專利名稱：將甲烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)鏈烷混合物的方法
將曱烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)鏈烷混合物的方法 本發(fā)明涉及將曱烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)鏈烷混合物的方法。
曱烷以遍布世界各地的天然氣形式極大量地存在。天然氣礦床地
點(diǎn)通常與彼此和與大的市場或消費(fèi)地區(qū)相距甚遠(yuǎn)，如在Alaska或在 Siberia。由此可見，甲烷和一般可作為曱烷來源的天然氣通常必須長 距離運(yùn)輸。但是由于它們的氣態(tài)性質(zhì)，它們難以運(yùn)輸。不過，甲烷或 通常可作為曱烷來源的天然氣可以在極低溫度和在高壓下液化，并因 此更容易以液體形式運(yùn)輸。但是，實(shí)現(xiàn)液化條件以及隨后在這些條件 下以液體形式運(yùn)輸曱烷或天然氣的能量和資本成本非常高，并常常會(huì) 阻礙天然氣礦床，特別是容量相對較低的礦床的開采。
高級(jí):烷混合物，、該混合物在標(biāo)^溫，度和壓力條件;或相對':近后者的
條件下是液體并因此容易以液體形式運(yùn)輸。這種轉(zhuǎn)化法必須簡單并且 能在相對較低的成本下實(shí)現(xiàn)，這使其能夠直接安裝在天然氣礦床地點(diǎn) 上。這是本發(fā)明提出的解決方案。
通過氧化途徑將甲烷轉(zhuǎn)化成液體燃料的方法長期為人所知。該方 法首先包括將甲烷轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫的混合物(也稱作"合成氣體" 或"合成氣")的重整階段，和隨后將所述混合物轉(zhuǎn)化成柴油和其它 易運(yùn)輸燃料的一個(gè)或多個(gè)階段。但是，所述方法需要大量能量和高投 資，特別是為了實(shí)現(xiàn)通?？沙^800。C的極高溫度。這些方法除了在 構(gòu)造和運(yùn)行上非常昂貴外，還產(chǎn)生相當(dāng)大量的造成溫室效應(yīng)的二氧化 碳。此外，這種方法的"碳原子效率"不合意地低。
國際專利申請WO 98/02244公開了將鏈烷轉(zhuǎn)化成其更高和更低同 系物的方法。根據(jù)該方法，使一種或多種原料鏈烷在固定到固體載體 上的適用于鏈烷復(fù)分解并特別選自金屬氫化物和有機(jī)金屬化合物的 金屬催化劑上反應(yīng)。但是，該方法不涉及甲烷或天然氣的轉(zhuǎn)化，而是 涉及具有至少2個(gè)碳原子的鏈烷的轉(zhuǎn)化。舉例說明了各種轉(zhuǎn)化，特別 是乙烷、丙烷、丁烷或異丁烷分別轉(zhuǎn)化成它們的更高和更低同系物。
國際專利申請WO 01/04077和WO 03/066552公開了通過^[吏曱烷 與至少一種其它原料鏈烷在金屬催化劑存在下反應(yīng)來制備鏈烷的方觸時(shí)產(chǎn)生涉及碳-碳和/或碳-氫和/
或碳-金屬鍵的分裂和重組的反應(yīng)。以術(shù)語"曱烷-olysis"反應(yīng)為人所 知的所述反應(yīng)能夠制備至少 一種或兩種碳原子數(shù)小于或等于原料鏈 烷且至少等于2的鏈烷。舉例說明了各種曱烷-olysis反應(yīng)，特別是通 過使曱烷與乙烷、曱烷與丙烷或曱烷與正丁烷反應(yīng)。據(jù)顯示，乙烷的 曱烷-olysis導(dǎo)致形成曱烷和乙烷，也就是說，形成該反應(yīng)的原料產(chǎn)品。 此外，據(jù)顯示，丙烷的甲烷-olysis導(dǎo)致形成乙烷，且正丁烷的甲烷 -olysis能夠制備乙烷和丙烷。因此，據(jù)教導(dǎo)，這種曱烷-olysis法產(chǎn)生 碳原子數(shù)不高于原料鏈烷的鏈烷，因此不適用于制造高級(jí)鏈烷混合 物。
國際專利申請WO 03/104171公開了通過使曱烷與特別選自金屬 氫化物、金屬有機(jī)化合物及其混合物的金屬催化劑接觸來將曱烷轉(zhuǎn)化 成乙烷的方法。該方法使用曱烷偶聯(lián)反應(yīng)，也稱作曱烷同素化反應(yīng)， 其基本產(chǎn)生乙烷和氬的混合物。據(jù)建議，由此制成的乙烷可隨后用在 其它乙烷升級(jí)方法中，如脫氫、催化裂化或熱裂化，從而制備烯烴， 如乙烯。國際專利申i貪WO 03/104171既未設(shè)想乙烷以外的高級(jí)t連烷 混合物的制備方法，也沒有暗示乙烷是將甲烷轉(zhuǎn)化成其在標(biāo)準(zhǔn)溫度和 壓力條件或接近后者的條件下是液體的高級(jí)鏈烷混合物的關(guān)鍵點(diǎn)。
國際專利申請WO 2006/060692公開了包含一種或多種元素周期 表第4、 5和/或6族金屬的負(fù)載金屬簇，其可用作鏈烷反應(yīng)的催化劑。 更特別地，該負(fù)載金屬簇能用于催化鏈烷的復(fù)分解(也稱作歧化)、 用鏈烷轉(zhuǎn)化鏈烷以產(chǎn)生分子量不同于原料鏈烷的鏈烷產(chǎn)品，和曱烷向 更高分子量鏈烷的轉(zhuǎn)化。舉例描述和展示的唯一鏈烷反應(yīng)涉及乙烷的 自-復(fù)分解以產(chǎn)生丙烷和曱烷，以及甲烷和正丁烷的轉(zhuǎn)化(即正丁烷的 曱烷-olysis)以產(chǎn)生丙烷和乙烷。但是，該申請既未公開也未暗示將 曱烷轉(zhuǎn)化成在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件或接近后者的條件下是液體的高 級(jí)鏈烷混合物的方法。實(shí)際上，據(jù)教導(dǎo)，與其它原料鏈烷(例如正丁 烷)反應(yīng)的甲烷導(dǎo)致形成分子量低于原料鏈烷的最終鏈烷(例如丙烷 和乙烷)，因此可能不適用于制造高級(jí)鏈烷混合物。
因此，據(jù)顯示，上述專利申請無一提到，也沒有暗示將曱烷或可 作為曱烷來源的天然氣轉(zhuǎn)化成高級(jí)鏈烷混合物，特別是液態(tài)鏈烷混合在這些條件下容易以液體形式運(yùn)輸?shù)逆溚榛旌衔锏姆椒ā?br> 現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了將曱烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)鏈烷混合物，特別是液態(tài)鏈烷混合 物，如在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件或接近后者的條件下是液體的包含鏈烷 的混合物的方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠由曱烷制造高級(jí)鏈烷混合
物，特別是液態(tài)鏈烷混合物，例如具有3個(gè)和更多碳原子的(C3+)鏈烷
的混合物(例如C3至C15、 C3至C13、 C3至do或C3至Q鏈烷的混
合物)或優(yōu)選具有4個(gè)和更多碳原子的(C4+)鏈烷的混合物(例如C4 至ds、 Q至Cn、 Q至do或Q至Q鏈烷的混合物)或尤其是具有 5個(gè)和更多碳原子的(Cs+)鏈烷的混合物(例如Cs至C15、 Cs至C13、 Cs至do或Cs至Q鏈烷的混合物)。本方法還具有能夠制造高純度 的，特別是完全不含鏈烯、炔、芳族化合物、 一氧化碳、二氧化碳、 含硫或含氮產(chǎn)物的高級(jí)鏈烷混合物，優(yōu)選液態(tài)鏈烷混合物的優(yōu)點(diǎn)。其 不產(chǎn)生廢物，特別是沒有二氧化碳，因此可以被視為對環(huán)境而言清潔 的方法。其也具有能夠制造高級(jí)鏈烷混合物，優(yōu)選具有窄碳原子數(shù)分 布(特別例如3至15個(gè)，優(yōu)選4至15個(gè)，特別是3至13個(gè)，優(yōu)選4 至13個(gè)，更特別3至10個(gè)，或優(yōu)選4至10個(gè)，或甚至3至8個(gè)， 或優(yōu)選4至8個(gè)碳原子)的鏈烷液態(tài)混合物的優(yōu)點(diǎn)。由此獲得的高級(jí) 鏈烷混合物可以在精煉廠中容易地加工成高價(jià)值燃料和化學(xué)品。此 外，本發(fā)明具有提出經(jīng)由非氧化途徑進(jìn)行的、簡單直接并因此相對便 宜的方法的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)際上，本方法與已知方法相比通常要求明顯較低 的資本和運(yùn)行成本，因?yàn)楸痉椒ㄖ猩婕暗姆磻?yīng)在適中溫度和壓力下發(fā)
生并作為副產(chǎn)物產(chǎn)生顯著量的氫，其可以供應(yīng)本方法的所有能量需 求。此外，本方法可能需要非常少量的低溫供給并且不需要氧。此外， 本發(fā)明的方法的最重要優(yōu)點(diǎn)之 一 涉及其用于將曱烷或天然氣(可作為 甲烷來源)轉(zhuǎn)化成高級(jí)鏈烷混合物，優(yōu)選可易運(yùn)輸?shù)囊簯B(tài)鏈烷混合物 的可能為95%或甚至99%或接近100%的極高"碳原子效率"潛力。 通常，"碳原子效率"目前是指原料曱烷或天然氣(可作為曱烷來源) 中最終進(jìn)入最終高級(jí)鏈烷混合物(優(yōu)選液態(tài)鏈烷混合物)中的碳原子 %。
更特別地，本發(fā)明涉及將曱烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)鏈烷混合物，優(yōu)選液態(tài) 鏈烷混合物(包含具有3個(gè)和更多碳原子的(C3+)鏈烷，優(yōu)選具有4個(gè) 和更多碳原子的(C4+)鏈烷，尤其是具有5個(gè)和更多碳原子的(Cs+)鏈烷)的方法，其特征在于其包含下列階段
-階段(1),包括使曱烷與能夠在與鏈烷接觸時(shí)產(chǎn)生涉及碳-碳 和/或碳-氫和/或碳-金屬鍵的分裂和重組的反應(yīng)的金屬催化劑(Cl ) 接觸，以通過非氧化性甲烷偶聯(lián)反應(yīng)形成包含乙烷和氫的混合物 (Ml),
-優(yōu)選地階段(2)，包括分餾混合物(Ml),以分離和離析出 乙烷，和
-階段(3),包括，優(yōu)選同時(shí)
(i) 使階段(1)中獲得的混合物(Ml)或優(yōu)選地階段(2)中 離析出的乙烷與能夠在與鏈烷接觸時(shí)產(chǎn)生涉及碳-碳和/或碳-氬和/或 碳-金屬鍵的分裂和重組的反應(yīng)的金屬催化劑(C2)接觸，所述催化 劑與催化劑(Cl)相同或不同，以通過同時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分解反 應(yīng)形成包含甲烷和高級(jí)鏈烷混合物的混合物(M2)，該高級(jí)鏈烷混合 物包含(C3+)，優(yōu)選(C"),尤其是(Cs+)鏈烷，和
(ii) 分餾混合物(M2)以分離和離析出優(yōu)選液體形式的包含
(C3+),優(yōu)選(C4+)，尤其是(C5+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物，并特別分離和
離析出曱烷，將其再循環(huán)到階段(1)。
階段(u中的天然氣可能包^二種或多種;爭;能夠鈍化本，法中所
用的金屬催化劑的毒物，和任選一種或多種雜質(zhì)，如氮?dú)?N2)。因 此，該方法有利地在階段(1 )之前可包含提純階段，其包括從曱烷 或天然氣中除去 一 種或多種特別能夠鈍化該方法中所用的金屬催化 劑(Cl )和/或(C2)的毒物，和/或一種或多種雜質(zhì)，如氮?dú)?NJ。 該提純階段可以包括除去一種或多種特別選自水、二氧化碳和硫化合 物(尤其選自硫化氫、硫化羰和硫醇)的毒物和/或一種或多種雜質(zhì)， 如氮?dú)?N2)。該提純階段可以以各種方式，間歇(或斷續(xù))或優(yōu)選 連續(xù)進(jìn)行。
一些天然氣礦床可能包含相當(dāng)高濃度的氮?dú)?N2)作為雜質(zhì)。由 于氮?dú)?N2)通常被認(rèn)為不會(huì)損害該方法中所用的金屬催化劑(Cl) 和/或(C2),在該方法的階段(1)中使所述甲烷或天然氣與金屬催 化劑(Cl )接觸之前可能不必從曱烷或天然氣中除去氮?dú)?N2),特 別是如果氮?dú)?N2)濃度相對較低，例如低于氣體總體積的1體積％。但是，建議在階段(1)中使所述曱烷或天然氣與金屬催化劑(CI) 接觸之前從曱烷或天然氣中除去氮?dú)?N2)。
在提純階段中，可以通過對曱烷或天然氣施以優(yōu)選選自低溫脫 水、吸收脫水和吸附脫水的脫水法來除去水。通常，低溫脫水可包括 冷卻曱烷或天然氣直至要除去的組分通過冷凝或形成水合物而沉淀。 可以向曱烷或天然氣中添加并在這種低溫脫水過程中使用曱醇、二醇 或鏈烷烴溶劑?？梢酝ㄟ^Joule-Thomson膨脹實(shí)現(xiàn)甲烷或天然氣的冷 卻。
通常，曱烷或天然氣的吸收脫水可以包括二醇吸收，其中二醇， 如單-、二-或優(yōu)選三-乙二醇表現(xiàn)出對水的高吸收容量。
適合留存水的任^r吸;劑、(P優(yōu)選選自;子篩、硅膠和含;120 S二l 化硅)接觸。
在提純階段中，可以通過優(yōu)選選自物理吸收法、化學(xué)吸收法、物 理-化學(xué)吸收法、液態(tài)氧化法、吸附法和膜法的任何方法從甲烷或天然 氣中除去硫化合物和二氧化碳。
通常，吸收法可以包括在滌氣器中借助通過化學(xué)和/或物理吸收可
吸收法也可::包括i生S驟 其中隨后解吸:改變-曱S或天然氣組 分，然后可以回收溶劑并再循環(huán)到滌氣器中。通常，物理吸收法可以
包括將二氧化碳和硫化氫物理溶解在優(yōu)選選自N-曱基吡咯烷酮以及
聚(乙二醇二曱醚)、聚(乙二醇曱基異丙基醚)和碳酸亞丙酯的混合物的
溶劑中。通常，化學(xué)吸收法可以包括借助用作吸收劑并優(yōu)選選自單乙 醇胺、二乙醇胺、二異丙胺、二甘醇胺和曱基二乙醇胺的鏈烷醇胺的 水溶液洗滌曱烷或天然氣。通常，物理-化學(xué)吸收法可以包括上文在物 理吸收法和在化學(xué)吸收法中所述的溶劑的組合。
在提純階段中，液態(tài)氧化法通常包括下列步驟(i)在堿性溶液， 例如NaHC03-Na2C03溶液中吸收硫化氫，(ii)優(yōu)選用釩酸鹽或鐵(III) 氨基聚羧酸螯合物將溶解的硫化氬離子氧化成元素硫，同時(shí)還原化學(xué) 載氧體，例如蒽醌二磺酸，(iii)用空氣再氧化活性組分，和(iv) 通過過濾、離心、浮選或沉降分離元素碌u。
在提純階段中，吸附法常用于從曱烷或天然氣中除去硫化氫和二氧化碳，并且可以包括使所述曱烷或天然氣與優(yōu)選選自活性木炭、氧 化鐵、氧化鋅和沸石分子篩的任何吸附劑接觸。
在提純階段中，可以同時(shí)實(shí)施尤其用于天然氣的膜法以分離二氧 化碳和曱烷、除去二氧化碳和硫化氳、脫水和回收甲烷和任選天然氣 其余部分(基本包含具有2個(gè)和更多碳原子的(C2+)鏈烷混合物，優(yōu)選
C2至Q鏈烷混合物(下文稱作(<:2.6)鏈烷)或更高級(jí)鏈烷的混合物)。
通常，該膜法可以包括下列步驟(i)從氣相中吸收到膜基質(zhì)中，(ii) 透過該膜擴(kuò)散，和(iii)從該膜中解吸到氣相中。常用的膜是優(yōu)選選 自不對稱乙酸纖維素或三乙酸纖維素、復(fù)合層有機(jī)硅/聚砜、復(fù)合層聚 醚酰亞胺和復(fù)合層有機(jī)硅/聚碳酸酯的聚合物膜。膜法可用于從曱烷或 天然氣中除去氮?dú)?N2)。 一些膜能夠分離多于一種組分，并因此可 以根據(jù)曱烷或天然氣組成來選擇適當(dāng)?shù)姆蛛x法。
該方法的階段(l)中所用的甲烷的最重要來源是天然氣。因此， 該方法可以包括在階段(1)之前的預(yù)備階段，其包括分餾天然氣的
組分以從(b)基本包含(C2+)鏈烷，優(yōu)選(C2.6)鏈烷混合物的天然氣其
余部分中分離和離析出(a)曱烷。由此在預(yù)備階段中離析出的曱烷 可隨后用在階段(1 )中。
可代替曱烷或可作為曱烷來源并用在該方法的階段(1)中的天 然氣可以是任何天然氣，如直接在礦床地點(diǎn)開采的天然氣。其通常由
主要包含曱烷并包含較弱比例的(C2+)鏈烷，優(yōu)選(C2-6)鏈烷混合物，例
如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷的混合物的鏈烷混合物構(gòu)成，其中
摩爾百分比如下
國曱烷75至99%,優(yōu)選80至98%,特別是85至97%,
畫乙烷1至15%，優(yōu)選1至10%,特別是1至7%，
-丙烷0.1至10%,優(yōu)選0.1至5%,特別是0.1至3%,
-丁烷(正丁烷和異丁烯)0至3%,優(yōu)選0.01至2%,特別是0.01
至1%,
-戊烷(正戊烷和異戊烷)0至2%，優(yōu)選0.01至1%,和 畫己烷0至1%,優(yōu)選0.01至0.1%。
有時(shí)，天然氣也可能包含痕量庚烷和/或更高級(jí)的鏈烷。 因此，該預(yù)備階段可以包括通過分餾從天然氣中分離和離析出曱 烷。更特別地，該分餾可以包括從天然氣中分離和離析出(a)曱烷和優(yōu)選(b)所述天然氣的其余部分，該其余部分通常包含天然氣的(C2+)
