專利名稱：復合結(jié)構(gòu)化有機膜的制作方法
復合結(jié)構(gòu)化有機膜這個非臨時申請要求2009年3月4日申請的名稱為“Structured Organic Films” 的美國臨時申請No. 61/157411的權益，其在此全文引入作為參考。交叉引用的相關申請
共同轉(zhuǎn)讓的US專利申請No.---，名稱分別為“Structured Organic Films ","Mixed
Solvent Process for Preparing Structured Organic Films", "Composite Structured
Organic Films”，“---”，其公開內(nèi)容整個在此以它們?nèi)恳胱鳛閰⒖?，描述了結(jié)構(gòu)化
有機膜，制備結(jié)構(gòu)化有機膜的方法和結(jié)構(gòu)化有機膜的應用。
背景技術：
它的化學結(jié)構(gòu)包含通過共價鍵連接成延長結(jié)構(gòu)的分子的材料可以分成兩類(1)聚合物和交聯(lián)的聚合物，和( 共價有機框架(也稱作共價連接的有機網(wǎng)絡)。該第一類(聚合物和交聯(lián)的聚合物)典型的體現(xiàn)為分子單體聚合來形成長的線性共價鍵合的分子鏈。聚合物化學方法可以使得聚合鏈依次或者伴生地變成“交聯(lián)的”。聚合物化學的性質(zhì)提供了對于所形成材料的分子水平結(jié)構(gòu)的較差的控制，即，聚合物鏈的組織和在鏈之間的分子單體圖案化(patterning)大部分是無規(guī)的。幾乎全部的聚合物是無定形的，除了一些線性聚合物(其有效的作為有序的棒而排布)之外。一些聚合物材料，特別是嵌段共聚物，可以在它們整體內(nèi)具有有序的區(qū)域。在兩種前述的情況中，聚合物鏈的圖案化不是設計的，分子水平上的任何排序是自然的分子間排布傾向的結(jié)果。該第二類(共價有機框架(COF))不同于第一類(聚合物/交聯(lián)的聚合物)之處在于COF目的是高度圖案化的。在COF化學中，分子組分稱作分子構(gòu)建嵌段而非單體。在 COF合成過程中，分子構(gòu)建嵌段反應來形成二維或者三維網(wǎng)絡。因此，分子構(gòu)建嵌段在整個 COF材料中圖案化，并且分子構(gòu)建嵌段通過強共價鍵彼此相連。因此最近開發(fā)的COF典型的是高孔隙率粉末和具有極低密度的材料。COF可以存儲接近記錄量的氬和氮。雖然這些常規(guī)的COF是有用的，但是這里存在著通過本發(fā)明的實施方案所解決的對于新材料的需要，其在增強特性方面提供了優(yōu)于常規(guī)COF的優(yōu)點。常規(guī)的COF的性能和特性描述在下面的文獻中 Yaghi 等人，US 專利 7582798 ；
Yaghi 等人，US 專利 7196210 ；
Shun Wan 等人，“A Belt-Shaped, Blue Luminescent, and Semiconducting Covalent Organic Framework", Angew. Chem. Int. Ed.，第 47 卷第 8826-8830 頁(網(wǎng)上公開于 01/10/2008)；
Nikolas A. A. Zwaneveld 等人，"Organized Formation of 2D Extended Covalent Organic Frameworks at Surfaces，，，J. Am. Chem. Soc，第 130 卷第 6678-6679 頁(網(wǎng)上公開于 04/30/2008)；
Adrien P. Cote 等人，“Porous, Crystalline, Covalent Organic Frameworks，，， Science，第 310 卷第 1166-1170 頁(2005 年 11 月 18 日)；
Hani El-Kaderi 等人,“Designed Synthesis of 3D Covalent Organic Frameworks，，，Science，第 316 卷第 268-272 頁(2007 年 4 月 13 日)；
Adrien P.Cote 等人，“Reticular Synthesis of Microporous and Mesoporous Covalent Organic Frameworks”J. Am. Chem. Soc，第 129 卷，12914-12915 (網(wǎng)上公開于 2007 年10月6日)；
