專利名稱：一種9,10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧 化物的合成方法。
背景技術(shù)：
新型磷雜菲阻燃劑中間體9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物(DOPO) 及其衍生物作為無鹵、低煙低毒、綠色的新型阻燃劑中間體，具有優(yōu)異的阻燃性能，已被廣 泛應(yīng)用于合成纖維、電子設(shè)備用塑料、電路板和半導(dǎo)體封裝材料等的阻燃應(yīng)用。同時，DOPO 及其衍生物由于其本身的特殊功能，還可用于高分子材料的化學(xué)改性。另外，DOPO還可作 為殺蟲劑、殺菌劑、固化劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑、光引發(fā)劑、粘結(jié)劑、有害金屬離子的封鎖劑、有 機(jī)物的淡色劑、紫外光吸收劑以及有機(jī)發(fā)光材料的母體等的應(yīng)用。目前9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的生產(chǎn)工藝都與專利US6107506 相類似，使用過量很多的三氯化磷，在高于180°C的溫度，甚至更高的溫度下與鄰苯基苯酚 長時間反應(yīng)。但這種方法存在如下不足(1)由于三氯化磷在高溫下，會大量分解，且分解 產(chǎn)物很易自燃，在實際生產(chǎn)過程中存在著很大的安全隱患，而且高溫下分解了大量的三氯 化磷，浪費了原料，還為后面的處理增加了難度；( 反應(yīng)在長時間的高溫下進(jìn)行，對設(shè)備 性能也有較高的要求；(3)浪費了了大量能源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種三氯化磷加 入量少，反應(yīng)溫度低、安全、低能耗的9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的合成 方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的合成方法，包括以下步驟(1)將鄰苯基苯酚和三氯化磷以重量比為1 0. 75 0. 85的比例混合，加入催 化劑，升溫溶解，在溫度為100 110°C反應(yīng)2. 5 3. 5小時，再在溫度為120 130°C反應(yīng) 5. 5 6. 5小時，然后在溫度為140 160°C進(jìn)行回流反應(yīng)。(2)將回流反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)物料用溶劑溶解后，加入脫色劑脫色。(3)將脫色后的物料經(jīng)過濾后加入水中，水解反應(yīng)后分離除去溶劑，得到中間體產(chǎn) 物。(4)將中間體產(chǎn)物加入水中，先在蒸餾釜內(nèi)溫度為125 135°C時進(jìn)行常壓蒸餾， 然后再在真空度彡0. 09MPa，蒸餾釜內(nèi)溫度為140 150°C時，減壓蒸餾得到產(chǎn)品9，10-二 氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物。其中，所述催化劑為氯化鋅，所述氯化鋅的加入量為鄰苯基苯酚的0. 1 0. 8wt%。
步驟(1)中，所述升溫溶解在30 35°C進(jìn)行，升溫溶解后，先在溫度為45 55°C 攪拌反應(yīng)1. 5 2. 5小時。所述回流反應(yīng)為多次回流反應(yīng)，所述多次回流反應(yīng)是在回流反應(yīng)進(jìn)行到?jīng)]有回流 物時，使用液相色譜測定反應(yīng)產(chǎn)物中鄰苯基苯酚含量，根據(jù)鄰苯基苯酚含量補(bǔ)加三氯化磷 后繼續(xù)進(jìn)行回流反應(yīng)，直至反應(yīng)產(chǎn)物中鄰苯基苯酚含量< 0. lwt%。步驟O)中，所述溶劑為甲苯，所述溶解時的溫度為75 80°C。步驟O)中，所述脫色是在溫度為40°C時，加入脫色劑攪拌2. 5 3. 5小時。所述脫色劑為硅藻土，所述硅藻土的加入量為鄰苯基苯酚的1. 5 2. 5wt%。步驟C3)中，將脫色后的物料加入鄰苯基苯酚的2 3重量倍的水中，在60 65°C 攪拌反應(yīng)1. 5 2. 5小時，再在5 10°C攪拌反應(yīng)0. 5 1. 5小時，分離除去溶劑得到中間 體產(chǎn)物。步驟中，所述蒸餾時加入的水為鄰苯基苯酚的1 1. 5重量倍。優(yōu)選的，所述水解時、所述蒸餾時加入的水為蒸餾水。