鏈烷的混合物，例如C2至Q,優(yōu)選C2至C7，尤其是C2至Q鏈烷， 即(C2-6)鏈烷的混合物。該預(yù)備階段可以以各種方式，間歇(或斷續(xù)) 或優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。其可以包含一種或多種適合分鎦天然氣的方法，優(yōu)
選選自用于天然氣分餾，特別是用于將天然氣分餾成(a)甲烷和(b)
通常包含(C2+)鏈烷混合物的所述天然氣其余部分的任何方法或方法
組合。該分餾方法可優(yōu)選選自下列六種類型的分餾
-通過物理狀態(tài)的改變，優(yōu)選天然氣的氣相/液相的改變，特別通 過蒸餾或通過冷凝(或液化)，更特別通過部分冷凝(或部分液化)， 優(yōu)選借助蒸餾/冷凝柱或塔分餾，
-通過分子過濾，優(yōu)選借助半透和選擇性膜分餾，
-通過吸附，優(yōu)選借助分子篩或任何其它吸附劑分餾，
-通過吸收，優(yōu)選4昔助吸收油分餾，
-通過低溫膨脹，優(yōu)選借助膨脹渦輪分餾，和
-通過壓縮，優(yōu)選借助氣體壓縮機(jī)分餾。
該預(yù)備階段可以包括結(jié)合至少兩個(gè)相同或不同類型的相繼分餾， 優(yōu)選選自上述六類分餾。
一般可用于從天然氣中分離曱烷的任何分餾類型都可用在該預(yù) 備階段中。
在實(shí)踐中，可以通過物理狀態(tài)的改變，優(yōu)選天然氣的氣相/液相的 改變，特別通過蒸餾或通過冷凝(或液化)，更特別通過部分冷凝(或 部分液化)，例如在至少一個(gè)蒸鎦/冷凝柱或塔中或在蒸餾/冷凝塔反 應(yīng)器中進(jìn)行該預(yù)備階段。可以通過制冷或低溫法，優(yōu)選通過將天然氣
冷卻至(C2+)鏈烷冷凝溫度以冷凝所述(C2+)鏈烷來進(jìn)行分餾，從而將液
體形式的它們與曱烷分離和任選離析，曱烷因此優(yōu)選以氣體形式分離
和離析。
在實(shí)踐中，該預(yù)備階段也可以通過分子過濾進(jìn)行，特別通過使天
然氣經(jīng)過至少 一個(gè)半透和選擇性膜，從而捕集和任選離析出(C2+)鏈
烷，并允許曱烷穿過并因此優(yōu)選以氣體形式分離和離析。該半透和選 擇性膜可以選自適合從天然氣中分離曱烷的任何膜，優(yōu)選選自沸石 膜、多孔氧化鋁膜、陶瓷膜、流動(dòng)液膜和負(fù)載液膜。
在實(shí)踐中，該預(yù)備階段也可以通過吸附進(jìn)行，特別通過將天然氣送到至少 一 個(gè)分子篩或任何其它吸附劑上以留住甲烷(或(C2+)鏈烷) 并允許所述天然氣的包含(C2+)鏈烷的其余部分(或曱烷)通過，然后
對由此留住的曱烷(或(C2+)鏈烷)施以至少一個(gè)優(yōu)選通過TSA ("變 溫吸附")法或PSA("變壓吸附")法進(jìn)行的解吸步驟以分離和離
析出曱烷和任選(C2+)鏈烷。該吸附劑可以選自適合留住曱烷(或(C2+)
鏈烷)的任何吸附劑，并優(yōu)選選自分子篩、硅膠、活性木炭和活性炭。 在實(shí)踐中，該預(yù)備階段也可以通過吸收進(jìn)行，特別通過使天然氣
與吸收油(例如在吸收塔中)接觸以吸收(C2+)鏈烷和形成油/(C2+)鏈烷 混合物，然后優(yōu)選對所述油/(C2+)鏈烷混合物施以高于(C2+)鏈烷沸點(diǎn)但 低于油沸點(diǎn)的溫度(例如在回收塔中)以將(C2+)鏈烷與該油和與曱烷
分離和任選離析，甲烷因此優(yōu)選以氣體形式分離和離析。
在實(shí)踐中，該預(yù)備階段也可以通過低溫膨脹進(jìn)行，特別通過將天
然氣溫度優(yōu)選降至選自-80至-90。C,特別大約-85。C的溫度，例如借助 用于預(yù)冷卻天然氣的外部制冷劑，然后借助膨脹渦輪，其使預(yù)冷卻的 天然氣迅速膨脹并造成溫度顯著降低以使(C2+)鏈烷冷凝，從而以液體 形式從曱烷中分離和任選離析出它們，曱烷因此優(yōu)選以氣體形式分離
和離析。
在實(shí)踐中，該預(yù)備階段也可以通過壓縮，特別通過借助氣體壓縮
機(jī)壓縮天然氣來進(jìn)行，以使(C2+)鏈烷冷凝，從而以液體形式從曱烷中
分離和任選離析出它們，曱烷因此優(yōu)選以氣體形式分離和離析。
該方法的階段(1)包括使曱烷與能夠在與鏈烷接觸時(shí)產(chǎn)生涉及 碳-碳和/或碳-氬和/或碳-金屬鍵的分裂和重組的反應(yīng)的金屬催化劑
(Cl )接觸，以通過非氧化性曱烷偶聯(lián)反應(yīng)形成包含乙烷和氫的混合 物(Ml )。
該催化劑(Cl)可以選自能夠鏈烷復(fù)分解的金屬催化劑。其可以 特別選自負(fù)載金屬簇，并優(yōu)選選自金屬氫化物、有機(jī)金屬化合物和有 機(jī)金屬氫化物，其特別負(fù)載在，更尤其接枝到固體載體上。
該催化劑(Cl )可以特別選自包含一種或多種元素周期表第4、 5 和/或6族金屬，優(yōu)選鉭的負(fù)載金屬簇。周期表(在此處和在下文中) 是IUPAC在1991提出的并例如由CRC Press, Inc. (USA)在《CRC Handbook of Chemistry and Physics ,第76版(1995-1996), David R. Lide中出版的周期表。該負(fù)載金屬簇通常包含固體載體和金屬簇，并優(yōu)選包含金屬簇的金屬之間的鍵合，以及金屬簇與固體載體之間的鍵 合。因此，金屬簇的金屬原子可以鍵合到該金屬簇的至少一個(gè)其它金 屬原子上，優(yōu)選鍵合到該金屬簇的六個(gè)或更少金屬原子上。該金屬簇 的金屬原子還可以另外鍵合到至少 一 個(gè)烴基和/或鍵合到至少 一 個(gè)氫 原子上。該固體載體可以選自金屬氧化物、難熔氧化物、分子篩、沸 石、金屬磷酸鹽和包含金屬和氧的材料，優(yōu)選二氧化硅。更特別地， 該負(fù)載金屬簇可以包含鉭(作為金屬簇)和二氧化硅(作為固體載體)， 并優(yōu)選包含鉭和鉭之間的鍵合，以及鉭和二氧化硅之間的鍵合，特別
是鉭和二氧化硅表面上的氧之間的鍵合。該催化劑(Cl)可以選自國 際專利申請WO 2006/060692中描述的和才艮據(jù)所述申請中描述的任何 方法制成的負(fù)載金屬簇。
該催化劑(Cl )優(yōu)選選自金屬氫化物、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金 屬氫化物，其特別負(fù)載在，更尤其接枝到固體載體上。其可以包含至 少一種選自元素周期表的鑭系元素、錒系元素和第2至12族金屬， 優(yōu)選第3至12族，更特別第3至IO族過渡金屬的金屬。特別地，該 催化劑的金屬可以選自鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、 鉬、鴒、4來、釕、鋨、纟臬、銥、把、柏、鈰和釹。其優(yōu)選選自4乙、4太、 鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鴒、錸、釕和鉑，更尤其選自鈮、鉭、 鉬、鵠和錸。
選自金屬氫化物和優(yōu)選選自有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬氫化物 的催化劑(Cl)可以特別包含至少一個(gè)烴基(R)，其是飽和或不飽 和、直鏈或支鏈的，具有優(yōu)選1至20個(gè)，特別是1至14個(gè)碳原子。 該烴基(R)可以選自烷基(特別是飽和或不飽和、直鏈或支鏈、脂 族或脂環(huán)族的，例如烷基、亞烷基或亞炔基(alkylidyne),特別是 d至d。)、選自芳基(特別是C6至C12)和選自芳烷基、芳亞烷基 或芳亞炔基(特別是C7至C14)。因此，催化劑(Cl)的金屬原子可 優(yōu)選鍵合到至少一個(gè)氫原子和/或鍵合到至少一個(gè)烴基(R)上，特別 是通過單、雙或三碳-金屬鍵。
優(yōu)選選自金屬氫化物、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬氫化物的催化 劑(Cl )還可以包含一個(gè)或多個(gè)配體，如"輔助"配體，其優(yōu)選包含 至少一個(gè)氧原子和/或至少一個(gè)氮原子，并特別選自氧基、烷氧、芳氧、 芳烷氧、次氮基、亞氨基和酰氨基配體。通常，氧基、烷氧、芳氧、芳烷氧、次氮基、亞氨基和酰氨基配體分別是指:
-通式=0的二價(jià)氧基
-通式-OR'的一價(jià)烷氧、芳氧或芳烷氧基
-通式sN的三價(jià)次氮基
-通式二NR"的二價(jià)亞氨基，和
-通式-NR1R2的一價(jià)酰氨基，
在通式中，O代表氧原子，N代表氮原子，R'代表氬原子或分別 選自烷基、芳基和芳烷基的一價(jià)烴基，R"代表氫原子或一價(jià)烴基，且 W和I^相同或不同，代表氫原子或一價(jià)烴基。更特別地，R'、 R"、 R!和R 可以是飽和或不飽和、直鏈或支鏈的包含1至20,優(yōu)選1至 14個(gè)碳原子的 一價(jià)烴基，特別選自烷基(優(yōu)選Q至C1())、芳烷基(優(yōu) 選C7至C14 )和芳基(優(yōu)選C6至C12 )。
因此，當(dāng)特別選自金屬氬化物、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬氫化 物的催化劑(Cl)包含至少一個(gè)上述配體時(shí)，該催化劑的金屬不僅鍵 合到至少一個(gè)氬原子上和/或鍵合到至少一個(gè)烴基(R)上，還鍵合到 至少一個(gè)這些配體上，例如通過雙鍵鍵合到氧基的O原子上，或通過 單鍵鍵合到烷氧、芳氧或芳烷氧基(OR')的O原子上，或通過三鍵 鍵合到次氮基的N原子上，或通過雙鍵鍵合到亞氨基(NR")的N原 子上，或通過簡單鍵鍵合到酰氨基(NR1112)的N原子上。通常，催 化劑(Cl)中氧基、烷氧、芳氧、芳烷氧、次氮基、亞氨基和/或酰 氨基配體的存在有利地影響該催化劑在特別產(chǎn)生乙烷和氫的階段(1) 的反應(yīng)中的性能。
此外，選自金屬氫化物、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬氫化物的催 化劑(Cl)優(yōu)選負(fù)載在，或更特別接枝到固體載體上，該固體載體可 以選自金屬或難熔氧化物、硫化物、碳化物、氮化物和鹽，和選自碳、 中孑L(mesoporous)材料、有機(jī)/無機(jī)混雜材料、金屬和分子篩。該固體 載體特別選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和硅酸鋁(它們是 簡單的或被其它金屬改性)，和選自沸石、粘土、氧化鈦、氧化鈰、 氧化鎂、氧化鈮、氧化鉭和氧化鋯。其可以優(yōu)選選自二氧化硅、氧化 鋁、二氧化硅-氧化鋁和硅酸鋁，它們是簡單的或被其它金屬改性。該 固體載體可以具有才艮據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277 (1995)測得的選自0.1至5000 平米/克，優(yōu)選1至3000平米/克，更特別1至1000平米/克的比表面積(B.E.T.)。優(yōu)選使用接枝到固體載體上的催化劑(Cl),且其中 金屬原子可以鍵合到至少一個(gè)氫原子上，鍵合到至少一個(gè)烴基(R) 上，以及鍵合到載體的至少一個(gè)原子上，特別鍵合到載體的至少一個(gè) 氧、硫、碳或氮原子上，特別是當(dāng)載體選自金屬或難熔氧化物、硫化 物、碳化物、氮化物和鹽時(shí)。該催化劑(Cl)可優(yōu)選是接枝到固體載 體上的金屬氫化物或有機(jī)金屬氫化物，更特別選自接枝到二氧化硅上 的氬化鈮或有機(jī)金屬氬化鈮、接枝到二氧化硅上的氫化鉭或有機(jī)金屬 氫化鉭、接枝到二氧化硅上的氫化鉬或有機(jī)金屬氫化鉬、接枝到氧化 鋁上的氫化鎢或有機(jī)金屬氫化鎢、和接枝到二氧化硅上的氫化錸或有 機(jī)金屬氫化錸。
選自金屬氬化物、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬氫化物的催化劑 (Cl )可特別選自國際專利申請WO 98/02244、 WO 03/061823和WO 2004/089541中所述的和根據(jù)所述申請中描述的任何方法制成的金屬
催化劑。
在階段(l)中，甲烷可用作唯一或基本唯一的原料鏈烷，例如 曱烷與少于1摩爾％的存在于天然氣中的一種或多種優(yōu)選選自(<:2+),
特別是(C2-6)鏈烷的其它鏈烷的混合物形式。在這種情況下，獨(dú)自或基 本獨(dú)自用作階段(1)中的原材料的曱烷可以源自天然氣并優(yōu)選通過 分餾天然氣以及分離和離析出曱烷，特別通過對天然氣施以上述預(yù)備 階段而獲得。
因此，在階段(l)中，當(dāng)使用曱烷作為唯一或基本唯一的原料 鏈烷時(shí)，與催化劑(Cl)接觸的曱烷可以基本與其自身反應(yīng)，并通常
通過特別如公式(1)所述的非氧化性曱烷偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生乙烷和氫 2CH4 — C2H6 + H2 (1)
在階段(1 )中，曱烷也可以以曱烷(優(yōu)選為主要摩爾比例)與 一種或多種其它原料鏈烷(特別選自該天然氣中存在的其它鏈烷，特
別是天然氣的(C2+)，優(yōu)選((:2.6)鏈烷，尤其具有類似或等于天然氣中所 存在的摩爾比例)的混合物形式使用。因此，該甲烷與一種或多種其
它原料鏈烷的混合物可以包含多于50%至99摩爾％曱烷，優(yōu)選60% 至99摩爾％曱烷，特別是75%至99摩爾％曱烷。更特別地，該甲烷可以以天然氣形式用在階段(1 )中，因此天然氣可以代替曱烷作為 階段(l)中的原料鏈烷材料。不希望受制于與反應(yīng)機(jī)制相關(guān)的任何 理論，據(jù)信，當(dāng)在階段(l)中曱烷與一種或多種其它原料鏈烷一起 使用或優(yōu)選被天然氣替代時(shí)，可能涉及多個(gè)同時(shí)反應(yīng)，并最終產(chǎn)生包
含乙烷和氫的混合物(Ml)。
因此，階段(1 )可以包括在催化劑(Cl)存在下同時(shí)
(i) 例如公式(1)所示的非氧化性曱烷偶聯(lián)反應(yīng)，和
(ii) 曱烷與曱烷混合物或天然氣中存在的其它原料鏈烷之間的 曱烷-olysis反應(yīng)，特別導(dǎo)致生成乙烷。
更特別地，該曱烷-olysis反應(yīng)可以在階段(1 )中在曱烷與各其它
原料鏈烷，如天然氣的(C2+)鏈烷，優(yōu)選天然氣的(C3+)鏈烷(具有3個(gè)
和更多碳原子)，尤其是((:3_6)鏈烷，例如丙烷、丁烷、戊烷和己烷之 間發(fā)生，例如根據(jù)下列曱烷-olysis反應(yīng)
-根據(jù)公式(2)的丙烷的甲烷-olysis反應(yīng)
CH4 + C3H8 — 2C2H6 (2)
-根據(jù)公式(3) 、 (2)和(4)的丁烷的甲烷-olysis反應(yīng)
CH4 + C4H10 — C2H6 + C3H8 (3) CH4 + C3H8 — 2C2H6 (2)
即總體而言2CH4 + C4H1() — 3C2H6 (3) + (2) = (4)
-根據(jù)公式(5) 、 (4)和(6)的戊烷的曱烷-olysis反應(yīng)
CH4 + C5H12 — C2H6 + C4H10 (5) 2 CH4 + C4H10 — 3 C2H6 (4)
即總體而言3CH4 + C5H12 — 4C2H6 (5) + (4) = (6)
_和根據(jù)公式(7) 、 (6)和(8)的己烷的曱烷-olysis反應(yīng)
CH4 + C6H14 — C2H6 + C5H12 (7)3 CH4 + C5H12 — 4 C2H6 (6)
即總體而言4CH4 + C6H14 — 5C2H6 (7) + (6) = (8)
因此，丙烷、丁烷、戊烷和己烷的曱烷-olysis反應(yīng)可以如下根據(jù) 公式(9)綜述，其是公式(2) 、 (4) 、 (6)和(8)的總和
10CH4 + C3H8 + C4H10 + C5H12 + C6H14 — 14C2H6 (2) + (4) + (6) + (8) = (9)
階段(1)因此導(dǎo)致形成包含乙烷和氫和任選未反應(yīng)的曱烷的混 合物(Ml)。當(dāng)在階段(l)中以甲烷與一種或多種其它原料鏈烷的 混合物形式或以天然氣形式使用曱烷時(shí)，該混合物(Ml )還可以包含
一種或多種未反應(yīng)的原料鏈烷，特別是(C3+)，優(yōu)選(C3-6)鏈烷，如天然
氣中存在的那些(例如丙烷、丁烷、戊烷和己烷)，它們特別以低濃
度存在。在階段(1)的操作條件下，混合物(Ml)通常以氣體形式 或混合氣/液形式獲得。