Omar M. Yaghi 等人，"Reticular Synthesis and the design of new materials，，， Nature，第 423 卷第 705-714 頁(2003 年 6 月 12 日)；
Nathan W. Ockwig 等人，"Reticular Chemistry :Occurrence and Taxonomy of Nets and Grammar for the Design of Frameworks，，, Ace. Chem. Res.,第 38卷第 3期，第 176-182 頁(網(wǎng)上公開于2005年1月19日)；
Pierre Kuhn 等人，"Porous, Covalent Triazine-Based Frameworks Prepared by Ionothermal Synthesis”，Angew. Chem. Int. Ed.，第 47 卷第 3450-3453 頁(網(wǎng)上公開于 2008年3月10日)；
Jia-Xing Jiang 等 Α "Conjugated Microporous Poly (aryleneethylnylene) Networks”，Angew. Chem. Int. Ed,第 46 卷，(2008)第 1-5 頁(網(wǎng)上公開于 2008 年 9 月 26 日)；和
Hunt, J. R.等人，“Reticular Synthesis of Covalent-Organic Borosilicate Frameworks" J. Am. Chem. Soc，第 130 卷，(2008)，11872-11873。(網(wǎng)上公開于 2008 年 8 月 16 日)。

發(fā)明內(nèi)容
這里在實施方案中提供了結(jié)構(gòu)化有機膜，其包含作為共價有機框架排列的多個鏈段和多個連接基，其中在宏觀水平上，該共價有機框架是膜。


本發(fā)明的其他方面將從下面所進行的說明和參考下面的圖而變得顯而易見，其代表了說明性實施方案
圖ι代表了示例性光感受器(Photorec印tor)的簡化的側(cè)視圖，該光感受器引入了本發(fā)明的SOF。圖2代表了第二示例性光感受器的簡化的側(cè)視圖，該第二示例性光感受器引入了本發(fā)明的SOF。圖3代表了第三示例性光感受器的簡化的側(cè)視圖，該第三示例性光感受器引入了本發(fā)明的SOF。圖4代表了第一示例性薄膜晶體管的簡化的側(cè)視圖，該第一示例性薄膜晶體管引入了本發(fā)明的S0F。圖5是圖示，其比較了對照試驗混合物的產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜，其中僅僅將N4，N4, N4'，N4’ -四甲氧基甲基)苯基)聯(lián)苯_4，4’ - 二胺加入到液體反應混合物中(上)，其中僅僅將苯-1，4-二甲醇加入到液體反應混合物中(中)，和其中將形成圖案化的類型2的SOF所需的必要組分包括在液體反應混合物中(下)。圖6是獨立式SOF的傅里葉變換紅外光譜的圖示，其包含N4，N4，N4’，N4’ -四-對甲苯基聯(lián)苯-4，4’ - 二胺鏈段，對二甲苯基鏈段和醚連接基。圖7是獨立式SOF的傅里葉變換紅外光譜的圖示，其包含N4，N4，N4’，N4’ -四-對甲苯基聯(lián)苯-4，4’ - 二胺鏈段，正己基鏈段和醚連接基。圖8是獨立式SOF的傅里葉變換紅外光譜的圖示，其包含N4，N4，N4’，N4’ -四-對甲苯基聯(lián)苯-4，4’ - 二胺鏈段，4，4’ -(環(huán)己烷-1，1- 二基)二苯基和醚連接基。圖9是獨立式SOF的傅里葉變換紅外光譜的圖示，其包含三苯基胺鏈段和醚連接基。圖10是獨立式SOF的傅里葉變換紅外光譜的圖示，其包含三苯基胺鏈段、苯鏈段和亞胺連接基。圖11是獨立式SOF的傅里葉變換紅外光譜的圖示，其包含三苯基胺鏈段和亞胺連接基。圖12是光誘導的放電曲線(PIDC)的圖示，其表示了類型1結(jié)構(gòu)化有機膜外涂層的光電導性。圖13是光誘導的放電曲線(PIDC)的圖示，其表示了含有蠟添加劑的類型1結(jié)構(gòu)化有機膜外涂層的光電導性。圖14是光誘導的放電曲線(PIDC)的圖示，其表示了類型2結(jié)構(gòu)化有機膜外涂層的光電導性。圖15是在實施例沈和M中所生產(chǎn)的SOF的二維X射線散射數(shù)據(jù)的圖示。除非另有指示，否則在不同的附圖中相同的附圖標記表示相同或者類似的特征。