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明的回流反應(yīng)采用多次回流反應(yīng)，通過使用液相色譜測定反應(yīng)產(chǎn)物中鄰苯 基苯酚的含量，確定反應(yīng)的進(jìn)程，根據(jù)鄰苯基苯酚的含量確定三氯化磷的補(bǔ)加量，直至回流 反應(yīng)結(jié)束，因此反應(yīng)可以加入相對少量的原料三氯化磷，且在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，來達(dá) 到縮短反應(yīng)時間，降低反應(yīng)溫度，減少副反應(yīng)發(fā)生的目的，反應(yīng)過程中，沒有大量的三氯化 磷分解，提高了生產(chǎn)安全性，降低了生產(chǎn)能耗，而且減少了原料損失，由于反應(yīng)不再需要高 溫，因此降低了對生產(chǎn)設(shè)備的要求，使用常規(guī)設(shè)備即可生產(chǎn)，簡化了生產(chǎn)工序和工藝控制難 度。2、本發(fā)明反應(yīng)過程及水解、蒸餾均采用分階段控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，反應(yīng) 均勻，有效提高了原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量，本發(fā)明制備的產(chǎn)品純度>99wt%，鄰苯基苯酚 (OPP)含量彡 0. Iwt %。
具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實施例1將鄰苯基苯酚IOOOkg和三氯化磷810kg加入反應(yīng)釜，加入催化劑氯化鋅22kg， 提高反應(yīng)釜體夾套內(nèi)的導(dǎo)熱油溫度，將溫度升高到50°C，攪拌反應(yīng)2小時，將溫度升高至 100°C反應(yīng)3小時，再將溫度升高至125°C反應(yīng)6小時，然后將溫度升高至150°C進(jìn)行回流反 應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行至沒有回流物時，使用液相色譜測定反應(yīng)產(chǎn)物中鄰苯基苯酚含量，根據(jù)鄰苯基 苯酚含量補(bǔ)加三氯化磷后繼續(xù)進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行至沒有回流物時，再測定反應(yīng)產(chǎn)物 中鄰苯基苯酚含量，直至反應(yīng)產(chǎn)物中鄰苯基苯酚含量< 0. lwt%，回流反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)入脫色釜，降溫至75°C時，加入1800kg甲苯溶解，在通入氮氣的前 提下，脫色釜夾套通冷卻水降溫至40°C時，加入硅藻土 18kg，攪拌脫色3小時。在水解釜中加入蒸餾水2200kg，將脫色后的物料經(jīng)過濾后轉(zhuǎn)入水解釜，將水解釜 夾套通循環(huán)水將溫度提高至60°C，攪拌反應(yīng)2小時，再通冷鹽水降溫至8°C，攪拌反應(yīng)1小 時，然后靜置1小時，分離除去上層溶劑甲苯，抽濾得到中間體產(chǎn)物。
在蒸餾釜中加入蒸餾水1200kg，將脫色后的物料經(jīng)過濾后轉(zhuǎn)入水解釜，先在蒸 餾釜內(nèi)溫度為130°C時進(jìn)行常壓蒸餾，蒸出的餾分明顯減少，蒸餾釜內(nèi)料液澄清透明時， 常壓蒸餾結(jié)束，再在真空度> 0. 09MPa，蒸餾釜內(nèi)溫度為145°C時進(jìn)行減壓蒸餾，至無餾分 溜出，且產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求后，減壓蒸餾結(jié)束，得到產(chǎn)品9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦雜 菲-10-氧化物1250kg。實施例2將鄰苯基苯酚IOOOkg和三氯化磷760kg加入反應(yīng)釜，加入催化劑氯化鋅40kg，提 高反應(yīng)釜體夾套內(nèi)的導(dǎo)熱油溫度，將溫度升高到45°C，攪拌反應(yīng)2. 5小時，將溫度升高至 100°C反應(yīng)3. 5小時，再將溫度升高至120°C反應(yīng)6. 