階段(1)可以在尤其適合促進(jìn)非氧化性甲烷偶聯(lián)反應(yīng)和任選甲 烷-olysis反應(yīng)朝乙烷的最佳生產(chǎn)率進(jìn)行的條件下進(jìn)行。因此，其可以 在選自50至70(TC,優(yōu)選150至700。C,特別是70至650。C,更特別 200至650。C，特別是100至600°C,尤其是300至600°C的溫度下進(jìn) 行。其也可以在選自O(shè).l至lOOMPa，優(yōu)選0.1至50MPa，特別是O.l 至30 MPa，更特別0.1至20 MPa的絕對總壓力下進(jìn)行。其也可以在 至少一種液態(tài)或氣態(tài)惰性試劑，特別是選自氮?dú)?、氦氣和氬氣的惰?氣體存在下進(jìn)行。階l殳(1 )也可有利地在選自0.1至50 MPa，優(yōu)選 0.1至30MPa,特別是0.2至20MPa,尤其是0.5至10MPa的曱烷分 壓下進(jìn)行，特別是當(dāng)在階段(l)中，曱烷以甲烷與一種或多種其它 原料鏈烷的混合物形式使用或被天然氣替代時(shí)。
階段(1 )可以以各種方式在反應(yīng)區(qū)(Zl )中，間歇(或斷續(xù)) 或優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
在本說明中，當(dāng)下文提到在階段(l)中使用曱烷時(shí)，要理解的 是，曱烷可以被曱烷與一種或多種其它原料鏈烷的上述混合物或被天 然氣替代。階段(1)可以例如通過將曱烷添加到催化劑(Cl)中，或?qū)⒋?化劑(Cl)添加到曱烷中，或通過將曱烷和催化劑(Cl)同時(shí)添加到 反應(yīng)區(qū)(Zl )中來進(jìn)行。
此外，反應(yīng)區(qū)(Zl )可以包含至少一個(gè)選自靜態(tài)反應(yīng)器、再循環(huán)
反應(yīng)器和動(dòng)態(tài)反應(yīng)器的反應(yīng)器。例如，階段(1)可以在含有固定量
的催化劑(Cl)和曱烷的靜態(tài)反應(yīng)器中進(jìn)行。階段(1)也可以在再 循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行，混合物(Ml )的至少一個(gè)組分，例如乙烷或任選 未反應(yīng)的曱烷，或甲烷與一種或多種其它原料鏈烷的混合物，或天然 氣可以在已優(yōu)選預(yù)先從混合物(Ml )中分離出后再循環(huán)到該再循環(huán)反 應(yīng)器中，優(yōu)選連續(xù)再循環(huán)。階段(1 )也可以在含有固體粒子或床或 蒸餾填料形式的催化劑(Cl)的動(dòng)態(tài)反應(yīng)器中進(jìn)行，曱烷可優(yōu)選連續(xù) 通過或循環(huán)經(jīng)過該反應(yīng)器。
在實(shí)踐中，階段(1 )可以在包含至少一個(gè)選自管式(或多管) 反應(yīng)器、蒸餾/冷凝塔反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、機(jī)械攪動(dòng) 床反應(yīng)器、流化和機(jī)械攪動(dòng)床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器 和循環(huán)床反應(yīng)器的反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)(Zl)中進(jìn)行。催化劑(Cl)通常 是固體，并且可以任選與特別選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化 鋁和硅酸鋁(它們是簡單的或被其它金屬改性)的惰性固體試劑混合。 該催化劑(Cl)可以布置在管式(或多管)反應(yīng)器的管內(nèi)。其也可以 布置在蒸餾/冷凝塔反應(yīng)器內(nèi)，其中其優(yōu)選是蒸餾/冷凝系統(tǒng)的既充當(dāng) 催化劑又充當(dāng)蒸餾/冷凝填料的組成部分，即既有蒸餾/冷凝功能(如 在階段(2 )中)又有催化劑功能(如在階段(1 )中)的蒸餾/冷凝塔 用填料例如，如美國專利US 4,242,530中所述，環(huán)、鞍狀物、球、 顆粒、不規(guī)則形狀、顆粒、片、管、螺旋、裝袋。該催化劑(Cl)也 可以構(gòu)成所述反應(yīng)器的流化和/或機(jī)械攪動(dòng)床、固定床、移動(dòng)床或循環(huán) 床的床。曱烷可以以流體形式，優(yōu)選連續(xù)，引入所述反應(yīng)器之一，并 特別通入或循環(huán)進(jìn)入所述反應(yīng)器的管或通過所述反應(yīng)器的床或蒸餾 填料。為了促進(jìn)曱烷偶聯(lián)反應(yīng)和任選曱烷-olysis反應(yīng)朝乙烷的最佳生 產(chǎn)率進(jìn)行，階段(1)可以有利地通過從反應(yīng)區(qū)(Zl)中優(yōu)選連續(xù)提 取出混合物(Ml)的至少一個(gè)組分(如乙烷和/或未反應(yīng)的曱烷)來 進(jìn)行。
因此，例如，階段(l)可以如下進(jìn)行(i) 將曱烷連續(xù)引入含有催化劑(Cl)的反應(yīng)區(qū)(Zl)以連續(xù)
形成包含乙烷、氫、任選未反應(yīng)的曱烷和任選曱烷與一種或多種其它 原料鏈烷的混合物的至少 一 個(gè)未反應(yīng)組分、或任選天然氣的至少 一 個(gè)
未反應(yīng)組分的混合物(Ml),
(ii) 從反應(yīng)區(qū)(Zl)中連續(xù)提取出至少一部分混合物(Ml), 以對所述部分的混合物(Ml)任選施以用于從混合物(Ml)中分離 乙烷并將乙烷與混合物其余部分離析的階段(2),或直接施以階段 (3),并優(yōu)選將混合物的其余部分，優(yōu)選未反應(yīng)的曱烷和任選混合
物(Ml)的其它未分離的部分送回反應(yīng)區(qū)(Zl)，特別是用于繼續(xù) 進(jìn)行階段(1)中的非氧化性曱烷偶聯(lián)反應(yīng)和任選曱烷-olysis反應(yīng)。
該方法隨后任選或優(yōu)選包括階段(2),其包括分餾混合物(Ml ) 以分離和離析出乙烷。當(dāng)曱烷以上述曱烷與一種或多種其它原料鏈烷 的混合物或天然氣形式用在階段(1)中時(shí)，階段(2)優(yōu)選還可以包
括分餾混合物(Ml )以分離乙烷和一種或多種(C3+)，優(yōu)選(C3-6)鏈烷，
例如丙烷、丁烷、戊烷和己烷，并單獨(dú)或以混合物形式離析出乙烷和 所述(C3+)，優(yōu)選((33.6)鏈烷，其可優(yōu)選隨后用在階段(3)中。
階段(2)可以以各種方式，間歇(或斷續(xù))或優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。 其可以包括一種或多種分餾混合物(Ml )的方法，特別選自用于分餾 這類混合物的任何已知方法或方法組合，優(yōu)選選自下列六種類型的分 餾
-通過物理狀態(tài)的改變，優(yōu)選混合物的液相/氣相的改變，特別通 過蒸餾或通過冷凝，優(yōu)選通過部分冷凝，優(yōu)選借助蒸餾/冷凝柱或塔分 餾，
-通過分子過濾，優(yōu)選借助半透和選擇性膜分餾，
-通過吸附，優(yōu)選借助分子篩或任何其它吸附劑分餾，
-通過吸收，優(yōu)選借助吸收油分餾，
-通過低溫膨脹，優(yōu)選借助膨脹渦輪分餾，和
-通過壓縮，優(yōu)選借助氣體壓縮機(jī)分餾。
一般可用于將任選與一種或多種(C3+)，優(yōu)選(C、6)鏈烷混合的乙烷
與氫和任選曱烷分離的任何類型的分餾都可用在階段(2)中。
階段(2)因此可以首先從混合物(Ml)中分離任選與一種或多
種(C3+)，優(yōu)選(C3.6)鏈烷混合的乙烷，并離析出任選在所述混合物中的乙烷。此外，其也可以從混合物(M1)中分離和離析出氫，并優(yōu)選隨
后用于任何用途或階段(其直接用在本方法中或不用在本方法中)，
例如用于產(chǎn)生能量。其也可以從混合物(Ml)中分離和離析出未反應(yīng) 的甲烷并優(yōu)選再循環(huán)到階段(1 )。
階段(2)可以在與進(jìn)行階段(1 )的反應(yīng)區(qū)(Zl )分開和有區(qū)別 的分餾區(qū)(Fl)中進(jìn)行，或設(shè)置在所述反應(yīng)區(qū)(Zl)的一部分中，優(yōu) 選在如上提到并描述在美國專利US 4,242,530中的蒸餾/冷凝塔反應(yīng) 器中。
因此，蒸餾/冷凝塔反應(yīng)器可有利地用于階段(1)和階段(2)， 并含有催化劑(Cl)。更特別地，該催化劑(Cl)可作為蒸餾/冷凝 系統(tǒng)的既充當(dāng)催化劑又充當(dāng)蒸餾/冷凝填料的組成部分布置在蒸餾/冷 凝塔反應(yīng)器中。因此，階段(1 )和(2)可以在至少一個(gè)既包含反應(yīng) 區(qū)又包含分餾區(qū)的蒸餾/冷凝塔反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行。在反應(yīng)區(qū)中，如在 階段(1 )中那樣進(jìn)行甲烷與催化劑(Cl )的接觸以形成混合物(M1 ), 優(yōu)選在液相/氣相中。同時(shí)，在分餾區(qū)中，如在階段(2)中那樣，優(yōu) 選通過蒸餾或通過冷凝從混合物(Ml)中分離出任選與一種或多種 (C3+),優(yōu)選(C3—6)鏈烷混合的乙烷，以離析出任選在所述混合物中的乙 烷。
更通常，可以通過物理狀態(tài)的改變，優(yōu)選該混合物的液相/氣相的 改變，特別通過蒸餾或通過冷凝，特別通過部分冷凝，例如在至少一 個(gè)蒸餾/冷凝柱或塔中或在蒸餾/冷凝塔反應(yīng)器中進(jìn)行混合物(Ml)的 分餾。可以特別通過制冷或低溫法，優(yōu)選通過至少一次將該氣態(tài)混合 物(Ml )冷卻到至少一個(gè)溫度(在此溫度下，該混合物的至少一個(gè)組 分冷凝且該混合物的其余部分保持氣體形式)來進(jìn)行分餾，從而將所 述組分與混合物的所述其余部分分離和離析。
通常，混合物(Ml)的分餾也可以通過分子過濾進(jìn)行，優(yōu)選通過 使氣態(tài)混合物(Ml)經(jīng)過至少一個(gè)半透和選擇性膜，從而捕集和離析 出該混合物的至少 一個(gè)組分，并允許該混合物的其余部分穿過。
通常，混合物(Ml )的分餾也可以通過吸附進(jìn)行，特別通過將氣 態(tài)混合物(Ml )送到至少 一個(gè)分子篩或任何其它吸附劑上以留住該混 合物的至少一個(gè)組分并允許該混合物的其余部分通過，然后對由此留 住的組分施以至少一個(gè)優(yōu)選通過TSA法("變溫吸附")或PSA法("變壓吸附")進(jìn)行的解吸步驟以離析出所述組分。
通常，混合物(Ml )的分餾也可以通過吸收進(jìn)行，特別通過使氣 態(tài)混合物(Ml )與吸收油(例如在吸收塔中)接觸以吸收該混合物的 至少一個(gè)組分，從而形成油/組分混合物，并釋放且不吸收該氣態(tài)混合 物的其余部分，然后例如在回收i荅中對所述油/組分混合物施以高于該 組分沸,泉但低于油沸, < 的溫度以從該油中分離和離析出所述組分。
通常，混合物(Ml )的分餾也可以通過低溫膨脹進(jìn)行，特別通過 將氣態(tài)混合物(Ml )的溫度降至使該混合物的至少一個(gè)組分冷凝同時(shí) 使該混合物的其余部分保持氣體形式的溫度，例如借助膨脹渦輪，其 使該氣態(tài)混合物迅速膨脹并造成溫度顯著降低。
通常，混合物(Ml )的分餾也可以通過壓縮，特別通過例如借助 氣體壓縮機(jī)壓縮氣態(tài)混合物(Ml )來進(jìn)行，以使該混合物的至少一個(gè) 組分冷凝，從而分離和離析出所述組分，并使該混合物的其余部分保 持氣體形式。
例如，氣態(tài)混合物(Ml)的分餾可以通過該混合物氣相的改變， 例如在至少 一個(gè)蒸餾/冷凝柱或塔中或在蒸餾/冷凝柱反應(yīng)器中進(jìn)行， 優(yōu)選通過至少一次將該氣態(tài)混合物冷卻到乙烷和任選一種或多種
(C3+)，優(yōu)選(C3-6)鏈烷的冷凝溫度，以冷凝任選與所述(C3+)，優(yōu)選(C3-6)
鏈烷混合的乙烷，從而將其(或它們)以液體形式與包含氫和任選未 反應(yīng)的曱烷的該氣態(tài)混合物其余部分分離和離析。
例如，氣態(tài)混合物(Ml )的分餾也可以通過該混合物的分子過濾 進(jìn)行，優(yōu)選通過使該氣態(tài)混合物經(jīng)過至少一個(gè)半透和選擇性膜，從而
捕集和離析出任選與一種或多種(C3+)，優(yōu)選(C3-6)鏈烷混合的乙烷，并
允許包含氫和任選未反應(yīng)的曱烷的該氣態(tài)混合物其余部分穿過。該半
透和選擇性膜可以選自適合捕集并將任選與一種或多種(C3+)，優(yōu)選 (C3—6)鏈烷混合的乙烷與氫和任選曱烷分離的任何半透和選擇性膜。它
們可優(yōu)選選自沸石膜、多孔氧化鋁膜、陶瓷膜、流動(dòng)液膜和負(fù)載液膜。
例如，氣態(tài)混合物(Ml )的分餾也可以通過吸附進(jìn)行，特別通過
將該氣態(tài)混合物送到至少 一 個(gè)分子篩或任何其它吸附劑上以留住任
選與一種或多種(C3+)，優(yōu)選(C3-6)鏈烷混合的乙烷并允許包含氫和任選 未反應(yīng)的曱烷的該氣態(tài)混合物其余部分通過，然后對由此留住的乙烷
(任選在所述混合物中)施以例如通過TSA或PSA法進(jìn)行的解吸步驟以離析出任選在所述混合物中的乙烷。該吸附劑可以選自能夠留住
和將任選與一種或多種((:3+)，優(yōu)選((:3.6)鏈烷混合的乙烷與氫和任選與 曱烷分離的任何吸附劑。它們可優(yōu)選選自分子篩、硅膠、活性木炭和 活性炭。
例如，氣態(tài)混合物(Ml)的分餾也可以通過吸收進(jìn)4亍，優(yōu)選通過 使氣態(tài)混合物(Ml )與吸收油(例如在吸收塔中)接觸以從該混合物
(Ml)中吸收乙烷(任選與一種或多種(C3+)，優(yōu)選(C3-6)鏈烷混合)， 并形成油/乙烷混合物，然后優(yōu)選例如在回收塔中對所述混合物施以高 于乙烷和任選(C3+)，優(yōu)選(C3-6)鏈烷的沸點(diǎn)但低于油沸點(diǎn)的溫度以將任 選在所述混合物中的乙烷與該油和與包含氫和任選未反應(yīng)的曱烷的 該氣態(tài)混合物其余部分分離和離析。
例如，氣態(tài)混合物(Ml )的分餾也可以通過低溫膨脹，優(yōu)選通過
降低氣態(tài)混合物(Ml )的溫度進(jìn)行，這特別借助用于預(yù)冷卻該氣態(tài)混
合物的外部冷卻劑，然后借助膨脹渦輪，其使預(yù)冷卻的氣態(tài)混合物迅 速膨脹并造成溫度顯著降低，從而冷凝乙烷和任選一種或多種(c3+),
優(yōu)選(C3-6)鏈烷，從而將其(或它們)與包含氫和任選未反應(yīng)的曱烷的 該氣態(tài)混合物其余部分分離和離析。
例如，氣態(tài)混合物(Ml)的分餾也可以通過壓縮，優(yōu)選通過例如 借助氣體壓縮機(jī)壓縮氣態(tài)混合物(Ml )來進(jìn)行，從而冷凝乙烷和任選
一種或多種(C3+)，優(yōu)選(C3-6)鏈烷，從而將其(或它們)以液體形式與
包含氫和任選未反應(yīng)的甲烷的該氣態(tài)混合物其余部分分離和離析。
階段(2)可以有利地通過混合物(Ml)的雙重(或多重)分餾
進(jìn)行，其包括兩個(gè)(或更多個(gè))選自上述六種分餾類型的相同或不同
類型的相繼分餾的組合，以特別分離和離析出(a)任選與一種或多
種(C3+)，優(yōu)選(C3.6)鏈烷混合的乙烷、(b)氫和(C)未反應(yīng)的曱烷。
未反應(yīng)的曱烷可以有利地在階段(2)中分離和離析，然后再循 環(huán)到階段(l)中，特別是用于繼續(xù)進(jìn)行非氧化性曱烷偶聯(lián)反應(yīng)和任 選曱烷-olysis反應(yīng)。此外，也可以特別有利地從混合物(Ml)中分離 和離析出氫，然后用在與本方法有區(qū)別或不來自本方法的一個(gè)或多個(gè) 用途或階段中。例如，由此離析的氫可用作本方法中所用的催化劑 (Cl)和/或(C2)的活化或再生劑?？梢栽谠摲椒ǖ碾A段之一中， 優(yōu)選在用于同時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分解反應(yīng)的階段(3)中，或在與該方法有區(qū)別和分開的階段中，通過使催化劑與氫接觸來進(jìn)行催化劑的 活化或再生。該氫也可以高度有利地用在與本方法有區(qū)別或不來自本 方法的其它用途或階段中，例如用作制造熱能和/或電能的燃料，特別 是用作制造電能的氫燃料電池中的燃料，這類電能優(yōu)選用于運(yùn)行本方 法，或用作汽車燃料，或用作化學(xué)、石油化學(xué)或精煉廠中的試劑。值 得注意的是指出，通過本方法制成和離析的氫通?？梢怨?yīng)運(yùn)行所述 方法所需的所有能量。
例如，可以通過對包含任選與一種或多種(C3+)，優(yōu)選(C3-6)鏈烷混 合的乙烷、氫和未反應(yīng)的曱烷的氣態(tài)混合物(Ml)施以一種相同類型 (即，通過物理狀態(tài)的改變，優(yōu)選該混合物的液相/氣相的改變，例如 在一個(gè)或多個(gè)蒸餾/冷凝柱或塔中或在蒸餾/冷凝柱反應(yīng)器中)的兩個(gè)
