專利名稱：二脂肪酸異丙醇鋁及其制備方法與在制備呋喃酚中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二脂肪酸異丙醇鋁及其制備方法與應(yīng)用。具體是二脂肪酸異丙醇鋁和 制備方法及其在催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚制備農(nóng)藥中間體呋喃酚中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
管愛國等(CN1858309A)描述了異丙氧基二硬酯酰鋁、二異丙氧基硬酯酰鋁的制 備方法；研究了異丙氧基二硬酯酰鋁、二異丙氧基硬酯酰鋁作為添加劑在紡織工業(yè)中的應(yīng) 用；芬曼斯等(CN1832913A)描述了在溶液中制備的單丙烯酸二異丙醇鋁；研究了單丙烯酸 二異丙醇鋁作為添加劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用；日本專利(JP特開2008138193A)描述了乙酸 二異丙醇鋁；研究了乙酸二異丙醇鋁在 油墨工業(yè)中的應(yīng)用。中國專利(CN101402649)描述 了脂肪酸異丙醇鋁及其制備方法與應(yīng)用。 呋喃酚(化學(xué)名為2，3- 二氫-2，2- 二甲基-7-羥基苯并呋喃，1)，是生產(chǎn)克百威、
好安威、丙硫克百威、呋線威等氨基甲酸酯類農(nóng)藥的中間體。其結(jié)構(gòu)式為 目前已工業(yè)化的呋喃酚裝置大多采用以鄰苯二酚為原料的生產(chǎn)路線，呋喃酚環(huán)合 反應(yīng)收率50 78%。采用異丙醇鋁催化呋喃酚制備，收率不高，收率< 78% [以2-(2_甲 基烯丙氧基)苯酚計]。呋喃酚合成涉及Claisen重排反應(yīng)、Cope重排反應(yīng)和催化環(huán)合反應(yīng)。2_(2_甲基 烯丙氧基)苯酚⑵經(jīng)如下反應(yīng)可能得到呋喃酚⑴和副產(chǎn)物4-(2-甲基烯丙基)-1，2_苯
二酚⑶ 在上述合成反應(yīng)中，Claisen重排反應(yīng)和Cope重排反應(yīng)是連串反應(yīng)，均為熱重排反應(yīng)；Cope重排反應(yīng)和環(huán)合反應(yīng)是平行反應(yīng)。Claisen重排與Cope重排時過渡態(tài)的空間結(jié) 構(gòu)具有差異，烯丙基芳基醚類化合物在發(fā)生Claisen重排時形成的環(huán)狀過渡態(tài)幾乎是和芳 環(huán)共平面，而在Cope重排時形成的環(huán)狀過渡態(tài)與芳環(huán)處于近似垂直面的。Claisen重排反 應(yīng)所需的活化能高于Cope重排所需活化能，在2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚經(jīng)Claisen重排 制備呋喃酚反應(yīng)中，不能通過控制反應(yīng)溫度，從熱力學(xué)上抑制發(fā)生Cope重排或降低其選擇 性。只能適度提高催化劑的酸度加快環(huán)合反應(yīng)，提高環(huán)合反應(yīng)選擇性，達到提高呋喃酚的收 率。但催化劑酸度過強則會加速烯鍵的陽離子聚合生成高分子化合物。因此選擇環(huán)合催化 劑非常重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供二脂肪酸異丙醇鋁(RC02)2A10Pr_i，其中，R選自乙基，丙 基，C4 C17直鏈烷基或支鏈烷基或環(huán)烷基。本發(fā)明的目的還在于提供二脂肪酸異丙醇鋁(RCO2)2A10Pr_i制備方法1.0mol異 丙醇鋁和2. Omol脂肪酸在有機溶劑中反應(yīng)制得。有機溶劑為異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、氯 苯、鄰二氯苯中的一種或幾種。本發(fā)明二脂肪酸異丙醇鋁的制備方法按如下反應(yīng)式進行(i-Pr0)3Al+2RC02H--- (RCO2) 2A10Pr-i+2 (CH3) 2CH0H本發(fā)明的目的還在于提供二脂肪酸異丙醇鋁(RC02)2A10Pr_i在催化2-(2_甲基 烯丙氧基)苯酚制備呋喃酚中的應(yīng)用原料2-(2_甲基烯丙氧基)苯酚的乙二醇單甲醚溶 液、有機溶劑及催化劑二脂肪酸異丙醇鋁(RCO2) 2A10Pr-i，加熱至150°C 20(TC，反應(yīng)Ih 8h，反應(yīng)收率彡81.0% [以2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚計]。