專利名稱：用于甲烷的無(wú)氧轉(zhuǎn)化的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在一些方面或?qū)嵤┓绞街?，本發(fā)明涉及使甲烷脫氫芳香化形成液態(tài)芳族化合物和 氫化衍生物，以及氫氣。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及從甲烷或包含甲烷的原料流制備液態(tài)烴及 氫化衍生物的方法，優(yōu)選為連續(xù)方法。
2.
背景技術(shù)：
可運(yùn)輸?shù)囊簯B(tài)烴，如環(huán)己烷和DECALIN (十氫化萘)，是燃料及化學(xué)用的重要商 品。目前，液態(tài)烴最常通過(guò)多種工藝從基于原油的原料制備。然而，隨著世界原油原料供給 的減少，尋找液態(tài)烴的可替換來(lái)源的需求在增長(zhǎng)。液態(tài)烴的一種可行的可替換來(lái)源是甲烷，甲烷是天然氣和沼氣的主要成分。由于 與天然氣大體積運(yùn)輸有關(guān)的問(wèn)題，連同石油產(chǎn)出的大部分天然氣(特別是位于偏遠(yuǎn)地區(qū)的 那些)通常被放空而浪費(fèi)了。因此，將天然氣中包含的烷烴直接轉(zhuǎn)化為高級(jí)烴是提質(zhì)加工 天然氣特別引人注目的方法。然而，尚有隨之而來(lái)的技術(shù)困難需要克服。將甲烷(CH4)轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的大部分工藝始于將CH4轉(zhuǎn)化為合成煤氣、或“合成 氣”，即氫氣(H2)和一氧化碳(CO)的共混物。然而，合成氣的制備是需要消耗大量資本和能 源的。因此，期望不需要產(chǎn)生合成氣的路線。已經(jīng)提議了很多將甲烷直接轉(zhuǎn)化為高級(jí)烴的可替換工藝。通常這些方法需要催化 劑。一種這樣的工藝包括使CH4催化氧化偶合形成烯烴，隨后是使烯烴催化轉(zhuǎn)化生成液態(tài) 烴(包括芳族烴)。例如，美國(guó)專利(USP) 5，336，825披露了將CH4氧化轉(zhuǎn)化生成包含芳族 烴的汽油組成范圍內(nèi)的烴(gasoline-range hydrocarbon)的兩步工藝。在第一步驟中，在 存在游離氧時(shí)，使用稀土金屬促進(jìn)的堿土金屬氧化物催化劑，在500攝氏度(。C ) 1000°C 之間的溫度，將CH4轉(zhuǎn)化為乙烯以及少量的三碳和四碳((3和(；)烯烴。隨后將在第一步驟 中形成的乙烯和高級(jí)烯烴經(jīng)包含五元高硅沸石(如H-ZSM-5)的酸性固體催化劑轉(zhuǎn)化為汽 油組成范圍內(nèi)的液態(tài)烴。也已經(jīng)提議將通過(guò)高溫還原偶合使CH4脫氫芳香化作為提質(zhì)加工CH4成為高級(jí)烴 的路線，所述高級(jí)烴具體地說(shuō)是乙烯、苯和萘。例如，USP4, 727，206披露了通過(guò)在600°C 800°C之間的溫度，在不存在氧氣時(shí)，使CH4與包含硅鋁酸鹽的催化劑組合物接觸來(lái)制備富 含芳族烴的液體的工藝，所述硅鋁酸鹽中硅與鋁的摩爾比為至少5 1。所述硅鋁酸鹽承載 有鎵(或其化合物)和選自元素周期表VIIB族的金屬(或其化合物)兩者。USP 5，026，937披露了 CH4的芳香化工藝，其包括以下步驟將包含大于0.5摩 爾百分?jǐn)?shù)(mol% )吐和50mol% CH4的原料流通入反應(yīng)區(qū)，所述反應(yīng)區(qū)具有至少一個(gè)包
3含ZSM-5和含磷氧化鋁的固體催化劑的床，反應(yīng)所在的轉(zhuǎn)化條件包括500°C 750°C的溫 度、小于(<)10個(gè)大氣壓(atm) (1000千帕斯卡(kPa))的壓力、和400立方厘米每克每 小時(shí)(cmW) 7，SOOcm3g^hr"1的氣時(shí)空速(GHSV)。產(chǎn)物流出物包括CH4、H2、至少 (彡)3mol %的C2烴、和彡5mol %的C6 C8芳族烴。在冷凝除去C4+餾分之后，可以使用低 溫技術(shù)來(lái)分離產(chǎn)物流出物中的氫氣和輕質(zhì)烴(如CH4、乙燒(C2H6)、和乙烯)。USP 5，936，135披露了使低級(jí)烷烴(如CH4或C2H6)轉(zhuǎn)化形成芳族烴的低溫非氧化 工藝。在此工藝中，使低級(jí)烷烴與高級(jí)烯烴或石蠟(例如，丙烯或丁烷)混合，并在300 6000C 的溫度、1000cm3g-1hr-1 100，000cm3g_1hr_1 的 GHSV 以及 Iatm 5atm(100 500kPa) 的壓力，使該混合物與預(yù)處理的五元高硅沸石催化劑(如GaZSM-5)接觸。