集H2料流可以直接作為產(chǎn)物輸出或者可與引入壓縮機(jī)的再生器廢氣共混；然后進(jìn)入進(jìn)一步的純化(例如通過隔膜或吸附)以制得較高純度H2料流和較低H2含量料流 (其可以循環(huán)或送入燃料布置)。較高純度氣體料流可以膨脹用于能量回收，然后送入催化劑再生反應(yīng)器，所述反應(yīng)器采用來自脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)器的具有較高焦炭水平的催化劑，通過使焦炭與H2在升高的溫度和壓力下反應(yīng)制得甲烷而除去一部分焦炭；具有降低的焦炭含量的催化劑返回脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)器。來自再生反應(yīng)器的氣體流出物將具有較低的H2水平和增加的甲烷水平，但可以純化用于進(jìn)一步應(yīng)用。該集成的一個令人驚奇的結(jié)果是對于給定的一組反應(yīng)條件而言，相對于送入純的甲烷，BOG的惰性內(nèi)容物(例如N2)實(shí)際增加了甲烷的轉(zhuǎn)化。通過允許具有脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)器的較高壓力操作最優(yōu)化的機(jī)會，這提供了仍然另一個優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明的一個實(shí)施方案涉及使包括包含甲烷的LNG BOG和/或Jetty BOG 氣體的氣態(tài)料流轉(zhuǎn)化成包含至少一種芳族化合物的芳族烴料流的工藝，所述工藝包括(a) 將氣態(tài)料流LNG BOG和/或Jetty BOG氣體送入反應(yīng)器系統(tǒng)，并且如果需要，將所述氣態(tài)料流壓縮至足以進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)的壓力；(b)使所述氣態(tài)料流在適合于使甲烷轉(zhuǎn)化成H2和所述至少一種芳族化合物的條件下通入一個或多個包含至少一種脫氫芳構(gòu)化催化劑的轉(zhuǎn)化區(qū)；(c)回收所述芳族化合物，從而留下包含氣態(tài)甲烷和H2的殘留料流。(d)任選地進(jìn)一步包括，使(c)的所述殘留甲烷和H2料流壓縮和將所述料流送入燃料布置或其它布置。(e) 任選地進(jìn)一步包括，在壓縮之后并且在燃料布置或其它布置前，將H2的至少一部分作為富集H2料流從所述甲烷和H2的料流中回收。一旦獲知上述信息，本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道，上述工藝集成將提供資金要求的顯著減少和能量使用的減少。在實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及一種用于脫氫芳構(gòu)化和LNG再氣化的工藝。在該實(shí)施方案中，將脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)器的產(chǎn)物料流的低溫分餾物低溫分離，該低溫分離與LNG再
氣化結(jié)合。在遠(yuǎn)離甲烷氣需求的場所，將含甲烷的進(jìn)料氣體送入一個或多個液化設(shè)備以制備 LNG0在多個特殊的船中將LNG運(yùn)輸?shù)絃NG將再氣化用于使用的位置。LNG不能以液體形式使用并且必須在高壓下轉(zhuǎn)化回到氣體用于分配給消費(fèi)者。為了在管道壓力下提供汽化氣， 使一部分氣體燃燒以提供熱，所述熱效率低，因?yàn)橄牧艘徊糠謿怏w。在該實(shí)施方案中，使用低溫值的LNG作為制冷劑以使得來自脫氫芳構(gòu)化的甲烷和H2副產(chǎn)物低溫分餾，同時消除或減少了燃燒氣體以再氣化LNG的需要。因此，將LNG汽化，同時提供低溫制冷用于H2和甲烷分離。再氣化的甲烷分離成甲烷產(chǎn)物料流用于用作燃料、發(fā)電或者將用于轉(zhuǎn)化成芳族物質(zhì)的原料和進(jìn)料。也可以將高級烴(乙烷、丙烷等)、惰性物質(zhì)(N2、He等)、含氧共進(jìn)料 (02、H20、C02、C0)與脫氫芳構(gòu)化步驟的進(jìn)料共混。在實(shí)施方案中，這具有一個或多個以下的潛在優(yōu)點(diǎn)(1)將H2提供在其具有較高價值的場所，例如工業(yè)化場所，(2)工業(yè)化場所也可以具有比遙遠(yuǎn)的氣田更低的構(gòu)造成本；(3)合并的H2+CH4部分一次通過到達(dá)低壓燃料氣消費(fèi)者，由此使整個分離部分收縮的機(jī)會；例如一部分H2+CH4料流不分離而是相反用作燃料， 因此伴隨著減少量的H2+CH4料流，進(jìn)行H2/CH4分離的設(shè)備更小。