5小時，然后將溫度升高至145°C進(jìn)行回 流反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行至沒有回流物時，使用液相色譜測定反應(yīng)產(chǎn)物中鄰苯基苯酚含量，根據(jù)鄰 苯基苯酚含量補(bǔ)加三氯化磷后繼續(xù)進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行至沒有回流物時，再測定反應(yīng) 產(chǎn)物中鄰苯基苯酚含量，直至反應(yīng)產(chǎn)物中鄰苯基苯酚含量< 0. lwt%，回流反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)入脫色釜，降溫至78°C時，加入1800kg甲苯溶解，在通入氮氣的前 提下，脫色釜夾套通冷卻水降溫至40°C時，加入硅藻土 22kg，攪拌脫色2. 5小時。在水解釜中加入蒸餾水2500kg，將脫色后的物料轉(zhuǎn)入水解釜，將水解釜夾套通循 環(huán)水將溫度提高至60°C，攪拌反應(yīng)2. 5小時，再通冷鹽水降溫至6°C，攪拌反應(yīng)1. 5小時，然 后靜置1小時，分離除去上層溶劑甲苯，抽濾得到中間體產(chǎn)物。在蒸餾釜中加入蒸餾水1100kg，將脫色后的物料經(jīng)過濾后轉(zhuǎn)入水解釜，先在蒸 餾釜內(nèi)溫度為125°C時進(jìn)行常壓蒸餾，蒸出的餾分明顯減少，蒸餾釜內(nèi)料液澄清透明時， 常壓蒸餾結(jié)束，再在真空度> 0. 09MPa，蒸餾釜內(nèi)溫度為140°C時進(jìn)行減壓蒸餾，至無餾分 溜出，且產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求后，減壓蒸餾結(jié)束，得到產(chǎn)品9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦雜 菲-10-氧化物1210kg。實施例3將鄰苯基苯酚IOOOkg和三氯化磷840kg加入反應(yīng)釜，加入催化劑氯化鋅20kg， 提高反應(yīng)釜體夾套內(nèi)的導(dǎo)熱油溫度，將溫度升高到55°C，攪拌反應(yīng)1. 5小時，將溫度升高至 110°C反應(yīng)2. 5小時，再將溫度升高至130°C反應(yīng)5. 5小時，然后將溫度升高至160°C進(jìn)行回 流反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行至沒有回流物時，使用液相色譜測定反應(yīng)產(chǎn)物中鄰苯基苯酚含量，根據(jù)鄰 苯基苯酚含量補(bǔ)加三氯化磷后繼續(xù)進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行至沒有回流物時，再測定反應(yīng) 產(chǎn)物中鄰苯基苯酚含量，直至反應(yīng)產(chǎn)物中鄰苯基苯酚含量< 0. lwt%，回流反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)入脫色釜，降溫至80°C時，加入1900kg甲苯溶解，在通入氮氣的前 提下，脫色釜夾套通冷卻水降溫至40°C時，加入硅藻土 20kg，攪拌脫色3. 5小時。在水解釜中加入蒸餾水2700kg，將脫色后的物料轉(zhuǎn)入水解釜，將水解釜夾套通循 環(huán)水將溫度提高至65°C，攪拌反應(yīng)1. 5小時，再通冷鹽水降溫至9°C，攪拌反應(yīng)1. 5小時，然 后靜置1小時，分離除去上層溶劑甲苯，抽濾得到中間體產(chǎn)物。在蒸餾釜中加入蒸餾水1400kg，將脫色后的物料轉(zhuǎn)入蒸餾釜，先在蒸餾釜內(nèi)溫度 為135°C時進(jìn)行常壓蒸餾，蒸出的餾分明顯減少，蒸餾釜內(nèi)料液澄清透明時，常壓蒸餾結(jié)束， 再在真空度彡0. 09MPa，蒸餾釜內(nèi)溫度為150°C時進(jìn)行減壓蒸餾，至無餾分溜出，且產(chǎn)品轉(zhuǎn) 化率達(dá)到要求后，減壓蒸餾結(jié)束，得到產(chǎn)品9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物 1280kgo
權(quán)利要求