催化劑的預(yù)處 理包括在400 800°C的溫度、Iatm 5atm(100 500kPa)的壓力以及彡500cm3g_1hr_1 的GHSV，使催化劑與H2和水蒸汽的混合物接觸至少0. 5小時(shí)；然后在400 800°C的溫度、 彡200cm3g_1hr_1的GHSV以及Iatm 5atm(100 500kPa)的壓力，使催化劑與空氣或氧氣 接觸彡0.2小時(shí)。USP 6，239，057和USP 6，426，442披露了通過(guò)使低碳數(shù)烴與包含多孔載體(如 ZSM-5)的催化劑接觸，來(lái)從低碳數(shù)烴(如CH4)制備更高碳數(shù)烴(如苯)的工藝，所述多孔 載體上分散有錸和促進(jìn)劑金屬如鐵、鈷、釩、錳、鉬、鎢或其混合物之上。認(rèn)為將一氧化碳或 二氧化碳添加到進(jìn)料中會(huì)提高苯的產(chǎn)率和催化劑的穩(wěn)定性。USP 6，552，243披露了通過(guò)使用包含承載金屬的晶體硅鋁酸鹽分子篩的催化劑組 合物來(lái)使CH4非氧化芳香化的工藝。最初通過(guò)使用H2和C2-C4烷烴(優(yōu)選丁烷)的混合物 處理來(lái)活化催化劑，然后在600 800°C的溫度、< 5atm(500kPa)的壓力、以及0. Ihr"1 IOhf1的重時(shí)空速(WHSV)，使活化的催化劑與包含至少40mol% CH4的原料流接觸。將CH4轉(zhuǎn)化為芳族烴的現(xiàn)有提議存在多種限制其工業(yè)潛力的問(wèn)題。具體的問(wèn)題是 轉(zhuǎn)化中使用的催化劑會(huì)迅速減活，通常是在數(shù)小時(shí)之內(nèi)減活，并且副產(chǎn)物焦炭的積累需要 定期停機(jī)來(lái)除去。通常教導(dǎo)的是將催化應(yīng)用于固定床設(shè)備。因此，這些轉(zhuǎn)化通常不能夠在 具有期望工作壽命的穩(wěn)態(tài)操作下完成，并且在使用搖動(dòng)床(swing bed)體系的大規(guī)模工藝 中，資金成本可能是難以承受的。發(fā)明概述在一些方面中，本發(fā)明是使甲烷脫氫芳香化的方法，所述方法包括在足以使甲烷 脫氫芳香化并生產(chǎn)出至少一種液態(tài)芳族化合物以及氫氣的條件下，在包含脫氫芳香化催化 劑的循環(huán)流化床反應(yīng)器中使甲烷進(jìn)行接觸。在一些方面中，使CH4脫氫芳香化還生產(chǎn)出氫氣，并且使CH4脫氫芳香化的方法進(jìn) 一步包括使至少一部分的催化劑再生。所述再生作用可以在一步或兩步步驟中完成。當(dāng)在 兩步步驟中進(jìn)行時(shí)，這種再生作用可以通過(guò)在循環(huán)流化床反應(yīng)器中，使催化劑先與H2接觸 然后與包含氧的氣體或物質(zhì)接觸來(lái)完成，所述包含氧的氣體或物質(zhì)選自氧氣(O2)、空氣、二 氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、水蒸氣、或其混合物。在一些方面中，本發(fā)明是制備環(huán)己烷的方法，所述方法包括以下步驟在包含催化 劑(使CH4脫氫芳香化生成至少苯的催化劑)的連續(xù)操作循環(huán)流化床反應(yīng)器中，使甲烷進(jìn)行 接觸，所述催化劑包含蒙脫石、非沸石化的鉬化合物(如氧化鉬)、和至少一種沸石，所述沸 石包含至少一種選自鉻(Cr)、鉬(Mo)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、錸(Re)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt)、鎢(W)、釩(V)、及其組合的元素；并且隨后使苯 氫化形成環(huán)己烷。類似地，在CH4的脫氫芳香化產(chǎn)生萘的工藝中，可以制備其它的芳族產(chǎn)物 如十氫化萘。在本發(fā)明的一些方面中，將包含CH4的天然氣原料作為CH4的有效替代品。天然氣 原料通常包含高級(jí)烷烴，如乙烷、丙烷、丁烷和戊烷。這些高級(jí)烷烴可以以< 10wt%的含量 存在于這種原料中，基于全部原料的重量，并且可以將這些高級(jí)烷烴轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴。附圖簡(jiǎn)述