相繼分餾的組合來進(jìn)行雙重分餾，例如如下
(i )首先將氣態(tài)混合物(Ml )冷卻到乙烷和任選一種或多種(C3+)，
優(yōu)選(Q-6)鏈烷的冷凝溫度以冷凝任選與所述(C3+)，優(yōu)選(Cw)鏈烷混
合的乙烷，從而將其(或它們)以液體形式與包含氬和未反應(yīng)的甲烷 的該氣態(tài)混合物其余部分分離和離析，和
(ii)將該氣態(tài)混合物的所述其余部分二次冷卻到曱烷冷凝溫度 以冷凝未反應(yīng)的曱烷，從而將其以液體形式與氬分離和離析，而氬優(yōu) 選以其時(shí)機(jī)以氣體形式離析。
也可以通過對上述氣態(tài)混合物(Ml )施以一種相同類型(即，通 過分子過濾)的兩個(gè)相繼分餾的組合來進(jìn)行雙重分餾
(i) 使該氣態(tài)混合物(Ml)經(jīng)過第一半透和選擇性膜，從而捕
集和離析出任選與一種或多種(C3+)，優(yōu)選(C3-6)鏈烷混合的乙烷，并允
許包含氫和未反應(yīng)的甲烷的該氣態(tài)混合物其余部分穿過，和
(ii) 使該氣態(tài)混合物的所述其余部分經(jīng)過第二半透和選擇性膜， 從而捕集和離析出甲烷并允許氬穿過和優(yōu)選以其時(shí)機(jī)以氣體形式離 析。
也可以通過對上述氣態(tài)混合物(Ml )施以一種相同類型(即，通 過吸附)的兩個(gè)相繼分餾的組合來進(jìn)行雙重分餾
(i)將氣態(tài)混合物(Ml)送到第一分子篩或任何其它吸附劑上 以留住任選與一種或多種(C3+)，優(yōu)選((33-6)鏈烷混合的乙烷，并允許包 含氫和未反應(yīng)的曱烷的該氣態(tài)混合物其余部分通過，然后(ii) 將該氣態(tài)混合物的所述其余部分送到第二分子篩或任何其 它吸附劑上以留住未反應(yīng)的曱烷(或氫)并允許氫(或未反應(yīng)的曱烷) 通過,和
(iii) 對由此留住的任選在所述混合物中的乙烷以及甲烷(或氬) 分別施以優(yōu)選通過TSA或PSA法進(jìn)行的解吸步驟，以分別離析出任 選在所述混合物中的乙烷和未反應(yīng)的曱烷(或氫)。
例如，也可以通過對上述氣態(tài)混合物(M1 )施以一種相同類型(即， 通過吸收，例如在一個(gè)或多個(gè)吸收塔中)的兩個(gè)相繼分餾的組合來進(jìn) 行雙重分餾
(i) 使氣態(tài)混合物(Ml)與第一吸收油4妻觸以從該混合物中吸 收乙烷(任選與一種或多種(C3+),優(yōu)選((:3.6)鏈烷混合)，從而形成油 /乙烷混合物，并以氣體形式釋放包含未反應(yīng)的曱烷和氬的該氣態(tài)混合 物其余部分，
(ii) 使該氣態(tài)混合物的所述其余部分與第二吸收油接觸以吸收 曱烷，從而形成油/曱烷混合物，并以氣體形式釋放氬并優(yōu)選離析，和
(iii) 例如在回收塔中對所述油/乙烷混合物施以高于乙烷和任選 (C3+),優(yōu)選(C3-6)鏈烷的沸點(diǎn)但低于油沸點(diǎn)的溫度以從油中分離和離析 出任選在所述混合物中的乙烷，并優(yōu)選例如在回收塔中對所述油/曱烷 混合物施以高于曱烷沸點(diǎn)但低于油沸點(diǎn)的溫度以從油中分離和離析 出未反應(yīng)的曱烷。
例如，也可以通過對上述氣態(tài)混合物(M1 )施以 一種相同類型(即， 通過低溫膨脹)的兩個(gè)相繼分餾的組合來進(jìn)行雙重分餾
(i) 借助膨脹渦輪降低氣態(tài)混合物(Ml)的溫度以冷凝乙烷和
任選一種或多種(C3+)，優(yōu)選(C3-6)鏈烷，從而將其(或它們)以液體形
式與包含氫和未反應(yīng)的曱烷的該氣態(tài)混合物其余部分分離和離析，和
(ii) 借助膨脹渦輪降低該氣態(tài)混合物的所述其余部分的溫度以 冷凝曱烷，從而將其以液體形式與氫分離和離析，氫優(yōu)選以其時(shí)機(jī)以 氣體形式離析。
例如，也可以通過對上述氣態(tài)混合物(Ml )施以一種相同類型(即， 通過壓縮)的兩個(gè)相繼分餾的組合來進(jìn)行雙重分餾
(i)例如借助氣體壓縮機(jī)壓縮氣態(tài)混合物(Ml)，以冷凝乙烷
和任選一種或多種(C3+)，優(yōu)選(C3-6)鏈烷，從而將其(或它們)以液體形式與包含未反應(yīng)的曱烷和氫的該氣態(tài)混合物其余部分分離和離析，
和
(ii )例如借助氣體壓縮機(jī)壓縮該氣態(tài)混合物的所述其余部分， 以冷凝曱烷，從而將其以液體形式與氫分離和離析，氫優(yōu)選以其時(shí)機(jī) 以氣體形式離析。
也可以通過對包含任選與 一種或多種(C3+)，優(yōu)選(C3，6)鏈烷混合的 乙烷、氫和未反應(yīng)的曱烷的氣態(tài)混合物(Ml)施以選自上述六種分餾 類型的不同類型的兩個(gè)(或更多個(gè))相繼分餾的組合來進(jìn)行雙重(或 多重)分餾。
上述氣態(tài)混合物(Ml )的雙重分餾可以例如通過組合不同類型的 兩個(gè)相繼分鎦來進(jìn)行，即
- 一個(gè)通過物理狀態(tài)的改變，優(yōu)選該混合物的液相/氣相的改變， 如通過蒸餾或通過冷凝，且另一個(gè)通過分子過濾，優(yōu)選借助半透和選 擇性膜，或
- 一個(gè)通過物理狀態(tài)的改變，優(yōu)選該混合物的液相/氣相的改變， 如通過蒸餾或通過冷凝，且另一個(gè)通過吸附，優(yōu)選借助分子篩或任何 其它吸附劑，或
- 一個(gè)通過物理狀態(tài)的改變，優(yōu)選該混合物的液相/氣相的改變， 如通過蒸餾或通過冷凝，且另一個(gè)通過吸收，優(yōu)選借助吸收油，或
- 一個(gè)通過物理狀態(tài)的改變，優(yōu)選該混合物的液相/氣相的改變， 如通過蒸餾或通過冷凝，且另一個(gè)通過低溫膨脹，優(yōu)選借助膨脹渦輪， 或
- 一個(gè)通過物理狀態(tài)的改變，優(yōu)選該混合物的液相/氣相的改變， 如通過蒸餾或通過冷凝，且另一個(gè)通過壓縮，優(yōu)選借助氣體壓縮機(jī)， 或
- 一個(gè)通過分子過濾，優(yōu)選借助半透和選擇性膜，且另一個(gè)通過 吸附，優(yōu)選借助分子篩或任何其它吸附劑，或
- 一個(gè)通過分子過濾，優(yōu)選借助半透和選擇性膜，且另一個(gè)通過 吸收，優(yōu)選^f昔助吸收油，或
- 一個(gè)通過分子過濾，優(yōu)選借助半透和選擇性膜，且另一個(gè)通過 低溫膨脹，優(yōu)選借助膨脹渦輪，或
- 一個(gè)通過分子過濾，優(yōu)選借助半透和選擇性膜，且另一個(gè)通過壓縮，優(yōu)選借助氣體壓縮機(jī)，或
- 一個(gè)通過吸附，優(yōu)選借助分子篩或任何其它吸附劑，且另一個(gè) 通過吸收，優(yōu)選借助吸收油，或
- 一個(gè)通過吸附，優(yōu)選借助分子篩或任何其它吸附劑，且另一個(gè) 通過低溫膨脹，優(yōu)選借助膨脹渦輪，或
- 一個(gè)通過吸附，優(yōu)選借助分子篩或任何其它吸附劑，且另一個(gè) 通過壓縮，優(yōu)選借助氣體壓縮機(jī)，或
- 一個(gè)通過吸收，優(yōu)選借助吸收油，且另一個(gè)通過低溫膨脹，優(yōu) 選借助膨脹渦輪，或
- 一個(gè)通過吸收，優(yōu)選借助吸收油，且另一個(gè)通過壓縮，優(yōu)選借 助氣體壓縮機(jī)，或
- 一個(gè)通過低溫膨脹，優(yōu)選借助膨脹渦輪，且另一個(gè)通過壓縮， 優(yōu)選借助氣體壓縮機(jī)。
各所述組合可以按時(shí)間先后順序或逆序進(jìn)行。
因此，例如，可以有利地進(jìn)行不同類型的兩個(gè)相繼分鎦
(i) 將氣態(tài)混合物(Ml)冷卻到乙烷和任選一種或多種(C3+)，
優(yōu)選(C3.6)鏈烷冷凝溫度，以冷凝與所述(C3+)，優(yōu)選(C3-6)鏈烷混合的
乙烷，從而將其(或它們)以液體形式與包含氫和未反應(yīng)的曱烷的該 氣態(tài)混合物其余部分分離和離析，和(ii) 使該氣態(tài)混合物的所述其余部分經(jīng)過半透和選擇性膜，從 而捕集和離析出未反應(yīng)的曱烷并允許氫穿過和優(yōu)選以氣體形式以其 時(shí)才幾離析。
也可以例如逆序進(jìn)行兩個(gè)上述相繼分餾，也就是i兌
(i) 使氣態(tài)混合物(Ml)經(jīng)過半透和選擇性膜，從而捕集和離
析出任選與一種或多種(C3+)，優(yōu)選(C3-6)鏈烷混合的乙烷，并允許包含
氬和未反應(yīng)的曱烷的該氣態(tài)混合物其余部分穿過，和
(ii) 將該氣態(tài)混合物的所述其余部分冷卻到曱烷冷凝溫度以冷 凝未反應(yīng)的曱烷，從而將其以液體形式與氫分離和離析，而氫優(yōu)選以 氣體形式以其時(shí)機(jī)離析。
因此，例如通過雙重(或多重)分餾，例如上述那些之一，由此
在階段(2)中離析出的曱烷優(yōu)選再循環(huán)到階段(1)中，特別是用于 繼續(xù)進(jìn)行非氧化性曱烷偶聯(lián)反應(yīng)和任選曱烷-olysis反應(yīng)。此外，由此在階段(2)中離析出的氫可有利地用在上述用途之一中，如催化劑
(Cl)和/或(C2)的活化或再生劑，或用作制造熱能和/或電能的燃 料，特別是用作制造電能的氫燃料電池中的燃料，這類電能優(yōu)選用于 運(yùn)行本方法，或用作汽車燃料，或用作化學(xué)、石油化學(xué)或精煉廠中的試劑。
該方法隨后包括用于以優(yōu)選液體形式制造和離析包含(C3+),優(yōu)選
(C4+)，尤其是(Cs+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物的階段(3)。 更特別地， 階段(3)包括，優(yōu)選同時(shí)
(i) 使階段(1)中獲得的混合物(Ml)或優(yōu)選地階段(2)中 離析出的乙烷與能夠在與鏈烷接觸時(shí)產(chǎn)生涉及碳-碳和/或碳-氫和/或 碳-金屬鍵的分裂和重組的反應(yīng)的金屬催化劑(C2)接觸，以通過同 時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分解反應(yīng)形成包含曱烷和高級(jí)鏈烷混合物的混合 物(M2),該高級(jí)鏈烷混合物包含(C3+)，優(yōu)選(Q+)，尤其是(Cs+)鏈 烷，和
(ii) 分餾混合物(M2)以分離和離析出優(yōu)選液體形式的包含
(C3+),優(yōu)選(C4+)，尤其是(C5+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物，并特別分離和
離析出曱烷，將其再循環(huán)到階段(1)。
催化劑(C2 )可以與階段(1 )中所用的催化劑(Cl )相同或優(yōu) 選不同，和可特別符合上文對催化劑(Cl )給出的金屬催化劑的一般 定義。在催化劑(C2)不同于催化劑(Cl )的情況下，可以在階段(3) 中直接使用階段(1 )中獲得的混合物(Ml )而非使用階段(2 )中離 析出的乙烷。
特別地，催化劑(C2)可以選自能夠鏈烷復(fù)分解的金屬催化劑。 其可以選自負(fù)載金屬簇，并優(yōu)選選自金屬氫化物、有機(jī)金屬化合物和 有機(jī)金屬氫化物，其特別負(fù)載在，更尤其接枝到固體載體上。
該催化劑(C2)可以選自包含一種或多種元素周期表第4、 5和/ 或6族金屬，優(yōu)選鉭的負(fù)載金屬簇。該負(fù)載金屬簇通常包含固體載體 和金屬簇，并優(yōu)選包含金屬簇的金屬之間的鍵合，以及金屬簇與固體 載體之間的鍵合。因此，金屬簇的金屬原子可以鍵合到該金屬簇的至 少一個(gè)其它金屬原子上，優(yōu)選鍵合到該金屬簇的六個(gè)或更少金屬原子 上。該金屬簇的金屬原子還可以另外鍵合到至少一個(gè)烴基和/或鍵合到 至少一個(gè)氫原子上。該固體載體可以選自金屬氧化物、難熔氧化物、分子篩、沸石、金屬磷酸鹽和包含金屬和氧的材料，優(yōu)選二氧化硅。 更特別地，該負(fù)載金屬簇可以包含鉭(作為金屬簇)和二氧化硅(作 為固體載體)，并優(yōu)選包含鉭和鉭之間的4建合，以及鉭和二氧化珪之
間的鍵合，特別是鉭和二氧化硅表面上的氧之間的鍵合。該催化劑
(C2)可以選自國際專利申請WO 2006/060692中描述的和根據(jù)所述 申請中描述的任何方法制成的負(fù)載金屬簇。
該催化劑(C2)優(yōu)選選自金屬氫化物、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金 屬氫化物，其特別負(fù)載在，更尤其接枝到固體載體上。其可以包含至 少一種選自鈧、4乙、鑭、4太、4告、鉿、釩、鈮、鉭、4各、鉬、鴒、4來、 釕、鋨、鎳、銥、釔、鉑、鈰和釹的金屬。該催化劑的金屬可優(yōu)選選 自釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鴒、錸、釕和鉑，更尤其 選自鈮、鉭、鉬、鎢和4來。
催化劑(C2)可以選自金屬氫化物和優(yōu)選選自有機(jī)金屬化合物和 有機(jī)金屬氫化物，更特別包含至少一個(gè)烴基(R),其是飽和或不飽 和、直鏈或支鏈的，具有優(yōu)選1至20個(gè)，更特別1至14個(gè)碳原子。 該烴基(R)可以選自烷基(更特別是飽和或不飽和、直鏈或支鏈、 脂族或脂環(huán)族的，例如烷基、亞烷基或亞炔基(alkylidyne),更特別 是d至d。)、選自芳基(更特別是C6至d2)和選自芳烷基、芳亞 烷基或芳亞炔基(更特別是C7至d4)。因此，催化劑(C2)的金屬 原子優(yōu)選鍵合到至少一個(gè)氫原子和/或鍵合到至少一個(gè)烴基(R)上， 特別是通過單、雙或三碳-金屬鍵。
優(yōu)選選自金屬氫化物、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬氫化物的催化 劑(C2)還可以凈皮一個(gè)或多個(gè)配體，如"輔助"配體改性，該配體優(yōu) 選包含至少一個(gè)氧原子和/或至少一個(gè)氮原子，并特別選自氧基、烷氧、 芳氧、芳烷氧、次氮基、亞氨基和酰氨基配體。通常，氧基、烷氧、 芳氧、芳烷氧、次氮基、亞氨基和酰氨基配體分別是指
-通式=0的二價(jià)氧基
-通式-OR'的一價(jià)烷氧、芳氧或芳烷氧基
國通式sN的三^T次氮基
-通式-NR"的二價(jià)亞氨基，和
-通式-NR1R2的一價(jià)酰氨基，
在通式中，O代表氧原子，N代表氮原子，R'代表氬原子或分別選自烷基、芳基和芳烷基的一價(jià)烴基，R"代表氫原子或一價(jià)烴基，且 R1和RS相同或不同，代表氫原子或一價(jià)烴基。更特別地，R'、 R"、 R/和W可以是飽和或不飽和、直鏈或支鏈的包含1至20,優(yōu)選1至 14個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，特別選自烷基(優(yōu)選d至do)、芳烷基(優(yōu)
選C7至Cw)和芳基(優(yōu)選C6至d2)。
因此，當(dāng)選自金屬氬化物、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬氬化物的 催化劑(C2)包含至少一個(gè)上述配體時(shí)，該催化劑的金屬不僅鍵合到 至少一個(gè)氫原子上和/或鍵合到至少一個(gè)經(jīng)基(R)上，還鍵合到至少 一個(gè)這些配體上，例如通過雙鍵鍵合到氧基的O原子上，或通過單鍵 鍵合到烷氧、芳氧或芳烷氧基(OR')的O原子上，或通過三鍵鍵合 到次氮基的N原子上，或通過雙鍵鍵合到亞氨基(NR")的N原子上， 或通過單鍵鍵合到酰氨基(NRiR2)的N原子上。通常，催化劑(C2) 中氧基、烷氧、芳氧、芳烷氧、次氮基、亞氨基和/或酰氨基配體的存 在有利地影響該催化劑在階段(3 )中的同時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分解反 應(yīng)中的性能。
此外，選自金屬氬化物、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬氫化物的催 化劑(C2)優(yōu)選負(fù)載在，或更特別接枝到固體載體上，該固體載體可 以選自金屬或難熔氧化物、硫化物、碳化物、氮化物和鹽，和選自碳、 中孔材料、有機(jī)/無機(jī)混雜材料、金屬和分子篩。該固體載體可以選自 二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和硅酸鋁(它們是簡單的或被其 它金屬改性)，和選自沸石、粘土、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化 鈮、氧化鉭和氧化鋯。其可以優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅 -氧化鋁和硅酸鋁，它們是簡單的或被其它金屬改性。該催化劑(C2) 優(yōu)選是接枝到固體載體上的金屬氫化物或有機(jī)金屬氫化物，更特別選 自接枝到二氧化硅上的氫化鈮或有機(jī)金屬氫化鈮、接枝到二氧化硅上 的氫化鉭或有機(jī)金屬氫化鉭、接枝到二氧化硅上的氫化鉬或有機(jī)金屬 氫化鉬、接枝到氧化鋁上的氫化鴒或有機(jī)金屬氫化鴒、和接枝到二氧 化硅上的氬化錸或有機(jī)金屬氫化錸。