其中，R選自=C1 C2烷基， C3 C17直鏈烷基或支鏈烷基或環(huán)烷基。所述原料為2-(2_甲基烯丙氧基)苯酚的乙二醇單甲醚溶液，原料溶液中 2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚質(zhì)量含量為60. O 70. 0%;催化劑二脂肪酸異丙醇鋁用量為原 料溶液中2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚質(zhì)量的3. O 12. 0%。所述有機溶劑為二甲苯、氯苯、鄰二氯苯中的一種或幾種，有機溶劑用量為原料溶 液中2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚質(zhì)量的30. O 45.0%。本發(fā)明的二脂肪酸異丙醇鋁(RCO2)2A10Pr_i催化2_(2_甲基烯丙氧基)苯酚(2) 制備呋喃酚(1)反應(yīng)如下 其中，R選自=C1 C2烷基，C3 C17直鏈烷基或支鏈烷基或環(huán)烷基。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點1. 二脂肪酸異丙醇鋁酸性較異丙醇鋁和脂肪酸二異丙醇鋁強，其催化2-(2_甲基 烯丙氧基)苯酚制備呋喃酚，收率較高[收率> 81. O %，以2- (2-甲基烯丙氧基)苯酚計]， 高于異丙醇鋁催化制備呋喃酚收率3個以上百分點。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步的詳細說明。實施例1 二丙酸異丙醇鋁(CH3CH2C02)2A10CH(CH3)2的制備1. Omol異丙醇鋁二甲苯溶液和2. Omol丙酸，75°C攪拌0. 5h，旋蒸有機溶劑，冷卻
得二丙酸異丙醇鋁。實施例2 二丁酸異丙醇鋁(CH3CH2CH2C02)2A10CH(CH3)2 的制備1. Omol異丙醇鋁二甲苯溶液和2. Omol 丁酸，80°C攪拌0. 5h，旋蒸有機溶劑，冷卻
得二丁酸異丙醇鋁。實施例3 二戊酸異丙醇鋁(n-C4H9C02)2A10CH(CH3)2的制備1. Omol異丙醇鋁二甲苯溶液和2. Omol戊酸，50°C攪拌1. 5h，旋蒸有機溶劑，冷卻
得二戊酸異丙醇鋁。實施例4 二異戊酸異丙醇鋁(i-C4H9C02)2A10CH(CH3)2的制備1. Omol異丙醇鋁二甲苯溶液和2. Omol異戊酸，50°C攪拌2. Oh，旋蒸有機溶劑，冷
卻得二異戊酸異丙醇鋁。 實施例5 二己酸異丙醇鋁(Ii-C5H11CO2) 2A10CH (CH3) 2的制備1. Omol異丙醇鋁二甲苯溶液和2. Omol己酸，60°C攪拌1. 5h，旋蒸有機溶劑，冷卻
得二己酸異丙醇鋁。實施例6 二(2-乙基丁酸)異丙醇鋁(Et2CHCO2)2AlOCH(CH3)2的制備l.Omol異丙醇鋁二甲苯溶液和2. Omol 2-乙基丁酸，80°C攪拌1. Oh，旋蒸有機溶 齊IJ，冷卻得二(2-乙基丁酸)異丙醇鋁。實施例7 二(2-乙基己酸)異丙醇鋁[CH3 (CH2)3CH (Et) C02]2A10CH (CH3)2 的制備l.Omol異丙醇鋁二甲苯溶液和2. Omol 2-乙基己酸，80°C攪拌1. Oh，旋蒸有機溶 齊IJ，冷卻得二(2-乙基己酸)異丙醇鋁。實施例8 二辛酸異丙醇鋁(n-C7H15C02)2A10CH(CH3)2的制備1. Omol異丙醇二甲苯溶液和2. Omol辛酸，90°C攪拌lh，旋蒸有機溶劑，冷卻得二
辛酸異丙醇鋁。實施例9 二月桂酸異丙醇鋁(Ii-C11H23CO2)2AIOCH(CH3)2的制備1. Omol異丙醇二甲苯溶液和2. Omol月桂酸，90°C攪拌lh，旋蒸有機溶劑，冷卻得
二月桂酸異丙醇鋁。
實施例10 二棕櫚酸異丙醇鋁(Ii-C15H31CO2)2AIOCH(CH3)2的制備1. Omol異丙醇二甲苯溶液和2. Omol棕櫚酸，95°C攪拌lh，旋蒸有機溶劑，冷卻得
二棕櫚酸異丙醇鋁。實施例11 二硬脂酸異丙醇鋁(II-C17H35CO2)2AIOCH(CH3)2的制備