圖1是用于實(shí)踐本發(fā)明各個(gè)方面的反應(yīng)器/再生器設(shè)備的示意圖。圖2是使用連續(xù)H2再生的催化劑減活比較圖。圖3是使用H2或O2的連續(xù)再生的催化劑減活比較圖。發(fā)明詳述相比于如上所披露的那些可替換的工藝布置，在一些實(shí)施方式中，通過(guò)使用帶有 同步再生的循環(huán)流化床，可以以更高的產(chǎn)物產(chǎn)率和更長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間使CH4轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物(通 常同時(shí)包括苯和H2)。循環(huán)流化床反應(yīng)器如圖1示意。反應(yīng)器(通常指定為100)包括布置成環(huán)路的提 升管102、分離器/汽提塔104、連接管道或管106、再生器108、和立管110，在所述環(huán)路中 催化劑是連續(xù)循環(huán)的。催化劑粒子在提升管102中由包含CH4的高速氣體流向上運(yùn)載。CH4 在提升管102中經(jīng)歷脫氫芳香化生成產(chǎn)物流，并且使得催化劑隨時(shí)間轉(zhuǎn)化為其活性較低的 形式。然后將活性較低的催化劑粒子從汽提塔104中的產(chǎn)物流中分離出來(lái)，并使活性較低 的催化劑粒子通過(guò)連接管道106進(jìn)入再生器108中，其中在再生器108中通過(guò)暴露于空氣 或一些其它適宜的包含O2的氣體流中的氧化過(guò)程使減活的催化劑再活化。然后將再氧化 的催化劑經(jīng)立管110導(dǎo)回至提升管102的底部。循環(huán)流化床反應(yīng)器的使用提供了很多優(yōu)勢(shì)。例如，在提升管102中，氣體和催化劑 粒子接近活塞流特征，該特征增強(qiáng)了對(duì)苯和H2的選擇性。在一些非限制性的實(shí)施方式中，用于本發(fā)明各個(gè)方面的催化劑可以選自五元沸石 (pentasil zeolite)，所述五元沸石具有，例如，ZSM-5、ZSM-8、或ZSM-11類型的晶體結(jié)構(gòu)。 這種晶體結(jié)構(gòu)由很多5元氧環(huán)(即五元環(huán))組成，通常認(rèn)為這種五元環(huán)比其它氧環(huán)更穩(wěn)定。 ZSM-5、ZSM-8和ZSM-Il類型的沸石結(jié)構(gòu)是已熟知的并且具有獨(dú)特的擇形行為。沸石ZSM-5 更詳細(xì)地描述于USP 3，702，886，其在此全部引入作為參考。沸石ZSM-8描述于荷蘭專利 7，014，807和USP 3，700，585，這兩篇專利在此全部引入作為參考。沸石ZSM-Il描述于USP 3，709, 979，以及ZSM-5/ZSM-11沸石中間結(jié)構(gòu)描述于USP 4，229，424，這兩篇專利在此全部 引入作為參考。本申請(qǐng)使用的術(shù)語(yǔ)“沸石”不僅指微孔晶體硅鋁酸鹽，還指微孔晶體硅鋁酸 嫁(galloaluminosilicate)禾口娃酸嫁(gallosilicate)。期望地，在一些方面，五元沸石催化劑可以選自含鎵(Ga)ZSM_5類型沸石，如 Ga-浸漬的H-ZSM-5、Ga-交換的H-ZSM-5、ZSM-5類型結(jié)構(gòu)的H-硅酸鎵(H-gallo-silicate) 和 ZSM-5 類型結(jié)構(gòu)的 H-硅鋁酸鎵(H-gal loaluminosi licate)。包含Ga的ZSM-5類型五元沸石可以包含存在于沸石構(gòu)架或晶格的四面體鋁(Al) 和/或鎵，以及不存在于沸石構(gòu)架中而存在于接近沸石化質(zhì)子酸位點(diǎn)的沸石溝槽中的八面 體鎵。四面體或架狀A(yù)l和/或Ga似乎導(dǎo)致了沸石的酸功能性并且八面體或非架狀Ga導(dǎo)
5致了沸石的脫氫功能性。 在一些方面，五元沸石是ZSM-5類型結(jié)構(gòu)的H-硅鋁酸鎵(H-galloaluminosilicate)， 其具有架狀(四面體)Si/Al和Si/Ga的摩爾比各為10 100 15 150。其還具有非架 狀(八面體)Ga，非架狀(八面體)Ga的量為0. 5 5. Owt %，基于全部沸石的重量。催化劑可以包括過(guò)渡元素，如Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Zn、Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、W、 V、或其組合。在本發(fā)明的一些方面或?qū)嵤┓绞街?，過(guò)渡元素選自Mo、W、Fe、V、Re、Cr、及其 組合。