選自金屬氫化物、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬氫化物的催化劑 (C2 )可特別選自國際專利申請WO 98/02244、 WO 03/061823和WO 2004/089541中所述的和根據(jù)所述申請中描述的任何方法制成的金屬 催化劑。階段(3 )包含使階段(1 )中獲得的混合物(Ml )或優(yōu)選地階段 (2)中離析出的乙烷與催化劑(C2)接觸。因此，在階段(3)中優(yōu) 選使用乙烷作為唯一或基本唯一的原料鏈烷，例如以乙烷與少于1摩 爾％的一種或多種其它鏈烷(優(yōu)選選自曱烷和如天然氣中存在的高級(jí) 鏈烷，特別是(C3+)，優(yōu)選((33.6)鏈烷)的混合物的形式。在這種情況下， 獨(dú)自或基本獨(dú)自用作階段(3)中的原材料的乙烷可以直接來自階段 (2)中混合物(Ml)的分餾。
乙烷也優(yōu)選以乙烷(優(yōu)選為主要摩爾比例)與一種或多種其它高
級(jí)鏈烷(特別選自天然氣中存在的其它高級(jí)鏈烷，如(C3+)，優(yōu)選(C3-6)
鏈烷，例如丙烷、丁烷、戊烷和己烷，以及有時(shí)更高級(jí)的鏈烷，如庚 烷和辛烷)的混合物形式使用。因此，該乙烷與一種或多種其它高級(jí) 鏈烷的混合物可以包含多于50%至99摩爾％乙烷，優(yōu)選60%至99摩 爾％乙烷，特別是75%至99摩爾％乙烷。
乙烷也可以優(yōu)選與通過如上所述的預(yù)備階段中的天然氣分餾(由 其生成和離析出曱烷并隨后用在階段(1 )中)獲得的(C2+)，優(yōu)選((:2-6) 鏈烷混合物混合或聯(lián)合用在階段(3)中。可以在階段(3)中與乙烷
或混合物(Ml)混合或聯(lián)合的(C2+)，優(yōu)選(C2-6)鏈烷混合物通常可包 含天然氣的(C2+)，優(yōu)選(C2-6)鏈烷，即天然氣中存在的C2至C8,優(yōu)選 C2至C7，特別是C2至C6鏈烷，它們之間的摩爾比率類似或等于這些
鏈烷在天然氣中的摩爾比率。更特別地，在階段(3)中，(C2+)，優(yōu)
選(C2-6)鏈烷混合物和階段(1 )中獲得的混合物(Ml )或優(yōu)選地階段
(2)中離析出的乙烷可以獨(dú)立地，或優(yōu)選同時(shí)，特別是以預(yù)混物形 式，與催化劑(C2)接觸。
乙烷也可優(yōu)選與在階段(2)中從混合物(Ml)中分離并與乙烷 分開地或以與乙烷混合的形式離析出的一種或多種(C3+)，優(yōu)選(C^) 鏈烷混合或聯(lián)合用在階段(3)中。更特別地，在階段(3)中，(C3+), 優(yōu)選(C3-6)鏈烷和階段(1 )中獲得的混合物(Ml )或優(yōu)選地階段(2 ) 中離析出的乙烷可以獨(dú)立地，或優(yōu)選同時(shí)，特別是以預(yù)混物形式，與 催化劑(C2)接觸。
在階段(3)中也可以優(yōu)選通過組合兩個(gè)前述方法來使用乙烷
即乙烷可以有利地單獨(dú)或同時(shí)地與上述(C2+)，優(yōu)選(C^6)鏈烷混合物，
和與上述(C3+)，優(yōu)選(<:3.6)鏈烷混合或聯(lián)合使用。在階段(3)中與其它高級(jí)鏈烷混合或聯(lián)合使用乙烷的所有這些 各種方法有利地開發(fā)該同時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分解反應(yīng)和朝包含
(C3+),優(yōu)選(C4+)，尤其是(C5+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物的最佳生產(chǎn)率方
向推進(jìn)。
更特別地，在階段(3)中，據(jù)觀察，乙烷在與催化劑(C2)接 觸時(shí)與自身反應(yīng)，并更特別地通過根據(jù)公式(10)的自-復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn) 生甲烷和丙烷
2C2H6 — CH4 + C3H8 (10)
還觀察到，階段(3)也可以包括乙烷與之前獲得的丙烷的同時(shí) 交叉復(fù)分解反應(yīng)，并尤其根據(jù)公式(11 )產(chǎn)生甲烷和丁烷
C2H6 + C3H8 — CH4 + C4H10 (11)
還觀察到，階段(3)還可以同時(shí)包括其它類似的乙烷交叉復(fù)分 解反應(yīng)，特別是在乙烷與例如通過乙烷的前一 交叉復(fù)分解反應(yīng)獲得的 具有至少4個(gè)碳原子的碳數(shù)相繼遞增的鏈烷之間，并特別產(chǎn)生曱烷和 碳原子比參與該反應(yīng)的高級(jí)鏈烷多 一個(gè)的高級(jí)鏈烷，例如根據(jù)公式 (12)至(15):
C2H6+C4H10CH4+C5H12(12)
C2H6+C5H12CH4+C6H14(13)
C2H6+C6H14CH4+C7H16(14)
C2H6+C7H16CH4+CsHi8(15)
因此發(fā)現(xiàn)，在本方法中，如在階段(3)中轉(zhuǎn)化成高級(jí)鏈烷混合 物之前，曱烷必須首先在階段(l)中轉(zhuǎn)化成乙烷。因此，首次明確 表明，將曱烷轉(zhuǎn)化成乙烷的階段(1 )是至關(guān)重要的中間階段，其最 終允許曱烷容易地轉(zhuǎn)化成包含(C3+)，優(yōu)選(Q+)，尤其是(Cs+)鏈烷的高 級(jí)鏈烷混合物并優(yōu)選以液態(tài)鏈烷混合物形式離析。
此外，還發(fā)現(xiàn)，在階段(3)中，與催化劑(C2)的接觸優(yōu)選與所得混合物(M2)的分餾同時(shí)進(jìn)行，以分離和離析出包含(C3+)，優(yōu)
選(C4+)，尤其是(Cs+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物，特別是在這些鏈烷一形
成時(shí)就如此。因此，令人驚訝地表明，在階段(3)中同時(shí)進(jìn)行接觸
和分餾極大防止對包含(C3+)，優(yōu)選(C4+)，尤其是(C5+)鏈烷的所需高級(jí)
鏈烷混合物有害的副產(chǎn)物(如乙烷和曱烷)的相對重要的生成。還極
力推薦在階段(3)中同時(shí)并連續(xù)進(jìn)行接觸和分餾。
同樣重要的是指出，階段(3)可以以特別高的總收率進(jìn)行，特 別是當(dāng)階段(3)的接觸過程中生成的曱烷隨后從混合物(M2)中分 離和離析并再循環(huán)到階段(1)中以繼續(xù)進(jìn)行非氧化性曱烷偶聯(lián)反應(yīng) 和任選曱烷-olysis反應(yīng)。
此外，在階段(3)中也可能發(fā)生(C3+)、 (C4+)或(C5+)鏈烷與其它
(C3+)、 (C4+)或(Cs+)鏈烷之間的其它交叉復(fù)分解反應(yīng)，并顯著生成隨后 的高級(jí)鏈烷。
階段(3)的接觸通常導(dǎo)致形成混合物(M2),其包含甲烷和高
級(jí)鏈烷混合物(包含(C3+)，優(yōu)選(C4+)，尤其是(C5+)鏈烷)以及任選未
反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁烷，特別是在優(yōu)選產(chǎn)生分別包含(Q+)
或(C5+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物(而非包含(C3+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合
物)時(shí)。在階段(3)中的接觸的操作條件下，混合物(M2)通常以 氣體形式或混合氣/液形式獲得。
階段(3)的接觸可以有利地在適合促進(jìn)如上所述的同時(shí)乙烷自-
和交叉-復(fù)分解反應(yīng)特別朝包含(C3+)，優(yōu)選(C4+)，尤其是(Cs+)鏈烷的
高級(jí)鏈烷混合物的最佳生產(chǎn)率進(jìn)行的條件下進(jìn)行。因此，其可以在選 自20至400°C，優(yōu)選50至350°C,特別是70至300°C ,更特別100 至25(TC的溫度下進(jìn)行。其也可以在選自0.1至50 MPa，優(yōu)選0.1至 30 MPa,特別是0.1至20 MPa的絕對總壓力下進(jìn)行。其也可以在至 少一種液態(tài)或氣態(tài)惰性試劑，特別是選自氮?dú)?、氦氣和氬氣的至少?種惰性氣體存在下進(jìn)行。其也可以在氫，優(yōu)選在階段(2)中從混合 物(Ml)中分離出的氫存在下，特別在選自0.0001至10 MPa，優(yōu)選 0.001至1 MPa的氬分壓下進(jìn)4亍。
階段(3)的接觸可以以各種方式在反應(yīng)區(qū)(Z2)中進(jìn)行，該反 應(yīng)區(qū)(Z2)與階段(1)中的反應(yīng)區(qū)(Zl)不同和分開，或不是如此。 其可以間歇(或斷續(xù))或優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行?？梢岳鐚⒁彝?或混合物(Ml))和任選其它高級(jí)鏈烷(例如如上所述的(C2+)、 (C2-6)、 (C3+) 或((:3-6)鏈烷)添加到催化劑(C2)中或?qū)⒋呋瘎?C2)添加到乙烷 (或混合物(Ml))和任選其它高級(jí)鏈烷中，或?qū)⒁彝?或混合物 (Ml ))、任選其它高級(jí)鏈烷和催化劑(C2)同時(shí)添加到反應(yīng)區(qū)(Z2) 中。
反應(yīng)區(qū)(Z2)可以具有與上述階段(1 )的反應(yīng)區(qū)(Zl )相同或 不同的類型。因此，反應(yīng)區(qū)(Z2)可以包含至少一個(gè)選自靜態(tài)反應(yīng)器、 再循環(huán)反應(yīng)器和動(dòng)態(tài)反應(yīng)器的反應(yīng)器。例如，階段(3)的接觸可以 在含有固定量的乙烷(或混合物(Ml))、任選其它高級(jí)鏈烷和催化 劑(C2)的靜態(tài)反應(yīng)器中進(jìn)行。階段(3)的接觸也可以在再循環(huán)反 應(yīng)器中進(jìn)行，混合物(M2)的至少一個(gè)組分(例如曱烷、包含(C3+)， 優(yōu)選(Q+),尤其是(C5+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物、和任選未反應(yīng)的乙烷、 和視情況丙烷和/或丁烷)可以在已優(yōu)選預(yù)先從混合物(M2)中分離 出后再循環(huán)到該再循環(huán)反應(yīng)器中，優(yōu)選連續(xù)再循環(huán)。階段(3)的階 段也可以在含有固體粒子或床或蒸餾填料形式的催化劑(C2)的動(dòng)態(tài) 反應(yīng)器中進(jìn)行，乙烷(或混合物(M1))和任選其它高級(jí)鏈烷可優(yōu)選 連續(xù)通過或循環(huán)經(jīng)過該反應(yīng)器。
在實(shí)踐中，階段(3)的接觸可以在包含至少一個(gè)選自管式(或 多管)反應(yīng)器、蒸餾/冷凝塔反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、機(jī) 械攪動(dòng)床反應(yīng)器、流化和機(jī)械攪動(dòng)床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床 反應(yīng)器和循環(huán)床反應(yīng)器的反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)(Z2)中進(jìn)行。催化劑(C2) 通常是固體，并且可以任選與特別選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅 -氧化鋁和硅酸鋁(它們是簡單的或被其它金屬改性)的惰性固體試劑 混合。該催化劑(C2)可以布置在管式(或多管)反應(yīng)器的管內(nèi)。其 也可以布置在蒸餾/冷凝塔反應(yīng)器內(nèi)，其中其優(yōu)選是蒸餾/冷凝系統(tǒng)的 既充當(dāng)催化劑又充當(dāng)蒸餾/冷凝填料的組成部分，即既有蒸餾/冷凝功 能(如在階段(3 )的分餾中)又有催化劑功能(如在階段(3 )的接 觸中)的蒸餾/冷凝塔用填料例如，如美國專利US 4,242,530中所述， 環(huán)、鞍狀物、球、顆粒、不規(guī)則形狀、顆粒、片、管、螺旋、裝袋。
催化劑(C2)可以構(gòu)成所述反應(yīng)器的流化和/或機(jī)械攪動(dòng)床、固定 床、移動(dòng)床或循環(huán)床的床。乙烷(或混合物(M1))和任選其它高級(jí) 鏈烷可以以流體形式，優(yōu)選連續(xù)，引入所述反應(yīng)器之一，并通入或循環(huán)進(jìn)入所述反應(yīng)器的管或通過所述反應(yīng)器的床或蒸餾/冷凝填料。為了 促進(jìn)同時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分解反應(yīng)朝包含(C3+)，優(yōu)選(C4+)，尤其是 (C5+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物的最佳生產(chǎn)率進(jìn)行，階段(3)的接觸可
以有利地通過從反應(yīng)區(qū)(Z2)中優(yōu)選連續(xù)提取出所述高級(jí)鏈烷混合物
和/或曱烷來進(jìn)行。
在實(shí)踐中，階^敬(3)中的接觸可以如下進(jìn)行
(i) 將乙烷(或混合物(Ml))和任選其它高級(jí)鏈烷連續(xù)引入 含有催化劑(C2)的反應(yīng)區(qū)(Z2)以連續(xù)形成混合物(M2)，其包 含曱烷和高級(jí)鏈烷混合物(包含(C3+)，優(yōu)選(Q+)，尤其是(Cs+)鏈烷) 以及任選未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁烷，并優(yōu)選同時(shí)
(ii) 從反應(yīng)區(qū)(Z2)中連續(xù)提取出至少一部分混合物(M2), 以對所述部分的混合物(M2 )施以用于將所述高級(jí)鏈烷混合物和優(yōu)選 曱烷與該混合物其余部分分離的階段(3)的分餾，并優(yōu)選將該混合 物的所述其余部分，特別是未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁烷，以 及任選混合物(M2)的其它未分離的部分送回反應(yīng)區(qū)(Z2)，特別 是用于繼續(xù)進(jìn)行同時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分解反應(yīng)。
階段(3)也包括分餾該混合物(M2),以分離和離析出優(yōu)選液
體形式的包含(C3+)，優(yōu)選(Q+)，尤其是(C5+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物，
并特別分離和離析出甲烷，將其再循環(huán)到階段(l)。階段(3)的分 餾可以以各種方式，間歇(或斷續(xù))或優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，并特別與階段 (3)的接觸同時(shí)進(jìn)行。其可以包括一種或多種分鎦混合物(M2)的 方法，特別選自用于分餾這類混合物的任何已知方法或方法組合，優(yōu) 選選自下列六種類型的分鎦
-通過物理狀態(tài)的改變，優(yōu)選通過混合物的液相/氣相的改變，特 別通過蒸餾或通過冷凝，特別通過部分冷凝，優(yōu)選借助蒸餾/冷凝柱或 塔或蒸餾/冷凝塔反應(yīng)器分餾，
-通過分子過濾，優(yōu)選借助半透和選擇性膜分餾，
-通過吸附，優(yōu)選借助分子篩或任何其它吸附劑分餾，
-通過吸收，優(yōu)選借助吸收油分餾，
-通過低溫膨脹，優(yōu)選借助膨脹渦輪分餾，和
-通過壓縮，優(yōu)選借助氣體壓縮機(jī)分餾。
一般可用于將(C3+)，優(yōu)選(C4+)，尤其是(Cs+)鏈烷的混合物與曱烷和任選乙烷和視情況丙烷和/或丁烷分離的任何方法都可用在階段
(3)的分餾中。
