專利名稱：連續(xù)生產(chǎn)1,1,2-三氯乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)1，1，2-三氯乙烷的工藝。
背景技術(shù)：
1，1，2_三氯乙烷是一種重要的有機中間體，可用于生產(chǎn)偏二氯乙烯(VDC)單體。 工業(yè)化制備1，1，2-三氯乙烷的方法主要有氯乙烯(VCM)氯化法和二氯乙烷(EDC)氯化法， 由于VCM氯化法條件溫和，工藝比較成熟，國內(nèi)廠家?guī)缀醵疾捎么藯l路線，申請的相關(guān)專利 有 CN1440959A、CN1793093A、CN02127809. 11、CN200510111981. 8 等，但隨著近年來國際油 價的持續(xù)走高，生產(chǎn)成本不斷攀升，因此，EDC氯化法因其原料成本優(yōu)勢，已成為大勢所趨， 國外均已淘汰VCM氯化法而改用EDC氯化法，如專利US2174737介紹了光照射誘發(fā)1，2- 二 氯乙烷氯化生成1，1，2-三氯乙烷，專利US2140549介紹了將氣相二氯乙烷和氯氣通過熔融 的金屬氯化物(鐵、鈉、鋅、鋁等)生產(chǎn)1，1，2_三氯乙烷，專利US3173963和US3344197用 金屬氯化物(FeCl3)為催化劑，將乙烯和氯氣引入1，2_ 二氯乙烷和1，1，2三氯乙烷混合液 為介質(zhì)的反應(yīng)器中生成1，1，2_三氯乙烷，專利US3919337介紹了一種不使用催化劑，在較 高的溫度和壓力下由1，2-二氯乙烷直接氯化生成1，1，2-三氯乙烷的方法。以上這些方法 的缺點是反應(yīng)的選擇性較差，副反應(yīng)多，造成后續(xù)分離的困難，有的設(shè)備非常復(fù)雜，不適合 大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。申請人:的專利CN200510029868. 5，在美國專利US2621153的基礎(chǔ)上發(fā)展和完善 了無催化劑條件下使用反應(yīng)精餾法生產(chǎn)1，1，2_三氯乙烷的工藝，操作條件為反應(yīng)壓力 0. IMPa，塔釜加熱溫度為114°C左右，得到了較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但反應(yīng)精餾的缺點也 非常明顯，由于1，2-二氯乙烷氯化反應(yīng)速度較慢，在上述的操作條件下，反應(yīng)精餾塔內(nèi)提 餾段會有大量未反應(yīng)的1，2- 二氯乙烷變?yōu)闅庀?，為減少物料損失，需要在精餾段將其冷 卻，由此造成了大量的能耗，而且處理量只能維持在較低水平，根據(jù)專利中的實施例，在有 效高度為4米的反應(yīng)精餾塔中，1，2- 二氯乙烷的進料速度最高只有0. 15公斤/小時，雖然 轉(zhuǎn)化率和選擇率分別達到96. 2%和93%，其1，1，2-三氯乙烷的產(chǎn)量也只有0. 18公斤/小 時，如果放大到工業(yè)化規(guī)模，反應(yīng)精餾塔的持液量和能耗將是非常巨大的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種連續(xù)生產(chǎn)1，1，2_三氯乙烷的方法，以克 服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明的方法，包括如下步驟將1，2- 二氯乙烷和引發(fā)劑加入攪拌預(yù)熱釜中，預(yù)熱到53 57 °C，蒸發(fā)的1，2- 二 氯乙烷通過原料冷凝器冷凝回流；混合后的原料液通過泵從中部送入預(yù)反應(yīng)填料塔，與循環(huán)氣入口進入的氯氣，在 常壓下進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為55 65°C，生成的HC1、不凝性氣體以及蒸發(fā)的1，2- 二氯乙 烷，經(jīng)第一冷凝器冷凝后，液相完全回流進入塔內(nèi)，氣相送往尾氣處理工段；