在包括任何這些過(guò)渡元素的一種或多種的實(shí)施方式中，這些元素的存在量可以是痕 量(大于Owt%，但小于Iwt% ) 10wt%，優(yōu)選3wt% 6wt%，基于全部沸石的重量。在 一些情況下，催化劑可以是硫酸化的，即包括至少一個(gè)硫原子。在本發(fā)明的非限制性實(shí)施方式或方面中，可以用其它類型的沸石和非沸石化二氧 化硅氧化鋁(non-zeolitic silica alumina)物質(zhì)(這些物質(zhì)可以包括本申請(qǐng)上文列出的 過(guò)渡元素)來(lái)使甲烷脫氫芳香化。這些物質(zhì)同時(shí)包括催化劑和催化劑促進(jìn)劑，例如，如具有 通用組成的物質(zhì)M2/n0Al203ySi02wH20,其中y是2 100，η指陽(yáng)離子的化合價(jià)，并且w表示包含在沸石空隙空間的水。 M可以是鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鐵(Fe)、或其它陽(yáng)離子。一種非沸石化的、但仍 可促進(jìn)反應(yīng)的物質(zhì)是粘土蒙脫石，其是水合鈉鈣鋁鎂硅酸鹽氫氧化物并且可以由式(Na， Ca) 0.33 (Al5Mg)2 (Si4O10) (OH)2 ·ηΗ20表示。鉀、Fe、和其它陽(yáng)離子可以被取代，并且陽(yáng)離子的 精確比例根據(jù)粘土的來(lái)源而變化。氧化鉬和其它鉬化合物是也可用于促進(jìn)脫氫芳香化的其 它非沸石物質(zhì)(non-zeolite)。當(dāng)選擇鉬化合物時(shí)，在一些具體的實(shí)施方式中，可以使用它 使得鉬的存在量基于全部物質(zhì)的重量為3 6wt%，但作為替代地可以使用更高或更低的 量。類似地，VIb族元素還可以包含在沸石和/或在非沸石物質(zhì)中來(lái)促進(jìn)脫氫芳香化。本發(fā)明一些方面的方法通常包括適宜于將CH4轉(zhuǎn)化為至少一種液態(tài)芳族化合物 (如苯)和H2并達(dá)到期望或最優(yōu)的轉(zhuǎn)化值的反應(yīng)條件。如本申請(qǐng)所使用，“液態(tài)芳族化合物”指在環(huán)境條件下是液態(tài)的并且包含至少一 個(gè)芳環(huán)的任意化合物，其中所述芳環(huán)在某些非限制性的實(shí)施方式中可以是部分或全部氫化 的。這種氫化條件可以包括，例如，400°C 1000°C的使014與催化劑(可以是多于一種催 化劑的組合)接觸的反應(yīng)溫度，或者在其它非限制性實(shí)施方式中，反應(yīng)溫度為600°C 約 9000C。前述條件進(jìn)一步可以包括1秒 30分鐘的CH4和催化劑的接觸時(shí)間，以及ISOhr—1 20, OOOhr-1的GHSV。為使轉(zhuǎn)化發(fā)生，這種工藝可以在任意反應(yīng)器(該反應(yīng)器適合在提高的 溫度使所選催化劑及包含CH4的原料流循環(huán)并流態(tài)化)中進(jìn)行所期望的停留或接觸時(shí)間而 完成。本發(fā)明一些方面的方法可以進(jìn)一步包括催化劑的再生。如本申請(qǐng)所使用，術(shù)語(yǔ)“使 再生”和“再生”的變型(variation)指在催化劑參與脫氫芳香化反應(yīng)之后(“使用過(guò)的催 化劑”)，恢復(fù)或提高該催化劑的活性的任意處理，而不管催化劑是否由此而恢復(fù)到其使用 前的活性水平，或者恢復(fù)到稍微小于其使用前的活性水平，但與不使用催化劑或使用已經(jīng) 使用過(guò)但未再生的催化劑所能達(dá)到的相比，仍然能夠促進(jìn)獲得更高的反應(yīng)速率和/或脫氫 芳香化反應(yīng)的產(chǎn)率?？梢允褂么呋瘎┰偕亩喾N變型。例如，在一種非限制性的實(shí)施方式中，在提升管中的溫度梯度可以為，從650°C的提升管底部溫度至850 V的提升管頂部溫度。這樣可以將 再生器中的氧化的催化劑(可以是，例如，沸石上的氧化鉬^002或臨03))轉(zhuǎn)化為在反應(yīng)器 100底部的活性碳化鉬(Mo2C)相。這防止了氧化鉬相通過(guò)蒸發(fā)從催化劑中損失。隨后遍及 提升管剩余部分使用活化的催化劑將CH4轉(zhuǎn)化為液態(tài)芳族烴(例如苯)。如果期望，可以將兩個(gè)再生器容器串聯(lián)連接來(lái)完成兩步再生，這可以比一步再生 更有效。還可以使用不太劇烈的再生，如使用H2或C0/C02混合物來(lái)達(dá)到低氧濃度的再生。 優(yōu)選的0)/0)2混合物的CO與CO2的體積比為1 1。