1.一種9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的合成方法，其特征在于包括以 下步驟(1)將鄰苯基苯酚和三氯化磷以重量比為1 0.75 0.85的比例混合，加入催化劑， 升溫溶解，在溫度為100 110°C反應(yīng)2. 5 3. 5小時，再在溫度為120 130°C反應(yīng)5. 5 6. 5小時，然后在溫度為140 160°C進(jìn)行回流反應(yīng)；(2)將回流反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)物料用溶劑溶解后，加入脫色劑脫色；(3)將脫色后的物料經(jīng)過濾后加入水中，水解反應(yīng)后分離除去溶劑，得到中間體產(chǎn)物；(4)將中間體產(chǎn)物加入水中，先在蒸餾釜內(nèi)溫度為125 135°C時進(jìn)行常壓蒸餾，然 后再在真空度彡0. 09MPa,蒸餾釜內(nèi)溫度為140 150°C時，減壓蒸餾得到產(chǎn)品9，10- 二 氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的合成方法，其 特征在于所述催化劑為氯化鋅，所述氯化鋅的加入量為鄰苯基苯酚的0. 1 0. Swt%。
3.如權(quán)利要求1所述的9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的合成方法，其 特征在于步驟(1)中，所述升溫溶解后，先在溫度為45 55°C攪拌反應(yīng)1. 5 2. 5小時。
4.如權(quán)利要求1所述的9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的合成方法，其 特征在于所述回流反應(yīng)為多次回流反應(yīng)，所述多次回流反應(yīng)是在回流反應(yīng)進(jìn)行到?jīng)]有回 流物時，使用液相色譜測定反應(yīng)產(chǎn)物中鄰苯基苯酚含量，根據(jù)鄰苯基苯酚含量補(bǔ)加三氯化 磷后繼續(xù)進(jìn)行回流反應(yīng)，直至反應(yīng)產(chǎn)物中鄰苯基苯酚含量< 0. lwt%。
5.如權(quán)利要求1所述的9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的合成方法，其 特征在于步驟⑵中，所述溶劑為甲苯，所述溶解時的溫度為75 80°C。
6.如權(quán)利要求1所述的9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的合成方法，其 特征在于步驟O)中，所述脫色是在溫度為40°C時，加入脫色劑攪拌2. 5 3. 5小時。
7.如權(quán)利要求6所述的9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的合成方法，其 特征在于所述脫色劑為硅藻土，所述硅藻土的加入量為鄰苯基苯酚的1. 5 2. 5wt%。
8.如權(quán)利要求1所述的9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的合成方法，其 特征在于步驟(3)中，將脫色后的物料加入鄰苯基苯酚的2 3重量倍的水中，在60 65°C攪拌反應(yīng)1. 5 2. 5小時，再在5 10°C攪拌反應(yīng)0. 5 1. 5小時，分離除去溶劑得到 中間體產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求1所述的9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的合成方法，其 特征在于步驟中，所述蒸餾時加入的水為鄰苯基苯酚的1 1. 5重量倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種9,10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的合成方法，包括以下步驟將鄰苯基苯酚和三氯化磷以重量比為1∶0.75～0.85的比例混合，加入催化劑溶解后，在溫度為100～110℃反應(yīng)2.5～3.5小時，再在溫度為120～130℃反應(yīng)5.5～6.5小時，然后在溫度為140～160℃進(jìn)行回流反應(yīng)，然后經(jīng)溶解、脫色和水解后，除去溶劑，先在蒸餾釜內(nèi)溫度為125～135℃時進(jìn)行常壓蒸餾，然后再在真空度≥0.09MPa，蒸餾釜內(nèi)溫度為140～150℃時，減壓蒸餾得到產(chǎn)品9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物。
文檔編號C07F9/53GK102127115SQ201010601278
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月23日
發(fā)明者丁瑞林, 段俊彪, 邢海亮, 郝建港, 陶書偉 申請人:山東旭銳化學(xué)有限公司, 山東默銳化學(xué)有限公司