階段(3)的分餾因此可以從混合物(M2)中優(yōu)選以液體形式分 離和離析出包含(。3+),優(yōu)選(Cn),尤其是(Cs+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物。 其也可以從混合物(M2)中分離和離析出曱烷并隨后再循環(huán)到階段(1 ) 以繼續(xù)進(jìn)行非氧化性曱烷偶聯(lián)反應(yīng)和任選曱烷-olysis反應(yīng)。此外，其 可以從混合物(M2)中分離和離析出未反應(yīng)的乙烷和/或視情況丙烷 和/或丁烷，然后優(yōu)選再循環(huán)，特別是一起或單獨(dú)再循環(huán)到階段(3) 的接觸中以繼續(xù)進(jìn)行同時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分解反應(yīng)。
階段(3)的分餾可以在與進(jìn)行階段(3)的反應(yīng)區(qū)(Z2)有區(qū)別 和分開的分餾區(qū)(F2)中進(jìn)行，或位于所述反應(yīng)區(qū)(Z2)的一部分中， 優(yōu)選在如上提到并描述在美國專利US 4，242，530中的蒸餾/冷凝塔反 應(yīng)器中。階段(3)的分餾也可以在階段(3)的接觸的組成部分中進(jìn) 行。
例如蒸餾/冷凝塔反應(yīng)器可以含有催化劑(C2 )和并有利地用于同 時(shí)進(jìn)行的階段(3)的接觸和分餾。更特別地，催化劑(C2)可作為
:蒸餾/:凝塔反2器中'。有利地，、(3)的接觸和分餾可以在至 少 一個(gè)既包含反應(yīng)區(qū)又包含分餾區(qū)的蒸餾/冷凝塔反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行。 在反應(yīng)區(qū)中，可以如在階段(3)的接觸中那樣進(jìn)行乙烷(或混合物 (Ml))和任選其它高級(jí)鏈烷與催化劑(C2)的接觸以形成混合物 (M2),優(yōu)選在液相/氣相中。同時(shí)，在分餾區(qū)中，如在階段(3)的 分餾中那樣，可優(yōu)選通過蒸餾/冷凝從混合物(M2 )中分離出包含(C3+)， 優(yōu)選(C4+)，尤其是(Cs+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物，以離析出所述高級(jí)鏈 烷混合物。
更通常，可以通過物理狀態(tài)的改變，優(yōu)選該混合物的液相/氣相的 改變，特別通過蒸餾或通過冷凝(或液化)，更特別通過部分冷凝(或 部分液化)，例如在至少一個(gè)蒸餾/冷凝柱或塔中或在蒸餾/冷凝塔反 應(yīng)器中進(jìn)行混合物(M2)的分餾?？梢酝ㄟ^制冷或低溫法，特別是通 過至少一次將該混合物(M2)冷卻到至少一個(gè)溫度(在此溫度下，該 混合物的至少一個(gè)組分冷凝且該混合物的其余部分保持氣體形式)來 進(jìn)行分餾。通常，混合物(M2)的分餾也可以通過分子過濾進(jìn)行，優(yōu)選通過 使混合物(M2)經(jīng)過至少一個(gè)半透和選擇性膜，從而捕集和離析出該 混合物的至少一個(gè)組分，并允許該混合物的其余部分穿過。
通常，混合物(M2)的分餾也可以通過吸附進(jìn)行，特別通過將混 合物(M2 )送到至少 一個(gè)分子篩或任何其它吸附劑上以留住該混合物 的至少一個(gè)組分并允許該混合物的其余部分通過，然后對由此留住的 組分施以至少一個(gè)優(yōu)選通過TSA或PSA法進(jìn)行的解吸步驟以離析出 所述組分。
通常，混合物(M2)的分餾也可以通過吸收進(jìn)行，優(yōu)選通過使混 合物(M2)與吸收油4矣觸以吸收該混合物的至少一個(gè)組分，/人而形成 油/組分混合物，并釋放且不吸收該氣態(tài)混合物的其余部分，然后對所 述油/組分混合物施以高于該組分沸,泉但{氐于油沸,A的溫度以從該油 中分離和離析出所述組分。
通常，混合物(M2)的分鎦也可以通過低溫膨脹進(jìn)行，特別通過 將混合物(M2)的溫度降至使該混合物的至少一個(gè)組分冷凝同時(shí)使該 混合物的其余部分保持不變形式的溫度，例如借助膨脹渦輪，其使該 混合物迅速膨脹并造成溫度顯著降低。
通常，混合物(M2)的分餾也可以通過壓縮，優(yōu)選通過例如借助 氣體壓縮機(jī)壓縮混合物(M2)來進(jìn)行，以使該混合物的至少一個(gè)組分 冷凝，從而將其與該氣態(tài)混合物的其余部分分離和離析。
例如，氣態(tài)混合物(M2)的分餾可以通過物理狀態(tài)的改變，優(yōu)選 該混合物的液相/氣相的改變，例如在至少 一個(gè)蒸餾/冷凝4主或塔中或 在蒸餾/冷凝柱反應(yīng)器中進(jìn)行，特別通過至少 一 次將該氣態(tài)混合物冷卻 到包含(C3+)，優(yōu)選(Ct+)，尤其是(Cs+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物的冷凝溫 度，以冷凝所述高級(jí)鏈烷混合物，從而將其以液體形式與包含甲烷和 任選未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁烷的該氣態(tài)混合物其余部分 分離和離析。
例如，氣態(tài)混合物(M2)的分餾也可以通過該混合物的分子過濾 進(jìn)行，尤其通過使該氣態(tài)混合物經(jīng)過至少一個(gè)半透和選擇性膜，從而
捕集和離析出包含(C3+)，優(yōu)選(C4+)，尤其是(Cs+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合
物，并允許包含甲烷和任選未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁烷的該 氣態(tài)混合物其余部分穿過。該半透和選擇性膜可以選自適合捕集并將(C3+),優(yōu)選(C4+)，尤其是(Cs+)鏈烷的混合物與曱烷、任選乙烷和視情 況丙烷和/或丁烷分離的任何膜。它們可優(yōu)選選自沸石膜、多孔氧化鋁 膜、陶瓷膜、流動(dòng)液膜和負(fù)載液膜。
例如，氣態(tài)混合物(M2)的分餾也可以通過吸附進(jìn)行，特別通過 將該氣態(tài)混合物送過至少 一 個(gè)分子篩或任何其它吸附劑以留住包含 (C3+),優(yōu)選(C4+)，尤其是(Cs+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物并允許包含曱烷 和任選未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁烷的該氣態(tài)混合物其余部 分通過，然后對由此留住的所述高級(jí)鏈烷混合物施以至少 一 個(gè)例如通 過TSA或PSA法進(jìn)行的解吸步驟以將其離析出來。該吸附劑可以選 自適用于留住和將(C3+)，優(yōu)選(Q+),尤其是(Cs+)鏈烷的混合物與曱烷、 任選乙烷和視情況丙烷和/或丁烷分離的任何吸附劑。它們可優(yōu)選選自 分子篩、硅膠、活性木炭和活性炭。
例如，氣態(tài)混合物(M2)的分餾也可以通過吸收進(jìn)行，優(yōu)選通過 使氣態(tài)混合物(M2)與吸收油(例如在吸收塔中)接觸以吸收包含 (C3+)，優(yōu)選(。4+),尤其是(Cs+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物，并形成油/高 級(jí)鏈烷混合物，然后例如在回收塔中優(yōu)選對所述油/高級(jí)鏈烷混合物施 以高于所述高級(jí)鏈烷的沸點(diǎn)但低于油沸點(diǎn)的溫度，以將所述高級(jí)鏈烷 混合物與該油和與包含曱烷和任選未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或 丁烷的該氣態(tài)混合物其余部分分離和離析。
例如，氣態(tài)混合物(M2)的分餾也可以通過低溫膨脹，優(yōu)選通過 降低氣態(tài)混合物(M2)的溫度進(jìn)行，這特別借助用于預(yù)冷卻該氣態(tài)混 合物的外部冷卻劑，然后借助膨脹渦輪，其使預(yù)冷卻的氣態(tài)混合物迅
速膨脹并造成溫度顯著降低，從而冷凝包含(C3+)，優(yōu)選(C4+)，尤其是
(Cs+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物，從而將其以液體形式與包含甲烷和任選 未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁烷的該氣態(tài)混合物其余部分分離 和離析。
例如，氣態(tài)混合物(M2)的分餾也可以通過壓縮，優(yōu)選通過例如 借助氣體壓縮機(jī)壓縮氣態(tài)混合物(M2)來進(jìn)行，從而冷凝包含(C3+)， 優(yōu)選(C4+)，尤其是(Cs+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物，從而將其以液體形式 與包含甲烷和任選未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁烷的該氣態(tài)混 合物其余部分分離和離析。
階段(3 )的分餾可以有利地通過混合物(M2 )的雙重(或多重))選自上述六種分餾類型的相同或
不同類型的相繼分餾的組合，以特別分離和離析出(a)包含(C3+)， 優(yōu)選(C4+)，尤其是(Cs+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物、(b)曱烷和(c)未 反應(yīng)的乙烷和一見情況丙烷和/或丁烷。
因此，曱烷可以有利地在階段(3)的分餾中分離和離析，然后 再循環(huán)到階段(l)中，特別是用于繼續(xù)進(jìn)行非氧化性曱烷偶聯(lián)反應(yīng) 和任選曱烷-olysis反應(yīng)。以相同方式，也優(yōu)選在階段(3)的分餾中， 特別是一起或單獨(dú)，分離和任選離析出未反應(yīng)的乙烷和/或視情況丙烷 和/或丁烷，然后優(yōu)選再循環(huán)到階段(3)的接觸中，特別是用于繼續(xù) 進(jìn)行同時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分解反應(yīng)。曱烷的分離、離析和再循環(huán)在 本發(fā)明的方法中特別有利，因?yàn)樵陔A段(3)的接觸中大量生成曱烷， 將其再循環(huán)到階段(l)中通常提高了該方法的總收率。這同樣適用
于未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁烷的分離、離析和再循環(huán)，因?yàn)?將其(或它們)再循環(huán)到階段(3)的接觸中顯著提高了所述階段的
輸出量。
例如，可以通過對包含曱烷、高級(jí)鏈烷混合物(其包含(C3+)，優(yōu) 選(C4+)，尤其是(Cs+)鏈烷)以及未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁烷
的氣態(tài)混合物(M2)施以一種相同類型(即，通過物理狀態(tài)的改變， 優(yōu)選該混合物的液相/氣相的改變，例如在一個(gè)或多個(gè)蒸餾/冷凝柱或 塔中或在蒸餾/冷凝柱反應(yīng)器中)的兩個(gè)相繼分餾的組合來進(jìn)行雙重分 餾
(i) 首先將氣態(tài)混合物(M2)冷卻到包含(C3+)，優(yōu)選(C4+)，尤 其是(Cs+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物的冷凝溫度以冷凝所述高級(jí)鏈烷混 合物，從而將其以液體形式與包含曱烷，未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷 和/或丁烷的該氣態(tài)混合物其余部分分離和離析，和
(ii) 將該氣態(tài)混合物的所述其余部分二次冷卻到乙烷和視情況 丙烷和/或丁烷的冷凝溫度以冷凝乙烷和視情況丙烷和/或丁烷，從而 將其(或它們)以液體形式與曱烷分離和離析，而曱烷優(yōu)選以其時(shí)機(jī) 以氣體形式離析。
在實(shí)踐中，也可以通過對上述氣態(tài)混合物(M2)施以一種相同類 型(即，通過分子過濾)的兩個(gè)相繼分餾的組合來進(jìn)行雙重分餾
(i)使該氣態(tài)混合物(M2)經(jīng)過第一半透和選擇性膜，從而捕集和離析出(<:3+),優(yōu)選(Q+)，尤其是(Cs+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物，并
允許包含甲烷、未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁烷的該氣態(tài)混合物 其余部分穿過，和
(ii)使該氣態(tài)混合物的所述其余部分經(jīng)過第二半透和選擇性膜， 從而捕集和離析出乙烷和視情況丙烷和/或丁烷并允許甲烷穿過和優(yōu) 選以其時(shí)才幾以氣體形式離析。
在實(shí)踐中，也可以通過對上述氣態(tài)混合物(M2)施以一種相同類 型(即，通過吸附)的兩個(gè)相繼分餾的組合來進(jìn)行雙重分餾
(i) 將氣態(tài)混合物(M2)送到第一分子篩或任何其它吸附劑上
以留住包含(C3+)，優(yōu)選(Q+)，尤其是(C5+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物，并
允許包含甲烷、未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁烷的該氣態(tài)混合物 其余部分通過，然后
(ii) 將該氣態(tài)混合物的所述其余部分送到第二分子篩或任何其 它吸附劑上以留住未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁烷并允許曱烷 通過和優(yōu)選以氣體形式離才斤，和
(iii) 對由此留住的所述高級(jí)鏈烷混合物、未反應(yīng)的乙烷和視情 況丙烷和/或丁烷分別施以特別通過TSA或PSA法進(jìn)行的解吸步驟， 以分別離析出所述高級(jí)鏈烷混合物、未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/ 或丁烷。
在實(shí)踐中，也可以通過對上述氣態(tài)混合物(M2)施以一種相同類 型(即，通過吸收，例如在一個(gè)或多個(gè)吸收塔中)的兩個(gè)相繼分餾的 組合來進(jìn)行雙重分餾
-(i)使氣態(tài)混合物(M2)與第一吸收油接觸以吸收(C3+)，優(yōu)選 (C4+),尤其是(Cs+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物，從而形成油/高級(jí)t連烷混合 物，并以氣體形式釋放包含曱烷、未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁 烷的該氣態(tài)混合物其余部分，
-(ii)使該氣態(tài)混合物的所述其余部分與第二吸收油接觸以吸收 未反應(yīng)的乙烷和;規(guī)情況丙烷和/或丁烷，從而形成油/乙烷/ (丙烷和/ 或丁烷)混合物，并以氣體形式釋放曱烷并優(yōu)選分離和離析，和
-(m)例如在回收塔中對所述油/高級(jí)鏈烷混合物施以高于所述 高級(jí)鏈烷混合物的沸點(diǎn)但低于油沸點(diǎn)的溫度以從油中分離和離析出 所述高級(jí)鏈烷混合物，并優(yōu)選例如在回收塔中對所述油/乙烷/ (丙烷和/或丁烷)混合物施以高于乙烷(和視情況丙烷和/或丁烷)沸點(diǎn)但
低于油沸點(diǎn)的溫度以從油中分離和離析出未反應(yīng)的乙烷(和^L情況丙 烷和/或丁烷)。
在實(shí)踐中，也可以通過對上述氣態(tài)混合物(M2)施以一種相同類 型(即，通過低溫膨脹)的兩個(gè)相繼分餾的組合來進(jìn)行雙重分餾
-(i )借助膨脹渦輪降低氣態(tài)混合物(M2 )的溫度以冷凝包含(C3+)， 優(yōu)選(Q+)，尤其是(C5+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物，并將其以液體形式與 包含曱烷、未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁烷的該氣態(tài)混合物其余 部分分離和離析，和
-(ii)借助膨脹渦輪降低該氣態(tài)混合物的所述其余部分的溫度以 冷凝未反應(yīng)的乙烷(和視情況丙烷和/或丁烷)，從而將其(或它們) 以液體形式與曱烷分離和離析，甲烷優(yōu)選以其時(shí)機(jī)以氣體形式離析。
在實(shí)踐中，也可以通過對上述氣態(tài)混合物(M2)施以一種相同類 型(即，通過壓縮)的兩個(gè)相繼分餾的組合來進(jìn)行雙重分餾
-(i)例如^f昔助氣體壓縮才幾壓縮氣態(tài)混合物(M2),以冷凝包含