具體實施例方式“結(jié)構(gòu)化有機膜”(SOF)是由本發(fā)明所引入的新的術語，來表示處于宏觀水平膜的 C0F。術語“S0F”指的是共價有機框架(COF)，其在宏觀水平上是膜。措詞“宏觀水平”指的是例如本發(fā)明SOF的肉眼視圖。雖然COF是“微觀水平”或者“分子水平”上的網(wǎng)絡(需要使用大功率放大裝置或者使用散射方法評價)，但是本發(fā)明的SOF在“宏觀水平”上是根本不同的，因為該膜例如在覆蓋率中的量級要大于微觀水平的COF網(wǎng)絡。此處所述的SOF具有與以前合成的典型的COF明顯不同的宏觀形態(tài)。以前合成的COF典型的是作為多晶體或者微粒粉末而獲得的，其中該粉末是至少數(shù)千個粒子(晶體)的聚集體(collection)，這里每個粒子(晶體)可以具有從納米到毫米的尺寸。該粒子的形狀可以是板狀，球形，立方體，塊，棱柱等等。每個粒子(晶體)的組成在整個粒子中是相同的，而在粒子的邊緣或者表面是共價連接的框架的鏈段終止之處。此處所述的SOF不是粒子的聚集體。相反，本發(fā)明的SOF在宏觀水平上是基本無缺陷的SOF或者無缺陷的S0F，具有連續(xù)的共價有機框架， 其能夠延伸在更大的長度規(guī)格上例如諸如遠大于毫米到例如米的長度，并且在理論上大到數(shù)百米。還將理解SOF傾向于具有大的縱橫比，這里典型的SOF的兩個尺寸將遠大于第三個。SOF具有比COF粒子聚集體明顯更少的宏觀邊緣和不連貫的外表面。在實施方案中，“基本上無缺陷S0F”或者“無缺陷S0F”可以由沉積在下面的基底表面上的反應混合物形成。術語“基本上無缺陷S0F”指的是例如這樣的S0F，其可以或者可以不從下面的基底(該SOF形成于其上)上除去，并且每平方厘米基本上不包含大于兩個相鄰鏈段的中心之間的距離的小孔、孔或者間隙；例如諸如每平方厘米小于10個的大于大約250納米直徑的小孔、孔或者間隙，或者每平方厘米小于5個的大于大約100納米直徑的小孔、孔或者間隙。術語“無缺陷S0F”指的是例如這樣的S0F，其可以或者可以不從下面的基底(該SOF形成于其上)上除去，并且每平方微米不包含大于兩個相鄰鏈段的中心之間的距離的小孔、孔或者間隙，例如每平方微米沒有大于大約100埃直徑的小孔、孔或者間隙， 或者每平方微米沒有大于大約50埃直徑的小孔、孔或者間隙，或者每平方微米沒有大于大約20埃直徑的小孔、孔或者間隙。在實施方案中，該SOF包含至少一個非碳元素的原子，這樣至少一個原子選自氫， 氧，氮，硅，磷，硒，氟，硼和硫。在另外的實施方案中，該SOF是不含環(huán)硼氧烷、環(huán)硼氮烷硼硅酸酯和硼酸酯的S0F。分子構(gòu)建嵌段
本發(fā)明的SOF包含分子構(gòu)建嵌段，其具有鏈段(S)和官能團(Fg)。分子構(gòu)建嵌段需要至少兩個官能團(x>2)，并且可以包含單種類型或者兩種或者更多種類型官能團。官能團是分子構(gòu)建嵌段的反應性化學部分，其參與了化學反應來在SOF形成過程中將鏈段連接在一起。鏈段是支撐官能團的分子構(gòu)建嵌段的一部分，并且包含全部的不與官能團相關的原子。 此外，分子構(gòu)建嵌段鏈段的組成在SOF形成后保持不變。官能團
官能團是分子構(gòu)建嵌段的反應性化學部分，其參與了化學反應來在SOF形成過程中將鏈段連接在一起。官能團可以由單個原子組成，或者官能團可以由多于一個的原子組成。官能團的原子組成是通常與化學化合物中的反應性部分相關的那些組成。官能團非限定性例子包括商素，醇，醚，酮，羧酸，酯，碳酸酯，胺，酰胺，亞胺，脲，醛，異氰酸酯，甲苯磺酰酯，烯， 炔等等。分子構(gòu)建嵌段包含多個化學部分，但是僅僅這些化學部分的亞組打算作為SOF形成過程中的官能團?；瘜W部分是否被認為是官能團取決于所選擇的用于SOF形成方法的反應條件。官能團(Fg)表示這樣的化學部分，其是反應性部分，即，在SOF形成過程中是官能團。在該SOF形成方法中，官能團的組成將通過失去原子，獲得原子，或者失去和獲得原子二者來改變；或者該官能團可以完全失去。在SOF中，事先與官能團連接的原子變成與連接基基團(其是將鏈段連接在一起的化學部分)相連。官能團具有特性化學，并且本領域技術人員通常能夠認知在本發(fā)明的分子構(gòu)建嵌段中構(gòu)成官能團的原子。應當注意的是原子或者原子團(grouping of atoms)(其被認為是分子構(gòu)建嵌段官能團的一部分)可以保持在該SOF的連接基基團中。連接基基團如下所述。鏈段