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預(yù)反應(yīng)填料塔的塔底產(chǎn)物，進入串聯(lián)連接的n個攪拌吸收釜，氯氣由氯氣入口進入 攪拌吸收釜，在引發(fā)劑的作用下與1，2-二氯乙烷反應(yīng)，生成的HC1、不凝性氣體、未反應(yīng)的氯 氣以及蒸發(fā)的1，2_ 二氯乙烷，由氣相出口進入第二冷凝器冷凝，液相完全回流，氣相通過循 環(huán)氣入口通入預(yù)反應(yīng)填料塔，含有1，1，2_三氯乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)產(chǎn)物出口排出；n為1 5的整數(shù)，優(yōu)選n為2 ；攪拌吸收釜的操作溫度為65 90°C，相鄰兩個攪拌吸收釜3的操作溫度差為 10 30°C，優(yōu)選 15 20°C；當采用兩個攪拌吸收釜3時，第一個攪拌吸收釜3的操作溫度為65 75°C，第二 個為80 90°C ；物料在攪拌吸收釜3中的停留時間為0. 5 4小時，優(yōu)選為1 2小時；術(shù)語停留時間的定義如下停留時間是指反應(yīng)物料從進入反應(yīng)器時算起直至離開反應(yīng)器為止所經(jīng)歷的時間， 即反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)的滯留時間。所述的引發(fā)劑為雙氧類或偶氮類化合物，優(yōu)選的，引發(fā)劑包括過氧化二苯甲酰、過 氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二異丙 酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈或偶氮二異庚腈等，其中使用偶氮二異丁腈的引發(fā)效果最 好；引發(fā)劑的加入量，以1，2_ 二氯乙烷的重量為基準為0. 1%。 5%。，尤以0. 3%0 2%。為最優(yōu)；1，2-二氯乙烷與氯氣的摩爾比為1 0. 5 1;當采用兩個攪拌吸收釜時，為抑制副反應(yīng)，兩個攪拌吸收釜3的氯氣進料重量比 例為1. 5 2 1 ；采用上述的方法，1,1,2-三氯乙烷的選擇率為88% -95%，1，2- 二氯乙烷的轉(zhuǎn)化 率大于75%，最終反應(yīng)液中1，1，2-三氯乙烷的重量濃度在70%以上。1，1，2_三氯乙烷的選擇率的定義如下選擇率為生成1，1，2-三氯乙烷所消耗的1，2-二氯乙烷摩爾量與已轉(zhuǎn)化的1， 2-二氯乙烷摩爾量之比；1，2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率定義如下轉(zhuǎn)化率為參與反應(yīng)的1，2_ 二氯乙烷量與其初始投入量之比；采用本發(fā)明的方法，工藝路線比較簡單，整個過程在常壓下進行，反應(yīng)溫度較低， 大大減少了 1，2_ 二氯乙烷蒸汽的冷凝量，多級吸收使1，2_ 二氯乙烷的利用率提高，三廢較 少，能耗與單耗都得到顯著降低，工藝的穩(wěn)定性與易操作性也有所加強，適宜于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為工藝流程圖。
具體實施例方式參見圖1，實現(xiàn)本發(fā)明方法的裝置，包括攪拌預(yù)熱釜1、頂部設(shè)有第一冷凝器204的預(yù)反應(yīng)填料塔2和頂部設(shè)有第二冷凝器4的串聯(lián)連接的n個攪拌吸收釜3 ；n為1 5的整數(shù)，優(yōu)選的，n為2;所述攪拌預(yù)熱釜1的上部設(shè)有引發(fā)劑入口和1，2-二氯乙烷入口，攪拌預(yù)熱釜1的 混合原料液出口通過泵5與設(shè)置在預(yù)反應(yīng)填料塔2中部的預(yù)反應(yīng)原料入口 201相連接，預(yù) 反應(yīng)填料塔2底部設(shè)有循環(huán)氣入口 203，預(yù)反應(yīng)填料塔2下部的產(chǎn)物出口 202通過管線與第 一個攪拌吸收釜3的入口 301相連接，攪拌吸收釜3的上部的氣相出口 302與第一冷凝器 304的氣體入口相連接，氯氣入口 303設(shè)置在攪拌吸收釜3的底部，反應(yīng)產(chǎn)物出口 304設(shè)置 在攪拌吸收釜3的上部，第二冷凝器4的氣體出口與預(yù)反應(yīng)填料塔2的塔釜底部的循環(huán)氣 入口 203相連接；所述的攪拌預(yù)熱釜1的頂部設(shè)有原料冷凝器103 ；為保證出料的穩(wěn)定，相鄰兩攪拌吸收釜的氣相出口管相互連通；攪拌吸收釜3可使用錨式攪拌槳，也可采用Rushton攪拌槳、渦輪槳或多層復(fù)合攪 拌槳。