這適合僅移除焦炭并且似乎不破壞 催化劑上的活性Mo2C相。在這種實(shí)施方式中，將不太劇烈的再生器(LSR)置于與連接導(dǎo)管 106平行的位置并連接到與立管110平行的反應(yīng)器100的底部。在某些非限制性的實(shí)施方 式中，催化劑在提升管或提升管/LSR中的停留時(shí)間可以是1分鐘 30分鐘。當(dāng)選擇H2時(shí)， 其可以是純的或100%氫氣或者其可以由惰性氣體(如氮?dú)?稀釋。第一再生步驟，在一個(gè) 再生器容器中使用H2、水蒸氣和/或CO2，隨后可以是第二再生步驟，在第二個(gè)再生器容器中 使用空氣、稀釋的空氣、和/或稀釋的O2、或一氧化二氮(N2O)?？商鎿Q地，在反應(yīng)本身的過(guò)程中可以包含再生過(guò)程來(lái)優(yōu)化催化劑性能。這樣做的 一種方法是使原料流中包含再生劑(例如，CO、CO2, H2、O2、空氣、水蒸氣、及其組合)連同 CH4。當(dāng)反應(yīng)本身傾向連續(xù)消耗催化劑時(shí)，很大一部分的催化劑將持續(xù)使自身再生。通過(guò)使 CH4原料流包含再生劑，產(chǎn)物流出物及使用過(guò)的催化劑的連續(xù)分離，其后為使用過(guò)的催化劑 的兩步再生，同時(shí)產(chǎn)物流出物也分離成期望的產(chǎn)物和副產(chǎn)物，在反應(yīng)過(guò)程中結(jié)合部分再生 的催化劑，可以得到特別優(yōu)越的性能。例如，可以如在本申請(qǐng)下文的理想方程式1和方程式2中所示，制備相對(duì)大摩爾比 的H2。這些方程式描述苯(C6H6)、焦炭和H2形成的化學(xué)過(guò)程(1)6CH4— > C6H6+9H2(2) CH4- > C (s) +2H2可以通過(guò)蒸餾、濃縮、膜分離、吸附技術(shù)及其組合來(lái)將產(chǎn)生的H2從高沸點(diǎn)組分中分 離出來(lái)。之后可以將氫氣用于如燃料的目的，例如，用在提供脫氫芳香化反應(yīng)熱量的燃料 爐。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解從產(chǎn)物流出物的剩余物中分離氫氣的手段和方法。在一種非限制性的實(shí)施方式中，產(chǎn)物流出物中包含的液態(tài)芳族烴(如C6H6)可以使 用用于分離氫氣所述的任意手段及方法進(jìn)行分離。所形成的一部分C6H6由于與產(chǎn)物流出物 中的H2接觸，通常少量被氫化?？梢酝ㄟ^(guò)使C6H6在一個(gè)或多個(gè)催化氫化單元和/或氫化裂 解器中流動(dòng)來(lái)增強(qiáng)這種氫化。例如，這種方法可以用于使至少一部分的C6H6轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷， 所形成的環(huán)己烷具有很多潛在的后續(xù)應(yīng)用，并且此外是易于運(yùn)輸?shù)??？梢源嬖谟诋a(chǎn)物流出物中的其它副產(chǎn)物包括，例如，乙烯、丙烯、和其它輕質(zhì)烯烴。 通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的手段和方法適當(dāng)分離的這些物質(zhì)，可以再次用于使苯烷基化而 形成相應(yīng)的烷基芳族產(chǎn)物(例如乙苯和異丙基苯)，具體地說(shuō)是在環(huán)境條件下為液態(tài)的那 些烷基芳族烴。對(duì)于這些轉(zhuǎn)化，可以便利及有效地應(yīng)用常規(guī)技術(shù)，如酸催化。在非限制性的實(shí)施方式或方面中，通過(guò)與爐內(nèi)C0/C02混合物或大氣的CO2反應(yīng)，一 部分的H2可以用來(lái)生產(chǎn)醇。最后，可以燃燒至少一部分在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的焦炭，使其生成C0/C02混合物，該 混合物可通過(guò)氫化進(jìn)而轉(zhuǎn)化為甲醇。