鏈段是支撐官能團的分子構(gòu)建嵌段的一部分，并且包含全部的不與官能團相關的原子。此外，分子構(gòu)建嵌段鏈段的組成在SOF形成后保持不變。在實施方案中，該SOF可以包含第一鏈段，其具有與第二鏈段相同或者不同的結(jié)構(gòu)。在其他實施方案中，第一和/或第二鏈段的結(jié)構(gòu)可以與第三鏈段，第四鏈段，第五鏈段等相同或者不同。鏈段也是能夠提供傾向性能的分子構(gòu)建嵌段的一部分。傾向性能隨后描述在實施方案中。在具體的實施方案中，SOF的鏈段包含至少一個非碳元素的原子，這樣的至少一個原子選自氫，氧，氮，硅，磷，硒，氟，硼和硫。
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下面說明分子構(gòu)建嵌段的例子。在每個例子中，將分子構(gòu)建嵌段的部分標記為鏈段(S)和官能團(Fg)。具有一種類型官能團的分子構(gòu)建嵌段。
權利要求
1.復合結(jié)構(gòu)化有機膜(SOF)，該膜包含作為共價有機框架(COF)排布的多個鏈段、多個連接基，其中該SOF是基本上無缺陷的膜并且包含第二組分。
2.權利要求1的S0F，其中該第二組分選自導電劑，半導體劑，電子傳輸劑，空穴傳輸劑，P-型材料，η-型材料，疏水劑，親水劑，沖擊改性劑，增強纖維，潤滑劑，抗靜電劑，偶聯(lián)劑，潤濕劑，防霧劑，阻燃劑，紫外線穩(wěn)定劑，抗氧化劑，生物殺滅劑，染料，顏料，氣味劑，除臭劑，和成核劑。
3.權利要求1的S0F，其中該第二組分提高了該SOF的傾向的或者固有的性能。
4.權利要求1的S0F，其中該第二組分削弱了該SOF的傾向的或者固有的性能。
5.權利要求1的S0F，其中該第二組分沒有共價鍵合到該SOF上。
6..權利要求1的S0F，其中該SOF是多鏈段厚的單層。
7.權利要求1的S0F，其中該SOF是單鏈段厚的單層。
8.權利要求1的S0F，其中該多個鏈段由具有相同結(jié)構(gòu)的鏈段組成，和該多個連接基由具有相同結(jié)構(gòu)的連接基組成，其中不處于該SOF邊緣的鏈段通過連接基連接到至少三個其他鏈段上。
9.權利要求1的S0F，其中該多個鏈段包含結(jié)構(gòu)不同的至少第一和第二鏈段，和該第一鏈段當它不處于該SOF的邊緣時是通過連接基連接到至少三個其他鏈段上的。
10.權利要求1的S0F，其中該SOF包含至少一種非碳元素的原子。
11.權利要求1的S0F，其中該至少一種非碳元素的原子選自氫，氧，氮，硅，磷，硒，氟， 硼和硫。
12.權利要求1的S0F，其中該SOF每平方厘米具有小于10個的大于大約250納米直徑的小孔、孔或者間隙。
13.制備復合結(jié)構(gòu)化有機膜(SOF)的方法，其包含(a)制備包含液體的反應混合物，該混合物包含第二組分和多個分子構(gòu)建嵌段，每個該分子構(gòu)建嵌段包含鏈段和多個官能團；(b)將該反應混合物作為濕膜沉積；和(c)促進該濕膜的轉(zhuǎn)變以形成引入了該第二組分的干S0F。
14.權利要求13的方法，該方法進一步包括促進該官能團的反應，其中作為該官能團反應的結(jié)果，形成揮發(fā)性副產(chǎn)物。
15.權利要求13的方法，其中該SOF是在該濕膜曝露于爐干燥或者紅外輻射(IR)干燥或者爐干燥和頂干燥之后形成的。
16.權利要求13的方法，其中該反應混合物是作為濕膜沉積到基底上。
17.權利要求16的方法，其中該基底是SOF基底。
18.權利要求17的方法，該方法進一步包含通過共價鍵或者離子鍵將干SOF化學接合到該SOF基底上。
19.制備復合結(jié)構(gòu)化有機膜(SOF)的方法，該方法包含(a)制備包含液體的反應混合物，該混合物包含多個分子構(gòu)建嵌段，每個該分子構(gòu)建嵌段包含鏈段和多個官能團；(b)將該反應混合物作為濕膜沉積；(c)將第二組分分布到該濕膜的表面上；和(d)促進該濕膜的轉(zhuǎn)變以形成引入了該第二組分的干S0F。
20.權利要求19的方法，其中將第二組分分布到該濕膜的表面上提供了該第二組分的圖案。
全文摘要
具有增加的功能性的結(jié)構(gòu)化有機膜，其包含作為共價有機框架排布的多個鏈段和多個連接基，其中該結(jié)構(gòu)化有機膜可以是多鏈段厚的結(jié)構(gòu)化有機膜。
文檔編號C07F5/02GK102341186SQ201080010287
公開日2012年2月1日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權日2009年3月4日
發(fā)明者A.P.科特, M.A.霍伊夫特 申請人:施樂公司