參見圖1，本發(fā)明的方法，包括如下步驟將1，2- 二氯乙烷和引發(fā)劑加入攪拌預(yù)熱釜1中，預(yù)熱，蒸發(fā)的1，2- 二氯乙烷通過 原料冷凝器103冷凝回流；混合后的原料液通過泵5從中部送入預(yù)反應(yīng)填料塔2，與循環(huán)氣入口 203進入的 氯氣進行反應(yīng)，生成的HC1、不凝性氣體以及蒸發(fā)的1，2_ 二氯乙烷，經(jīng)第一冷凝器204冷凝 后，液相完全回流進入塔內(nèi)，氣相送往尾氣處理工段；預(yù)反應(yīng)填料塔2的塔底產(chǎn)物，進入串聯(lián)連接的n個攪拌吸收釜3，氯氣由氯氣入口 303進入攪拌吸收釜3，在引發(fā)劑的作用下與1，2- 二氯乙烷反應(yīng)，生成的HC1、不凝性氣體、 未反應(yīng)的氯氣以及蒸發(fā)的1，2- 二氯乙烷，由氣相出口 302進入第二冷凝器4冷凝，液相完 全回流，氣相通過循環(huán)氣入口 203通入預(yù)反應(yīng)填料塔2，含有1，1，2_三氯乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物由 反應(yīng)產(chǎn)物出口 304排出。實施例1采用圖1所示的流程生產(chǎn)1，1，2-三氯乙烷，設(shè)有兩個攪拌吸收釜3 ；各設(shè)備的結(jié)構(gòu)參數(shù)攪拌預(yù)熱釜1為100L不銹鋼釜，預(yù)反應(yīng)填料塔2的材質(zhì)為不銹鋼內(nèi)襯搪瓷，塔內(nèi) 徑40cm，塔高2. 5米，填料層高度1. 5米，選用馬鞍環(huán)散堆陶瓷填料，兩個攪拌吸收釜3都 為50L搪瓷釜，攪拌預(yù)熱釜1、攪拌吸收釜3均采用錨式攪拌槳，冷凝器均為搪瓷列管式冷凝 器，換熱面積lm2。工藝參數(shù)如下1，2_ 二氯乙烷的加料速度為60kg/h，使用偶氮二異丁腈作為引 發(fā)劑，加入量為1.5%。(與1，2_ 二氯乙烷重量比)，1，2_ 二氯乙烷和氯氣的摩爾比為 1 0.75，第一個攪拌吸收釜3和第二個攪拌吸收釜3的氯氣進料重量比為1.5 1 ；系統(tǒng)為常壓，采用蒸汽加熱，連續(xù)反應(yīng)48小時，系統(tǒng)穩(wěn)定后，攪拌預(yù)熱釜1內(nèi)溫度 保持在56. 2°C，預(yù)反應(yīng)填料塔2反應(yīng)段溫度保持在61. 5°C，第一個攪拌吸收釜3內(nèi)溫度保 持在70. 2°C，第二個攪拌吸收釜3內(nèi)溫度保持在89. 6°C，在此操作條件下，反應(yīng)選擇率為 93. 4%，轉(zhuǎn)化率為83. 7%，最終反應(yīng)液中1，1，2-三氯乙烷的質(zhì)量濃度為74. 3%。以上實施 例的數(shù)據(jù)與專利CN200510029868. 5對比可以看出，雖然轉(zhuǎn)化率有所下降，但系統(tǒng)的處理量
5卻有大大提升，易于工業(yè)化放大投產(chǎn)。實施例2采用與實施例1相同的裝置。1，2_ 二氯乙烷的加料速度為80kg/h，使用過氧化二苯甲酰作為引發(fā)劑，加入量為 2%。(與1，2_ 二氯乙烷質(zhì)量比)，1，2_ 二氯乙烷和氯氣的摩爾比為1 0.8，第一個攪拌吸 收釜3和第二個攪拌吸收釜3的氯氣進料重量比為1.75 1，系統(tǒng)采用蒸汽加熱，連續(xù)反應(yīng) 48小時，系統(tǒng)穩(wěn)定后，攪拌預(yù)熱釜1內(nèi)溫度保持在54. 5°C，預(yù)反應(yīng)填料塔2反應(yīng)段溫度保持 在59. 6°C，第一個攪拌吸收釜3內(nèi)溫度保持在66. 8°C，第二個攪拌吸收釜3內(nèi)溫度保持在 85. 4°C，在此操作條件下，反應(yīng)選擇率為91.6%，轉(zhuǎn)化率為78. 2 %，最終反應(yīng)液中1，1，2-三 氯乙烷的質(zhì)量濃度為71.0%。
權(quán)利要求
連續(xù)生產(chǎn)1，1，2 三氯乙烷的方法，其特征在于，包括如下步驟將1，2 二氯乙烷和引發(fā)劑加入攪拌預(yù)熱釜(1)中，預(yù)熱，蒸發(fā)的1，2 二氯乙烷通過原料冷凝器(103)冷凝回流；混合后的原料液通過泵(5)從中部送入預(yù)反應(yīng)填料塔(2)，與循環(huán)氣入口(203)進入的氯氣進行反應(yīng)，生成的HCl、不凝性氣體以及蒸發(fā)的1，2 二氯乙烷，經(jīng)第一冷凝器(204)冷凝后，液相完全回流進入塔內(nèi)；預(yù)反應(yīng)填料塔(2)的塔底產(chǎn)物，進入串聯(lián)連接的n個攪拌吸收釜(3)，氯氣由氯氣入口(303)進入攪拌吸收釜(3)與1，2 