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在本發(fā)明方法的各種方面中，使用將CH4初步轉(zhuǎn)化形成至少一種液態(tài)芳族化合物 (并且在某些期望的實(shí)施方式中，具體形成C6H6和H2)的循環(huán)流化床反應(yīng)器，可以以很多方 式進(jìn)行變化和/或增強(qiáng)，從而來(lái)進(jìn)一步增加或增強(qiáng)本發(fā)明的可用性、功效、性能、經(jīng)濟(jì)性、便 利性、及效用。當(dāng)還包括催化劑再生方面時(shí)，會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大這種增加或增強(qiáng)的潛力。因此本 發(fā)明在其所有方面特別好地適合于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。本申請(qǐng)上文的描述預(yù)計(jì)是通用的，并且不包括本發(fā)明所有可能的實(shí)施方式或方 面。類似地，下文提供的本申請(qǐng)的實(shí)施例僅是示例性的，并且不意圖以任意方式限定或限制 本發(fā)明?？紤]到本申請(qǐng)公開的說(shuō)明書和/或本發(fā)明的實(shí)踐，本領(lǐng)域技術(shù)人員充分知道，在權(quán) 利要求范圍內(nèi)的其它實(shí)施方式是顯而易見的。這樣的其它實(shí)施方式可以包括，例如，具體原 料、催化劑、和催化劑再生劑的選擇；混合及反應(yīng)的條件、容器、和方案；性能和選擇性；產(chǎn) 物及副產(chǎn)物的鑒定；及其后續(xù)加工和使用。
實(shí)施例實(shí)施例1JPMBZ-10催化劑的制備使用MFI-類型沸石(ZSM-5)樣品(Zeolyst -15(CBV3024E lot# 2349-93，PQ Corporation)。數(shù)字15指該樣品的二氧化硅與氧化鋁的比例。沸石樣品包含有機(jī)模板。 以100°C /小時(shí)將樣品加熱至500°C的設(shè)定點(diǎn)溫度并在500°C將其煅燒4小時(shí)。使沸石與 0. 5摩爾(M)氫氧化銨(25ml溶液/克(g)催化劑)進(jìn)行離子交換，將其過(guò)濾、沖洗、然后 再次煅燒。通過(guò)加入水測(cè)量的孔體積為0.60ml/g。通過(guò)用七鉬酸銨水溶液進(jìn)行早期潤(rùn)濕 浸漬，將鉬(6wt% Mo，基于全部催化劑的重量)加入到沸石中作為促進(jìn)劑。在120°C將樣 品干燥4小時(shí)，然后將其在500°C在空氣中煅燒4小時(shí)得到稱為“ JPMBZ-10”的催化劑。在 18，000磅每平方英寸表壓(psig) (124兆帕斯卡(MPa))下壓制催化劑樣品；研磨壓制的樣 品；并在將樣品裝入反應(yīng)器用于催化評(píng)價(jià)之前，通過(guò)20目(0.841毫米(mm)篩孔) 40目 (0.420mm篩孔)的篩子篩分研磨的樣品。Physmix-4催化劑的合成使用以上詳述的制備方法制備蒙脫石/Mo/HZSM-5樣品(“PhysmxTM-4”)，但是使 用蒙脫石和ZeolyStTM-15的組合。在此制備中，將0. 16g的七鉬酸銨溶解于1. 2毫升(ml) 的去離子水中來(lái)制備七鉬酸銨溶液并使用溶液來(lái)浸潤(rùn)(填充開孔)1. 6g蒙脫石等分試樣。 將0.61g的氧化鉬(III) (Mo2O3)經(jīng)由早期潤(rùn)濕加入到蒙脫石中，然后向蒙脫石中加入足夠 的水使其變成濃稠的和可攪拌的。將6g的ZeolyStTM-15加入到可攪拌的蒙脫石中，然后加 入更多的水使其再次成為濃稠的、可攪拌的糊劑。在將其裝進(jìn)反應(yīng)器用于催化評(píng)價(jià)之前，如 上詳述將所述糊劑轉(zhuǎn)化為磨細(xì)的、篩分過(guò)的催化劑。催化劑性能測(cè)試在固定床反應(yīng)器中測(cè)試催化劑。反應(yīng)器是四分之一英寸外徑(5. 33mm內(nèi)徑)、長(zhǎng)度 為17英寸(43. 2厘米(cm))的不銹鋼管。在催化劑床(2ml的催化劑)的上方和下方使用 石英切片作為填料。從頂端引入氣體原料流，并且使裝載著催化劑和石英切片并連接于氣 體原料流來(lái)源的反應(yīng)器管位于圓筒形加熱元件中。使用外部固定的熱電偶來(lái)進(jìn)行熱監(jiān)測(cè)和 控制。在750°C以及不同的CH4流速評(píng)價(jià)催化劑。在20標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm)的流