(C3+)，優(yōu)選(C4+)，尤其是(C5+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物，從而將其以液
體形式與包含甲烷、未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁烷的該氣態(tài)混 合物其余部分分離和離析，和
-(ii)例如借助氣體壓縮機(jī)壓縮該氣態(tài)混合物的所述其余部分， 以冷凝未反應(yīng)的乙烷(和視情況丙烷和/或丁烷)，從而將其(或它們) 以液體形式與曱烷分離和離析，甲烷優(yōu)選以其時(shí)機(jī)以氣體形式離析。
也可以通過對上述氣態(tài)混合物(M2 )施以選自上述六種分餾類型 的不同類型的兩個(gè)(或更多個(gè))相繼分鎦的組合來進(jìn)行雙重(或多重) 分餾。
上述氣態(tài)混合物(M2)的雙重分餾可以例如通過組合不同類型的 兩個(gè)相繼分餾來進(jìn)行，即
- 一個(gè)通過物理狀態(tài)的改變，優(yōu)選該混合物的液相/氣相的改變， 特別通過蒸餾或通過冷凝，且另一個(gè)通過分子過濾，優(yōu)選借助半透和 選擇性膜，或
- 一個(gè)通過物理狀態(tài)的改變，優(yōu)選該混合物的液相/氣相的改變， 特別通過蒸餾或通過冷凝，且另一個(gè)通過吸附，優(yōu)選借助分子篩或任 何其它吸附劑，或- 一個(gè)通過物理狀態(tài)的改變，優(yōu)選該混合物的液相/氣相的改變， 特別通過蒸餾或通過冷凝，且另一個(gè)通過吸收，優(yōu)選借助吸收油，或
- 一個(gè)通過物理狀態(tài)的改變，優(yōu)選該混合物的液相/氣相的改變， 特別通過蒸餾或通過冷凝，且另一個(gè)通過低溫膨脹，優(yōu)選借助膨脹渦
4倉7
- 一個(gè)通過物理狀態(tài)的改變，優(yōu)選該混合物的液相/氣相的改變， 特別通過蒸餾或通過冷凝，且另一個(gè)通過壓縮，優(yōu)選借助氣體壓縮機(jī)， 或
- 一個(gè)通過分子過濾，優(yōu)選借助半透和選擇性膜，且另一個(gè)通過 吸附，優(yōu)選借助分子篩或任何其它吸附劑，或
- 一個(gè)通過分子過濾，優(yōu)選借助半透和選擇性膜，且另一個(gè)通過 吸收，優(yōu)選l昔助吸收油，或
- 一個(gè)通過分子過濾，優(yōu)選借助半透和選擇性膜，且另一個(gè)通過 低溫膨脹，優(yōu)選借助膨脹渦輪，或
- 一個(gè)通過分子過濾，優(yōu)選借助半透和選擇性膜，且另一個(gè)通過 壓縮，優(yōu)選借助氣體壓縮機(jī)，或
- 一個(gè)通過吸附，優(yōu)選借助分子篩或任何其它吸附劑，且另一個(gè) 通過吸收，優(yōu)選〗昔助吸收油，或
- 一個(gè)通過吸附，優(yōu)選借助分子篩或任何其它吸附劑，且另一個(gè) 通過低溫膨脹，優(yōu)選借助膨脹渦輪，或
- 一個(gè)通過吸附，優(yōu)選借助分子篩或任何其它吸附劑，且另一個(gè) 通過壓縮，優(yōu)選借助氣體壓縮機(jī)，或
- 一個(gè)通過吸收，優(yōu)選借助吸收油，且另一個(gè)通過低溫膨脹，優(yōu) 選借助膨脹渦輪，或
- 一個(gè)通過吸收，優(yōu)選借助吸收油，且另一個(gè)通過壓縮，優(yōu)選借 助氣體壓縮一幾，或
- 一個(gè)通過低溫膨脹，優(yōu)選借助膨脹渦輪，且另一個(gè)通過壓縮， 優(yōu)選借助氣體壓縮機(jī)。
各所述組合可以以給定時(shí)間先后順序或逆序進(jìn)行。
因此，例如，可以有利地進(jìn)^亍不同類型的兩個(gè)相繼分4留 (i)將氣態(tài)混合物(M2)冷卻到包含(C3+)，優(yōu)選(Q+),尤其是 (Cs+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物的冷凝溫度，以冷凝所述高級(jí)鏈烷混合物，從而將其以液體形式與包含曱烷、未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和 /或丁烷的該氣態(tài)混合物其余部分分離和離析，和
(ii)使該氣態(tài)混合物的所述其余部分經(jīng)過半透和選擇性膜，從 而捕集和離析出未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁烷并允許曱烷穿 過和優(yōu)選以其時(shí)才幾以氣體形式離才斤。
也可以逆序進(jìn)4亍兩個(gè)上述相繼分餾，也就是說
(i) 使氣態(tài)混合物(M2)經(jīng)過半透和選擇性膜，從而捕集和離
析出包含(C3+)，優(yōu)選(Q+)，尤其是(C5+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物，并允
許包含曱烷、未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁烷的該氣態(tài)混合物其 余部分穿過，和
(ii) 將該氣態(tài)混合物的所述其余部分冷卻到乙烷和視情況丙烷 和/或丁烷的冷凝溫度，以冷凝未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷和/或丁烷， 并將其(或它們)以液體形式與曱烷分離和離析，而曱烷優(yōu)選以其時(shí) 機(jī)以氣體形式離析。
因此，例如通過雙重(或多重)分餾，例如上述那些之一，可以 在階段(3 )的分餾中有利地離析出甲烷并優(yōu)選再循環(huán)到階段(1 )中， 特別是用于繼續(xù)進(jìn)行非氧化性甲烷偶聯(lián)反應(yīng)和任選曱烷-olysis反應(yīng)。 此外，優(yōu)選在階段(3)的分餾中離析出未反應(yīng)的乙烷和視情況丙烷 和/或丁烷(特別是一起或單獨(dú)離析)，并有利地再循環(huán)到階段(3) 中，特別是用于繼續(xù)進(jìn)行同時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分解反應(yīng)。
階段(3)的分餾也可以作為簡單壓縮步驟和作為階段(3)的接 觸的組成部分進(jìn)行，由此例如通過冷凝分離包含(C3+)，優(yōu)選(Q+),尤 其是(Cs+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物。
本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)在于，容易地將甲烷以高收率轉(zhuǎn)化成包含 (C3+),優(yōu)選(Q+)，尤其是(C5+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物，其在標(biāo)準(zhǔn)溫度 和壓力條件或接近后者的條件下容易以液體形式運(yùn)輸。該方法還表現(xiàn) 出等于至高于95%，甚至等于至高于99%的極高"碳原子效率"。此 外，其可有利地制造大量氫，該氫可以離析出來并用于供應(yīng)足以運(yùn)行 該方法的熱能和/或電能。
下列實(shí)施例舉例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1:包含接枝到二氧化硅上的有機(jī)金屬氫化鉭的金屬催化 劑(Cl )的制備在第一階^a中，在l(T2 Pa的絕對壓力下在700。C下對l克Degussa (Germany)以商品名"Aerosil 200" 出售的二氧化硅施以脫羥基處理15 小時(shí)。此后，將由此處理的二氧化硅在氬氣氣氛下冷卻至25°C。
在第二階段中，離析出1克預(yù)先制成的二氧化硅并在氬氣氣氛下 在25。C下引入反應(yīng)器。然后將350毫克溶解在10毫升戊烷中的前體 (Pr)引入該反應(yīng)器，該前體(Pr)是通式(16)的三(新戊基)新亞 戊基鉭
Ta [- CH2 - C(CH3)3]3 [ = CH - C(CH3)3] (16)
然后將該反應(yīng)器攪拌2小時(shí)，以形成接枝到二氧化硅上的有機(jī)金 屬鉭化合物。此后，通過用戊烷洗滌，清除剩余未反應(yīng)的前體(Pr)。 在氬氣下離析出由此接枝到二氧化硅上的有機(jī)金屬鉭化合物。其含有 5.5重量％鉭。
在第三階段中，通過在73kPa絕對氫壓下，在150。C下與氬接觸 15小時(shí)，對預(yù)先制成的接枝到二氧化硅上的有機(jī)金屬鉭化合物施以氫 解處理。此后，獲得并在氬氣氣氛下離析出基于接枝到二氧化硅上的 有機(jī)金屬氫化鉭并含有5.5重量％鉭的金屬催化劑(Cl)。
實(shí)施例2:包含接枝到氧化鋁上的有機(jī)金屬氫化鵠的催化劑(C2) 的制備
在第一階段中，在干燥空氣流下在500。C下對含有90重量％氧化 鋁和9重量％水并由Johnson Matthey (Great Britain)出售的2克？氧化 鋁施以、煅燒處理15小時(shí)，然后在10^Pa絕對壓力下在500。C下施以脫 羥基處理15小時(shí)。此后，將由此處理的氧化鋁在氬氣氣氛下冷卻至 25°C。
在第二階段中，離析出2克預(yù)先制成的氧化鋁并在氬氣氣氛下在 25。C下引入配有磁攪拌器的反應(yīng)器。然后引入305毫克前體(Pr，)， 即通式(17)的三(新戊基)新次戊基鎢
W[-CH2-C(CH3)3]3[s C-C(CH3)3] (17) 將該反應(yīng)器加熱至66°C,并將由此獲得的混合物在干狀態(tài)下攪拌4小時(shí)。此后，將該反應(yīng)器在氬氣氣氛下冷卻至25°C,然后在25。C下 用正戊烷洗滌該固體混合物。將由此洗滌的固體化合物真空干燥，然 后在氬氣氣氛下離析，以獲得含有3.9重量％鎢的接枝到氧化鋁上的 有機(jī)金屬鴒化合物。
在第三階段中，離析出40毫克預(yù)先制成的接枝到氧化鋁上的有 機(jī)金屬鵠化合物，并在反應(yīng)器中通過在73kPa絕對氫壓下在150。C下 與氫接觸15小時(shí)來施以氫解處理。此后，將該反應(yīng)器冷卻至25°C, 獲得并在氬氣氣氛下離析出基于接枝到氧化鋁上的有機(jī)金屬氫化鎢 并含有3.9重量％鴒的金屬催化劑(C2 )。
實(shí)施例3:將甲烷轉(zhuǎn)化成包含(C4+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物
根據(jù)階段(l)，將甲烷連續(xù)引入加熱至475。C、在5MPa絕對總 壓力下并含有實(shí)施例1中制成的金屬催化劑(Cl)的反應(yīng)器(Rl)。 通過非氧化性曱烷偶聯(lián)反應(yīng)，在反應(yīng)器(Rl)中連續(xù)形成包含乙烷、 氬和未反應(yīng)的曱烷的氣態(tài)混合物(Ml)。從反應(yīng)器(Rl)中連續(xù)提 取出氣態(tài)混合物(Ml )。
根據(jù)階段(2)，將由此提取出的氣態(tài)混合物(Ml)連續(xù)引入分 餾區(qū)(Fl),在此通過改變物理狀態(tài)將乙烷、氬和未反應(yīng)的曱烷連續(xù) 彼此分離。將由此分離的曱烷離析并再循環(huán)到反應(yīng)器(Rl )中，在此 繼續(xù)曱烷偶聯(lián)反應(yīng)。在此過程中，將分離的氫離析以部分用于活化和 再生催化劑(C1)和(C2)，其余主要部分作為用于產(chǎn)生直接用在該 方法中的熱能和電能的氬電池中的燃料。
根據(jù)階段(3)，將由此離析出的乙烷隨后連續(xù)引入加熱至150 °C、在2MPa總絕對壓力下并含有實(shí)施例2中制成的催化劑(C2)的 反應(yīng)器(R2),以接觸所述催化劑。通過同時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分解 反應(yīng)，在反應(yīng)器(R2)中連續(xù)形成包含高級(jí)鏈烷混合物(其包含(Ch) 鏈烷，即丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷)以及甲烷、丙烷和未反應(yīng) 的乙烷的氣態(tài)混合物(M2)。從反應(yīng)器(R2)中連續(xù)提取出氣態(tài)混 合物(M2)，并同時(shí)將由此提取出的氣態(tài)混合物(M2)連續(xù)引入分 餾區(qū)(F2)(通過改變物理狀態(tài))，在此從所述區(qū)域(F2)中以液體
形式連續(xù)分離、提取和離析出包含(C4+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物，同時(shí)
也從所述區(qū)域(F2)中連續(xù)分離、提取和離析出曱烷和與丙烷混合的未反應(yīng)的乙烷。同時(shí)，將由此離析出的與丙烷混合的未反應(yīng)的乙烷連
續(xù)再循環(huán)到反應(yīng)器(R2)中，在此繼續(xù)進(jìn)行同時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分 解反應(yīng)。在此過程中，將由此離析出的曱烷連續(xù)再循環(huán)到反應(yīng)器(Rl ) 中，在此繼續(xù)進(jìn)行非氧化性曱烷偶聯(lián)反應(yīng)。
由此以高收率和以等于99%的特別高的"碳原子效率"，以液體 形式連續(xù)離析出該高級(jí)鏈烷混合物，其含有C4至Cs鏈烷，完全不含 雜質(zhì)。所有這些結(jié)果主要來自在階段(3)中進(jìn)行的接觸和分餾的同 時(shí)操作。此外，借助氫回收，該方法中的總能量平衡優(yōu)異。
實(shí)施例4:將天然氣轉(zhuǎn)化成包含(C4+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物 根據(jù)提純階段，對天然氣連續(xù)施以提純處理以除去二氧化碳和硫 化氫。
根據(jù)預(yù)備階段，將由此提純的天然氣連續(xù)引入分餾區(qū)(通過物理 狀態(tài)的改變)，在此將天然氣冷卻以使鏈烷(C2+)(即乙烷、丙烷、丁 烷、戊烷和己烷)冷凝，然后以液體形式與氣態(tài)曱烷連續(xù)分離和離析。
因此，從分餾區(qū)中連續(xù)提取和離析出鏈烷(C2+)，同時(shí)也從所述區(qū)域中
連續(xù)提取和離析出氣態(tài)曱烷。
根據(jù)階段(l),將由此離析出的甲烷連續(xù)引入加熱至475°C、在 5MPa絕對壓力下并含有實(shí)施例1中制成的催化劑(Cl)的反應(yīng)器 (Rl)。通過非氧化性曱烷偶聯(lián)反應(yīng)，在反應(yīng)器(Rl)中連續(xù)形成包 含乙烷、氬和未反應(yīng)的曱烷的氣態(tài)混合物(Ml)。從反應(yīng)器(Rl) 中連續(xù)提取出氣態(tài)混合物(Ml)。
根據(jù)階段(2),將混合物(Ml)連續(xù)引入分餾區(qū)(Fl)(通過 物理狀態(tài)的改變)，在此將乙烷和未反應(yīng)的甲烷與氬連續(xù)分離。從所 述區(qū)域(F1)中連續(xù)提取和離析出由此分離的曱烷，然后連續(xù)再循環(huán) 到反應(yīng)器(R1)中，在此繼續(xù)進(jìn)行非氧化性曱烷偶聯(lián)反應(yīng)。在此過程 中，也從分餾區(qū)(Fl)中連續(xù)提取出由此分離的氫，然后離析以部分 用于活化和再生催化劑(C1)和(C2),且其余主要部分作為用于產(chǎn) 生直接用在該方法中的熱能和電能的氫電池中的燃料。
根據(jù)階段(3)，將由此在階段(2)中離析出的乙烷和由此在預(yù) 備階段中離析出的(C2+)鏈烷連續(xù)引入加熱至150°C、在2MPa絕對壓 力下并含有實(shí)施例2中制成的催化劑(C2)的反應(yīng)器(R2),以接觸所述催化劑。在反應(yīng)器(R2)中，通過同時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分解反 應(yīng)形成包含高級(jí)鏈烷混合物(其包含(Q+)鏈烷，即丁烷、戊烷、己烷、 庚烷和辛烷)以及曱烷、丙烷和未反應(yīng)的乙烷的混合物(M2)。從反 應(yīng)器(R2)中連續(xù)提取出混合物(M2)。同時(shí)將由此提取出的混合 物(M2)連續(xù)引入分餾區(qū)(F2)(通過改變物理狀態(tài))，在此從所 述區(qū)域(F2)中以液體形式連續(xù)分離、提取和離析出包含(C4+)鏈烷的 高級(jí)鏈烷混合物，同時(shí)也從所述區(qū)域(F2)中連續(xù)分離、提取和離析 出曱烷和與丙烷混合的未反應(yīng)的乙烷。同時(shí)，將由此離析出的與丙烷