二氯乙烷反應(yīng)，生成的HCl、不凝性氣體、未反應(yīng)的氯氣以及蒸發(fā)的1，2 二氯乙烷，由氣相出口(302)進入第二冷凝器(4)冷凝，液相完全回流，氣相通過循環(huán)氣入口(203)通入預(yù)反應(yīng)填料塔(2)，含有1，1，2 三氯乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)產(chǎn)物出口(304)排出，n為1～5的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將1，2-二氯乙烷和引發(fā)劑加入攪拌預(yù)熱 釜(1)中，預(yù)熱到53 57°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，混合后的原料液通過泵(5)從中部送入 預(yù)反應(yīng)填料塔(2)，與循環(huán)氣入口(203)進入的氯氣，在常壓下進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為55 65 °C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，攪拌吸收釜⑶的操作溫度為65 90°C， 相鄰兩個攪拌吸收釜(3)的操作溫度差為10 30°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，相鄰兩個攪拌吸收釜(3)的操作溫度差為 15 20°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用兩個攪拌吸收釜(3)，第一個攪拌吸 收釜⑶的操作溫度為65 75°C，第二個為80 90°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，物料在攪拌吸收釜(3)中的停留時間為 0. 5 4小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化 苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二異丙酯、偶 氮二異丁腈、偶氮二異戊腈或偶氮二異庚腈，引發(fā)劑的加入量，以1，2-二氯乙烷的重量為 基準為0. 1%。 5%。。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，1，2_二氯乙烷與氯氣的摩爾比為 1 0. 5 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9任一項所述的方法，其特征在于，當采用兩個攪拌吸收釜(3) 時，兩個攪拌吸收釜(3)的氯氣進料重量比例為1.5 2 1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種連續(xù)生產(chǎn)1，1，2-三氯乙烷的方法，包括如下步驟將1，2-二氯乙烷和引發(fā)劑加入攪拌預(yù)熱釜中，預(yù)熱，蒸發(fā)的1，2-二氯乙烷冷凝回流，混合后的原料液送入預(yù)反應(yīng)填料塔，與氯氣反應(yīng)，生成的HCl、不凝性氣體以及蒸發(fā)的1，2-二氯乙烷，冷凝后，液相回流，預(yù)反應(yīng)填料塔的塔底產(chǎn)物，進入串聯(lián)連接的n個攪拌吸收釜，氯氣進入攪拌吸收釜與1，2-二氯乙烷反應(yīng)，生成的HCl、不凝性氣體、未反應(yīng)的氯氣以及蒸發(fā)的1，2-二氯乙烷，由第二冷凝器冷凝，液相回流，氣相通入預(yù)反應(yīng)填料塔，含有1，1，2-三氯乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)產(chǎn)物出口排出，n為1～5的整數(shù)。本發(fā)明的方法，適宜于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，能耗低。
文檔編號C07C17/10GK101921167SQ20101025357
公開日2010年12月22日 申請日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月12日
發(fā)明者崔巍, 胡妹華, 袁茂全, 陳斌武, 馬斌全 申請人:上海氯堿化工股份有限公司