8速，GHSV是eOOhr-1，并且在40sccm，GHSV是UOOhrA在新鮮催化劑下，啟動(dòng)20sccm的氣 體原料流(90體積百分?jǐn)?shù)(vol % )的CH4和IOvol %的氮?dú)?，基于全部原料流的體積)。在 開始之后的30分鐘和50分鐘進(jìn)行氣相色譜分析。按如下描述實(shí)施氧氣再生。催化劑活化和催化性能測(cè)試在用于測(cè)試催化性能的單獨(dú)的固定床反應(yīng)器中活化兩種催化劑的每一種。使用 1. Oml的每種催化劑來(lái)建立1. 25英寸(3. 2cm)高的催化劑床。使每種催化劑床鄰近其反應(yīng) 器中心，并且在床的上方和下方用20目(0.841mm篩孔) 40目(0. 420mm篩孔)的石英 填料切片填充反應(yīng)器以便使其保持在適當(dāng)?shù)奈恢?。向催化劑床施?0sCCm的氦氣流，并且以10°C每分鐘的加熱速率將該床加熱至 7500C。通過(guò)在750°C，使20SCCm的氣體原料流(90體積分?jǐn)?shù)(vol % )的CH4和IOvol %的 氮?dú)?，基于全部原料流的體積)流過(guò)每種催化劑10分鐘的時(shí)間，來(lái)活化每種催化劑。將流 出物從催化劑床導(dǎo)向氣相色譜儀來(lái)分析流出物的組成。使用氮?dú)庾鳛閮?nèi)標(biāo)物，以殘留在流 出物中的CH4的百分?jǐn)?shù)計(jì)算CH4的轉(zhuǎn)化率。選擇性的單位是碳mol%。計(jì)算焦炭的摩爾百 分?jǐn)?shù)，表示為碳的百分?jǐn)?shù)，未計(jì)算在氣相產(chǎn)物。從開始活化氣流起，在不同的時(shí)間點(diǎn)(稱為 “流體上的時(shí)間”或T0S)對(duì)流出物取樣。在30-90分鐘的時(shí)間段之后(在此期間經(jīng)氣相色譜分析顯示一定量的催化劑減 活)，用惰性氦氣載氣流或再生氣流代替氣體原料流。下面的實(shí)施例2和3展示了再生過(guò)程。JPMBZ-10 和 Physmix-4 的催化劑性能表1顯示了在進(jìn)行30分鐘TOS之后的測(cè)試結(jié)果。對(duì)于這些測(cè)試，如上所述，使用 氣體原料流(90vol % CH4和IOvol %氮?dú)?N2)，各vol %基于全部原料流的體積)、750°C的 反應(yīng)溫度、和UOOhr—1或ISOOhr—1的GHSV，活化和測(cè)試大約Ig的每種催化劑。表 1
催化劑JPMBZ-10JPMBZ-10Physmx-4可測(cè)量的(％)GHSV1200hr_11800hr_11800hr_1甲烷的轉(zhuǎn)化率13. 015. 013. 9苯的選擇性442963乙烯的選擇性1. 81. 22. 0丙烯的選擇性η. d.η. d.2. 7萘的選擇性8. 39. 320. 7苯的產(chǎn)率5. 74. 38. 8
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n.d.表示“未測(cè)出”沒有測(cè)量氫氣實(shí)施例2使用氫氣的催化劑再生使用H2來(lái)提供移除烴低聚物和軟焦炭的溫和再生。通常這種方法防止大量焦炭的 累積、具體地說(shuō)是“硬焦炭”的累積，所述“硬焦炭”較難通過(guò)氧氣再生移除并且可以導(dǎo)致催 化劑的不可逆減活。在用90vol% CH4/10vol% N2原料流使催化劑運(yùn)行之后，將原料流轉(zhuǎn)換 成IOvol % H2/90vol % N2原料流，其中各vol %基于全部原料流的體積。在20分鐘之后，重 新啟動(dòng)90vol% CH4/10vol% N2原料流。在恢復(fù)90vol% CH4/10vol% N2的原料流10分鐘 之后，如上詳述通過(guò)氣相色譜法對(duì)反應(yīng)器流出物取樣。使用JPMBZ-10，通過(guò)將一系列包括間 歇的氫氣再生的10分鐘運(yùn)行與包括90vol % CH4/10vol % N2原料流且無(wú)再生步驟的連續(xù)流 動(dòng)這兩者相比較來(lái)評(píng)價(jià)性能。在O2再生之后，在90vol% CH4/10vol% N2原料流的20sCCm 的30分鐘反應(yīng)時(shí)間之后，和H2再生之后開始實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)收集。結(jié)果如圖2所示。實(shí)施例3使用稀釋氧氣的催化劑再生為使如實(shí)施例2所示的相同催化劑再生，停止90vol % CH4/10vol % N2的原料流， 并當(dāng)其冷卻至600°C時(shí)向反應(yīng)器中加入氦氣。在20SCCm，使IOvol % 02/90vol % N2氣體流流 動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器，持續(xù)20分鐘，各vol %基于氣體流的總體積。用吹掃氦氣吹掃反應(yīng)器至少10 分鐘，然后重新啟動(dòng)90vol% CH4/10vol%N2的原料流。