因此，本發(fā)明的一個實(shí)施方案涉及一種使包含甲烷的LNG料流轉(zhuǎn)化成包含甲烷的氣態(tài)烴料流、包含至少一種芳族化合物的芳族烴料流和富集H2料流的工藝，所述工藝包括 (a)使所述LNG通入加熱步驟，在那里提供熱以氣化所述LNG，其中所述熱的至少一部分由與(f)的低溫分離集成提供；(b)制備包含甲烷和潛在的高級烴(例如乙烷)的氣態(tài)烴料流；(c)將所述氣態(tài)烴料流的第一部分送入一個或多個管道以將所述料流作為燃料或原料送給一個或多個所述料流的消費(fèi)者；(d)在適合于使甲烷轉(zhuǎn)化成H2和所述至少一種芳族化合物的條件下，將所述氣態(tài)料流的第二部分送入包含至少一種脫氫芳構(gòu)化催化劑的一個或多個轉(zhuǎn)化區(qū)；(e)回收所述芳族化合物，從而留下包含氣態(tài)甲烷和H2的殘留料流；(f)使所述甲烷和H2分離成富集H2料流和富集甲烷料流；其中所述分離特征在于低溫分離，其中通過與(a)中所述LNG氣化集成提供至少一部分制冷用于所述低溫分離；(g)在有或沒有進(jìn)一步加工的情況下將所述富集吐料流送入希望的布置；(h)將所述富集甲烷料流送入燃料布置或使所述富集甲烷料流循環(huán)到(d)的所述轉(zhuǎn)化區(qū)。一旦獲知上述信息，本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道，上述工藝集成將提供資金要求的顯著減少和能量使用的至少一些減少。本發(fā)明還涉及伴生氣在脫氫芳構(gòu)化工藝中的應(yīng)用。十分通常的是沒有用于該氣體的布置并且將其燃燒。在該實(shí)施方案中，在脫氫芳構(gòu)化區(qū)中在適合于轉(zhuǎn)化的條件下通過與脫氫芳構(gòu)化催化劑接觸，加工富集高級烴(即，比甲烷更高分子量的烴，例如乙烷、丙烷、丁烷等；例如通常是與儲油相關(guān)的氣體)的氣體。通過脫氫芳構(gòu)化加工該氣體使得其一部分能夠升級成更高價值的產(chǎn)品，同時減少氣體料流的總量并且減少高級烴，使得富集甲烷和 H2的料流可有效用于含高級烴的氣體料流可能不適合的布置。較低的H/C比例允許較高的熱力學(xué)轉(zhuǎn)化，這可以使得能夠在給定的一組操作條件下實(shí)現(xiàn)較低溫度和/或較高壓力操作和/或較高轉(zhuǎn)化?；旧纤懈呒墴N轉(zhuǎn)化成芳族物質(zhì)、甲烷和H2。在芳族物質(zhì)回收后，殘留氣體可以通過以下的一種或多種加工(1)分離成吐和CH4(CH4被循環(huán)和/或用作燃料)； (2)送入液化用于H2回收和LNG制備；(3)用于制備合成氣；(4)用于燃料或動力。下面的第一個表(表1)示出了伴生氣組成的實(shí)例；第二個表(表幻示出了在各種溫度和壓力下該進(jìn)料的產(chǎn)率向量(產(chǎn)率向量，我們是指進(jìn)料與產(chǎn)物之間的變化，使得負(fù)值是消失〈反應(yīng)〉， 而正值是產(chǎn)出；注意所述向量基于調(diào)節(jié)所有物質(zhì)，為了它們的碳含量)；第三個表(表；3)提供了在各種溫度和壓力下BT(苯+甲苯)產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率和該進(jìn)料的氣體組成。表3表明可以從進(jìn)料中除去基本上所有的重質(zhì)烴，并且在芳族物質(zhì)已經(jīng)從其中回收之后得到將具有低的重質(zhì)烴含量的產(chǎn)物氣體。表權(quán)利要求
1.一種使一種或多種包含甲烷的氣態(tài)烴進(jìn)料料流轉(zhuǎn)化成芳族烴的工藝，包括(a)使至少一種包含甲烷的氣態(tài)烴進(jìn)料料流通入至少一個轉(zhuǎn)化區(qū)，并且使所述料流與至少一種脫氫芳構(gòu)化催化劑在所述區(qū)中在轉(zhuǎn)化條件下接觸，以制得包含至少一種芳族化合物和H2的氣態(tài)產(chǎn)物料流；(b)使所述氣態(tài)產(chǎn)物料流分離成包含所述至少一種芳族化合物的料流與包含甲烷和H2 的料流；改進(jìn)包括將所述工藝與(i)液化天然氣(LNG)的制備、運(yùn)輸或使用中的至少一個步驟和/或至少一個設(shè)備和/或至少一個工藝料流；和/或(ii)包含> 5mol%高級烴的天然氣的使用結(jié)合。
2.權(quán)利要求1的工藝，其中所述至少一個步驟和/或至少一個設(shè)備和/或至少一個工藝料流選自低溫制冷設(shè)備、至少一個壓縮機(jī)和/或BOG料流，和至少一個工藝步驟，所述至少一個工藝步驟選自加熱或冷卻至少一種選自天然氣、伴生氣和BOG的氣體。
3.權(quán)利要求1的工藝，進(jìn)一步包括以下步驟通過低溫分離使所述包含甲烷和H2的料流分離以提供包含液體甲烷的料流和包含氣態(tài)H2的料流；然后將所述液體甲烷的至少一部分送入比如LNG的布置，任選地包括從所述液體甲烷中除去至少一種選自CO、CO2, 02、N2和烯烴的雜質(zhì)的步驟和/或?qū)⑺鲆后w甲烷減壓的步驟。