混合的未反應(yīng)的乙烷連續(xù)再循環(huán)到反應(yīng)器(R2)中，在此繼續(xù)進(jìn)行同 時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分解反應(yīng)。在此過程中，將由此離析出的甲烷連 續(xù)再循環(huán)到反應(yīng)器(Rl)中，在此繼續(xù)進(jìn)行非氧化性曱烷偶聯(lián)反應(yīng)。 由此以高收率和以高于99%的特別高的"碳原子效率"，以液體 形式連續(xù)離析出該高級(jí)鏈烷混合物，其含有C4至Q鏈烷，完全不含 雜質(zhì)。所有這些結(jié)果主要來自在階段(3)中進(jìn)行的接觸和分餾的同 時(shí)操作。此外，借助氬回收，該方法中的總能量平衡優(yōu)異。
實(shí)施例5:將天然氣轉(zhuǎn)化成包含(C4+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物
在提純階段中，對天然氣連續(xù)施以提純處理以除去二氧化碳和硫化氫。
根據(jù)階段(l)，將由此提純的天然氣連續(xù)引入加熱至40(TC、在 5MPa絕對總壓力下并含有實(shí)施例1中制成的催化劑(Cl)的反應(yīng)器
(Rl)。在反應(yīng)器(R1)中，同時(shí)通過非氧化性曱烷偶聯(lián)反應(yīng)和曱烷 -olysis反應(yīng)連續(xù)形成包含乙烷、氫、未反應(yīng)的曱烷和(C3+)鏈烷(天然 氣的那些(C3+)鏈烷，即丙烷、丁烷、戊烷和己烷)的氣態(tài)混合物(M1 )。 從反應(yīng)器(Rl)中連續(xù)提取出混合物(Ml)。
根據(jù)階段(2)，隨后將混合物(Ml )連續(xù)引入分鎦區(qū)(Fl )(通 過物理狀態(tài)的改變)，在此從所述區(qū)域(F1)中連續(xù)分離、提取和離 析出與(C3+)鏈烷混合的乙烷，同時(shí)也從所述區(qū)域(F1)中連續(xù)分離、 提取和離析出曱烷和氫。 一部分由此離析出的氫用作催化劑(Cl)和
(C2)的活化和再生劑，且其余主要部分作為用于產(chǎn)生直接用在該方 法中的熱能和電能的氫電池中的燃料。由此離析出的曱烷連續(xù)再循環(huán) 到反應(yīng)器(Rl)中，在此同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行非氧化性曱烷偶聯(lián)反應(yīng)和曱烷+)鏈烷混合的乙烷連續(xù)引 入加熱至150°C、在2MPa絕對壓力下并含有實(shí)施例2中制成的催化 劑(C2 )的反應(yīng)器(R2 )，以接觸所述催化劑。在反應(yīng)器(R2 )中， 通過同時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分解反應(yīng)連續(xù)形成包含高級(jí)鏈烷混合物(其包含(C4+)鏈烷，即丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷) 以及曱烷、未反應(yīng)的乙烷和丙烷的混合物(M2)。從反應(yīng)器(R2) 中連續(xù)提取出混合物(M2)。同時(shí)將由此提取出的混合物(M2)連 續(xù)引入分餾區(qū)(F2)(通過改變物理狀態(tài))，在此從所述區(qū)域(F2) 中以液體形式連續(xù)分離、提取和離析出包含(Q+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合 物，同時(shí)也從所述區(qū)域(F2)中連續(xù)分離、提取和離析出曱烷和與丙 烷混合的乙烷。在此過程中，將由此離析出的甲烷連續(xù)再循環(huán)到反應(yīng) 器(Rl)中，在此同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行非氧化性曱烷偶聯(lián)反應(yīng)和甲烷-olysis 反應(yīng)。同時(shí)，將由此離析出的與丙烷混合的乙烷連續(xù)再循環(huán)到反應(yīng)器(R2)中，在此繼續(xù)進(jìn)行同時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分解反應(yīng)。由此以高收率和以高于99%的特別高的"碳原子效率"，以液體 形式連續(xù)離析出該高級(jí)鏈烷混合物，其含有Q至C!o鏈烷，完全不含 雜質(zhì)。所有這些結(jié)果主要來自在階段(3)中進(jìn)行的接觸和分餾的同 時(shí)操作。此外，借助氫回收，該方法中的總能量平衡優(yōu)異。實(shí)施例6:將天然氣轉(zhuǎn)化成包含(Cs+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物 除階段(3)夕卜，該轉(zhuǎn)化完全按實(shí)施例5進(jìn)行，在階段(3)中， 混合物(M2)在連續(xù)運(yùn)行條件下連續(xù)進(jìn)入分餾區(qū)(F2)(通過物理 狀態(tài)的改變)以便從所述區(qū)域(F2)中以液體形式連續(xù)分離、提取和 離析出包含(Cs+)鏈烷(即戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷)的 高級(jí)鏈烷混合物，同時(shí)也從所述區(qū)域(F2)中連續(xù)分離、提取和離析 出曱烷和與丙烷和丁烷混合的乙烷。在此過程中，將由此離析出的甲烷連續(xù)再循環(huán)到反應(yīng)器(Rl)中，在此同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行非氧化性曱烷偶 聯(lián)反應(yīng)和曱烷-olysis反應(yīng)。同時(shí)，將由此離析出的與丙烷和丁烷混合 的乙烷連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器(R2)中，在此繼續(xù)進(jìn)行同時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分解反應(yīng)。由此以高收率和以等于99%的特別高的"碳原子效率"，以液體形式連續(xù)離析出該高級(jí)鏈烷混合物，其含有Cs至do鏈烷，完全不含 雜質(zhì)。所有這些結(jié)果主要來自在階段(3)中進(jìn)行的接觸和分餾的同 時(shí)操作。此外，借助氫回收，該方法中的總能量平衡優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.將甲烷轉(zhuǎn)化成包含具有3個(gè)和更多碳原子的(C3+)鏈烷的高級(jí)鏈烷混合物的方法，其特征在于其包含下列階段-階段(1)，包括使甲烷與能夠在與鏈烷接觸時(shí)產(chǎn)生涉及碳-碳和/或碳-氫和/或碳-金屬鍵的分裂和重組的反應(yīng)的金屬催化劑(C1)接觸，以通過非氧化性甲烷偶聯(lián)反應(yīng)形成包含乙烷和氫的混合物(M1)，-優(yōu)選地階段(2)，包括分餾混合物(M1)，以分離和離析出乙烷，和-階段(3)，包括(i)使階段(1)中獲得的混合物(M1)或優(yōu)選地階段(2)中離析出的乙烷與能夠在與鏈烷接觸時(shí)產(chǎn)生涉及碳-碳和/或碳-氫和/或碳-金屬鍵的分裂和重組的反應(yīng)的金屬催化劑(C2)接觸，所述催化劑與催化劑(C1)相同或不同，以通過同時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分解反應(yīng)形成包含甲烷和高級(jí)鏈烷混合物的混合物(M2)，該高級(jí)鏈烷混合物包含(C3+)鏈烷，和(ii)分餾混合物(M2)以分離和離析出所述高級(jí)鏈烷混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該高級(jí)鏈烷混合物包含具 有4個(gè)和更多碳原子的(C")鏈烷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該高級(jí)鏈烷混合物包含具 有5個(gè)和更多碳原子的(Cs+)鏈烷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其特征在于階段(3)中 的接觸和分餾同時(shí)進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其特征在于另外進(jìn)行階段 (3)中的分餾以分離和離析出甲烷，將其再循環(huán)到階段(l)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其特征在于所有階段都連 續(xù)進(jìn)行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其特征在于在階段(1 ) 中，曱烷以天然氣形式使用，其優(yōu)選在階段(1 )之前經(jīng)受提純階段， 特別用于除去一種或多種能夠鈍化金屬催化劑(Cl)和/或(C2)的 毒物和/或一種或多種雜質(zhì)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于階段(1)中獲得的混合物(Ml)另外包含一種或多種具有3個(gè)和更多碳原子的(C3+)鏈烷，優(yōu)選(<:3.6:)鏈烷。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其特征在于在階段(1 ) 之前，預(yù)備階段包括通過分鎦從天然氣中分離和離析出曱烷和優(yōu)選 所述天然氣的其余部分，該其余部分包含具有2個(gè)和更多碳原子的 (C2+)鏈烷，特別是((:2.6)鏈烷的混合物，其優(yōu)選與乙烷混合或聯(lián)合用在 階段(3)的分餾中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑(Cl) 和(C2)選自能夠鏈烷復(fù)分解的催化劑，優(yōu)選選自負(fù)載金屬簇，尤其 選自金屬氫化物、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬氫化物，其特別負(fù)載在， 更尤其接枝到固體載體上。
11. 根據(jù)權(quán)利要求IO的方法，其特征在于該負(fù)載金屬簇包含一種 或多種元素周期表第4、 5和/或6族金屬，優(yōu)選鉭。
12. 根據(jù)權(quán)利要求IO的方法，其特征在于選自金屬氬化物、有機(jī) 金屬化合物和有機(jī)金屬氫化物的該催化劑包含至少一種選自元素周 期表的鑭系元素、辨系元素和第2至12族金屬，優(yōu)選第3至12族過 渡金屬的金屬。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10或12的方法，其特征在于該催化劑包含至 少一種選自鈧、4乙、鑭、4太、4告、鉿、釩、鈮、鉭、4各、鉬、鵠、4來、 釕、鋨、纟臬、銥、4巴、鈿、鈰和釹，優(yōu)選4乙、4太、鋯、鉿、釩、鈮、 鉭、鉻、鉬、鴒、錸、釕和鉑，特別是鈮、鉭、鉬、鴒和錸的金屬。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10、 12和13任一項(xiàng)的方法，其特征在于該催 化劑包含選自金屬或難熔氧化物、硫化物、碳化物、氮化物和鹽，和 選自碳、中孔材料、有機(jī)/無機(jī)混雜材料、金屬和分子篩的固體載體。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的方法，其特征在于階段(1) 在選自50至700。C，優(yōu)選150至700。C,特別是200至650°C ,特別 是100至600。C,尤其是300至600。C的溫度下進(jìn)行。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)的方法，其特征在于階段(1 ) 在選自0.1至100 MPa,優(yōu)選0.1至50 MPa,特別是0.1至30 MPa， 尤其是0.1至20 MPa的絕對總壓力下進(jìn)行。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)的方法，其特征在于在階段(2) 中，從混合物(M1)中分離和離析出氫，并優(yōu)選用在與本方法有區(qū)別或不來自本方法的 一個(gè)或多個(gè)用途或階段中，特別是用作催化劑(CI) 和/或(C2)的活化或再生劑，或用作制造熱能和/或電能的燃料，特 別是用作制造電能的氬燃料電池中的燃料，該能量優(yōu)選用于運(yùn)行本方 法，或用作汽車燃料，或用作化學(xué)、石油化學(xué)或精煉廠中的試劑。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1至17任一項(xiàng)的方法，其特征在于在階段(2) 中，混合物(Ml )另外包含未反應(yīng)的曱烷，將其分離和離析，隨后再 循環(huán)到階段(1 )。
19. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于階段(2)包括另外分餾混合物(Ml)以分離和離析出一種或多種(C3+)，優(yōu)選(C3-6)鏈烷，其優(yōu)選與乙烷混合或聯(lián)合用在階段(3)的接觸中。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1至19任一項(xiàng)的方法，其特征在于階段(3) 在選自20至400。C，優(yōu)選50至350。C，特別是70至300。C,尤其是 100至250。C的溫度下進(jìn)行。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1至20任一項(xiàng)的方法，其特征在于階段(3) 在選自0.1至50 MPa，優(yōu)選0.1至30 MPa,特別是0.1至20 MPa的 絕對總壓力下進(jìn)行。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1至21任一項(xiàng)的方法，其特征在于混合物(M2) 另外包含未反應(yīng)的乙烷，其在階段(3)的分餾中分離和離析并再循 環(huán)到階段(3)的接觸中。
23. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于混合物(M2)另外包含 丙烷，其在階段(3)的分餾中優(yōu)選與未反應(yīng)的乙烷混合在一起分離 和離析并再循環(huán)到階段(3)的接觸中。
24. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于混合物(M2)另外包含 丙烷和丁烷，其在階段(3)的分餾中優(yōu)選與未反應(yīng)的乙烷混合在一 起分離和離析并再循環(huán)到階段(3)的接觸中。
全文摘要
本發(fā)明涉及將甲烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)鏈烷混合物，優(yōu)選液態(tài)鏈烷混合物(包含具有3個(gè)和更多碳原子的(C₃₊)鏈烷，優(yōu)選具有4個(gè)碳原子的(C₄₊)鏈烷，尤其是具有5個(gè)和更多碳原子的(C₅₊)鏈烷)的方法。該方法包括-階段(1)，包括使甲烷與能夠在與鏈烷接觸時(shí)產(chǎn)生涉及C-C和/或C-H和/或C-金屬鍵的分裂和重組的反應(yīng)的金屬催化劑(C1)接觸，以通過非氧化性甲烷偶聯(lián)反應(yīng)形成包含乙烷和氫的混合物(M1)，-優(yōu)選地階段(2)，包括分餾混合物(M1)，以分離和離析出乙烷，和-階段(3)，包括，優(yōu)選同時(shí)(i)使混合物(M1)或優(yōu)選地階段(2)中離析出的乙烷與能夠在與鏈烷接觸時(shí)產(chǎn)生涉及C-C和/或C-H和/或C-金屬鍵的分裂和重組的反應(yīng)的金屬催化劑(C2)接觸，所述催化劑與催化劑(C1)相同或不同，以通過同時(shí)乙烷自-和交叉-復(fù)分解反應(yīng)形成包含甲烷和高級(jí)鏈烷混合物的混合物(M2)，和(ii)分餾混合物(M2)以分離和離析出優(yōu)選液體形式的所述高級(jí)鏈烷混合物，并特別分離和離析出甲烷，優(yōu)選將其再循環(huán)到階段(1)。階段(1)中制成的氫優(yōu)選在階段(2)中分離和離析并隨后用于各種用途和階段，例如用于產(chǎn)生優(yōu)選用于運(yùn)行該方法的熱能和/或電能。
文檔編號(hào)C07C6/10GK101616881SQ200780051529
公開日2009年12月30日 申請日期2007年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月19日
發(fā)明者D·蘇利豐, J·-M·巴賽, J·蒂沃勒-卡薩, M·陶菲克, S·查卡 申請人:英國石油國際有限公司