圖3以及如圖2所示的數(shù)據(jù)顯示了 JPMBZ-10催化劑多個(gè)反應(yīng)和再生循環(huán)的結(jié)果圖。反應(yīng)時(shí)間分鐘表示90vol% CH4/10vol% N2原料流投產(chǎn)時(shí)間的累計(jì)總和。實(shí)施例4反應(yīng)溫度和產(chǎn)率表2表明達(dá)到的產(chǎn)率與反應(yīng)溫度的關(guān)系。在850°C苯的產(chǎn)率最大。這些數(shù)據(jù)是如 實(shí)施例1中描述所制備的4% Mo/HZSM-5催化劑的數(shù)據(jù)。表2
溫度(V)014轉(zhuǎn)化率(% )苯選擇性(％ )苯產(chǎn)率(% )82516. 248. 287. 8585020. 251. 6210. 4487522. 630. 226. 8權(quán)利要求
一種使甲烷脫氫芳香化的方法，所述方法包括在足以使甲烷脫氫芳香化并生產(chǎn)出至少一種液態(tài)芳族化合物以及氫氣的條件下，在包含脫氫芳香化催化劑的循環(huán)流化床反應(yīng)器中使甲烷進(jìn)行接觸。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括使至少一部分所述催化劑再生的步驟。
3.權(quán)利要求2中所述的方法，其中通過(guò)將所述催化劑與選自氫氣、氧氣、一氧化碳、二 氧化碳、空氣、水蒸氣、一氧化二氮及其混合物的氣體接觸使所述催化劑再生。
4.權(quán)利要求3中所述的方法，其中所述氣體是一氧化碳和二氧化碳的1 1體積混合物。
5.權(quán)利要求3中所述的方法，其中所述條件包括400 1000°C的溫度。
6.權(quán)利要求2、權(quán)利要求3或權(quán)利要求4中所述的方法，其中使至少一部分催化劑再生 包括兩步順序步驟，a)使催化劑與氫氣接觸，和b)使催化劑與選自氧氣、一氧化碳、二氧化 碳、空氣、水蒸氣、及其混合物的氣體接觸。
7.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述催化劑選自蒙脫石、非沸石化的鉬化合物和至 少一種沸石，及其組合；所述沸石包含至少一種選自鉻、鉬、鐵、鈷、鎳、鋅、錸、釕、銠、鈀、鋨、 銥、鉬、鎢、釩、及其組合的元素。
8.權(quán)利要求7中所述的方法，其中所述至少一種元素在沸石中存在的濃度為從痕量至 IOwt %,基于全部物質(zhì)的重量。
9.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑是硫酸化的。
10.權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述條件包括約1秒 約30分鐘的時(shí) 間段。
11.權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述條件包括約lSOhr—1 約 20，OOOhr-1 的氣時(shí)空速(GHSV)。
12.權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種液態(tài)芳族化合物是部分 或全部氫化的。
13.權(quán)力要求12中所述的方法，其中所述至少一種液態(tài)芳族化合物是苯，并且隨后使 苯氫化形成環(huán)己烷。
14.權(quán)力要求12中所述的方法，其中所述至少一種液態(tài)芳族化合物是萘，并且隨后使 萘氫化形成十氫化萘。
全文摘要
一種使甲烷脫氫芳香化的方法，所述方法包括在足以使甲烷脫氫芳香化并且生產(chǎn)出至少一種液態(tài)芳族化合物(如苯、甲苯或萘)以及氫化產(chǎn)物(如環(huán)己烷和十氫化萘)的條件下，在循環(huán)流化床反應(yīng)器/再生器中使包含甲烷的原料流與催化劑接觸來(lái)。所述方法還可以用于生產(chǎn)氫氣。所述原料流可以是天然氣原料。所述方法可以包括一步和兩步催化劑再生。
文檔編號(hào)C07C2/76GK101939278SQ200880126279
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2008年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日
發(fā)明者小羅伯特·J·古洛蒂, 小艾伯特·E·施韋策, 小阿瑟·R·普魯尼爾, 約瑟夫·E·佩拉蒂 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司