4.權(quán)利要求1的工藝，進(jìn)一步包括通過低溫分離使所述包含甲烷和H2的料流分離以提供液體甲烷和氣態(tài)H2的步驟；其中使所述低溫分離與加熱LNG料流的步驟結(jié)合。
5.權(quán)利要求1的工藝，其中，所述一種或多種氣態(tài)烴進(jìn)料料流的至少一種根據(jù)步驟(a) 和(b)加工，隨后通過低溫分離使所述甲烷和氫氣的氣態(tài)料流分離成液體甲烷和氣態(tài)氫氣；和將所述一種或多種氣態(tài)烴進(jìn)料料流的第二部分至少一種通入液化工藝以提供LNG料流；該工藝特征在于所述低溫分離和所述液化的至少一種與LNG的制備、運(yùn)輸或使用中的至少一個步驟和/或至少一個工藝料流共享共用的制冷設(shè)備。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的工藝，其中所述一種或多種氣態(tài)烴進(jìn)料料流的至少一種包括天然氣、伴生氣、再氣化的LNG和/或BOG。
7.權(quán)利要求1的工藝，其中步驟(a)中所述一種或多種包含甲烷的氣態(tài)烴進(jìn)料料流的至少一種通過氣化LNG提供，并且其中所述氣化用于提供用于甲烷和H2低溫分離的制冷。
8.權(quán)利要求1的工藝，其中所述一種或多種氣態(tài)烴進(jìn)料料流的至少一種進(jìn)一步特征在于包括甲烷和至少10mol%，優(yōu)選大于50mol%的非芳族高級烴，基于所述進(jìn)料料流中烴的總摩爾數(shù)，并且其中所述氣態(tài)產(chǎn)物料流進(jìn)一步特征在于包含至少一種芳族化合物、H2，和少于5mol%，優(yōu)選少于Imol %所述非芳族高級烴。
9.權(quán)利要求8的工藝，其中所述一種或多種氣態(tài)烴進(jìn)料料流的至少一種仍然進(jìn)一步特征在于包含高級非芳族烴，并且進(jìn)一步包括以下步驟通過低溫分離使所述包含甲烷和H2 的料流分離以提供液體甲烷和氣態(tài)H2 ；然后將所述液體甲烷送入比如LNG的布置，任選地包括從所述液體甲烷中除去至少一種選自C0、C02、02、N2和烯烴的雜質(zhì)的步驟和/或?qū)⑺鲆后w甲烷減壓的步驟。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的工藝，其中所述至少一種芳族化合物包括苯和甲苯的至少一種，并且進(jìn)一步包括烷基化以提供二甲苯的步驟。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的工藝，其中所述一種或多種氣態(tài)烴進(jìn)料料流的至少一種進(jìn)一步包括至少一種選自水、二氧化碳、分子氧、一氧化碳的含氧類物質(zhì)。
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的工藝，其中所述LNG中的甲烷特征在于當(dāng)與所述烴進(jìn)料中包含的甲烷相比時，C13和/或氘的性質(zhì)增加。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的工藝，進(jìn)一步包括壓縮所述轉(zhuǎn)化區(qū)下游的產(chǎn)物的步驟，并且其中所述壓縮與液化天然氣(LNG)的制備、運(yùn)輸或使用；和/或伴生氣的使用；和/或BOG 的使用共享共用的壓縮機(jī)和/或制冷系統(tǒng)。
14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的工藝，其中分離所述包含甲烷和H2的料流以提供富集H2的料流和富集甲烷的料流，并且其中所述富集吐的料流中的至少一部分H2用于再生所述脫氫芳構(gòu)化催化劑，從而制得再生的脫氫芳構(gòu)化催化劑和具有減少的H2水平的氣體流出物，并且任選地然后使CO和/或CO2與所述氣體流出物共混。
15.一種系統(tǒng)，包括用于由包含甲烷的烴料流制備包含芳族烴的料流并且包括用于甲烷脫氫芳構(gòu)化的轉(zhuǎn)化區(qū)和用于使所述包含芳族烴的料流分離成至少兩個料流，一個富集芳族烴并且一個包含未反應(yīng)的甲烷和氣態(tài)氫氣的分離區(qū)的設(shè)備，和用于液化天然氣(LNG)的制備、運(yùn)輸或使用的設(shè)備，改進(jìn)包括所述系統(tǒng)的集成在共用的壓縮機(jī)或共用的制冷系統(tǒng)周圍。
全文摘要
本發(fā)明涉及脫氫芳構(gòu)化工藝與伴生氣的使用、包含甲烷和高級烴的氣體的工藝、和/或液化天然氣(LNG)制備或使用集成。
文檔編號C07C2/76GK102348664SQ201080011390
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者A·P·懷特, D·E·史密斯, E·D·納爾遜, G·M·諾曼, J·R·萊特納, L·L·亞西諾, M·A·尼洛德, M·K·明塔, S·E·希爾弗伯格 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司