1. Omol異丙醇二甲苯溶液和2. Omol硬脂酸，100°C攪拌lh，旋蒸有機溶劑，冷卻得
二硬脂酸異丙醇鋁。實施例12 二乙酸異丙醇鋁催化制備呋喃酚 2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚的乙二醇單甲醚溶液[2-(2_甲基烯丙氧基)苯酚質(zhì) 量含量為65. 0% ]252. Og、二乙酸異丙醇鋁3. Og、二甲苯50. 0g，200°C反應(yīng)lh，呋喃酚收率 81.0% [液相色譜，外標，以2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚計，下同]。實施例13 二乙酸異丙醇鋁催化制備呋喃酚2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚的乙二醇單甲醚溶液[2-(2_甲基烯丙氧基)苯酚質(zhì) 量含量為65. 0% ]252. Og、二乙酸異丙醇鋁3. lg、二甲苯55. Og, 150°C反應(yīng)8h，呋喃酚收率
81.4%。實施例14 二乙酸異丙醇鋁催化制備呋喃酚2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚的乙二醇單甲醚溶液[2-(2_甲基烯丙氧基)苯酚質(zhì) 量含量為65. O % ]252. Og、二乙酸異丙醇鋁3. 5g、60. Og氯苯，165°C反應(yīng)6h，呋喃酚收率
82.06%。實施例15 二丙酸異丙醇鋁催化制備呋喃酚 2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚的乙二醇單甲醚溶液[2-(2_甲基烯丙氧基)苯酚質(zhì) 量含量為65. O % ] 252. Og、二丙酸異丙醇鋁3. 8g、55. Og氯苯，165°C反應(yīng)6h，呋喃酚收率 81. 1%。實施例16 二異丁酸異丙醇鋁催化制備呋喃酚 2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚的乙二醇單甲醚溶液[2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚質(zhì)量 含量為65. 0% ]252. Og、二異丁酸異丙醇鋁4. 5g和65. Og氯苯，175°C反應(yīng)3h，呋喃酚收率 81. 7%。實施例17 二丁酸異丙醇鋁催化制備呋喃酚
2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚的乙二醇單甲醚溶液[2-(2_甲基烯丙氧基)苯酚質(zhì) 量含量為65. 0% ]252. Og、二丁酸異丙醇鋁5. 2g和55. Og氯苯，180°C反應(yīng)4h，呋喃酚收率 81. 2%。實施例18 二(2-乙基己酸)異丙醇鋁催化制備呋喃酚 2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚的乙二醇單甲醚溶液[2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚質(zhì)量 含量為65.0% ]252. Og、二(2-乙基己酸)異丙醇鋁9. 2g和65. Og氯苯，170°C反應(yīng)3h，呋 喃酚收率81.3%。實施例19 二硬脂酸異丙醇鋁催化制備呋喃酚 2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚的乙二醇單甲醚溶液[2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚質(zhì)量 含量為65. 0%]252. Og、二硬脂酸異丙醇鋁20. Og和75. Og氯苯，180°C反應(yīng)4h，呋喃酚收率 81. 5%。
權(quán)利要求
二脂肪酸異丙醇鋁(RCO2)2AlOPr-i，其中，R選自乙基，丙基，C4～C17直鏈烷基或支鏈烷基或環(huán)烷基。
2.二脂肪酸異丙醇鋁(RCO2) 2A10Pr-i的制備方法，其特征在于 (i-PrO) 3A1+2RC02H--- (RCO2) 2A10Pr-i+2 (CH3) 2CH0H其中，R的定義如權(quán)利要求1所述。
3.二脂肪酸異丙醇鋁(RC02)2A10Pr-i在催化2-(2_甲基烯丙氧基)苯酚制備呋喃酚 中的應(yīng)用，其特征在于 其中，R選自=C1 C2烷基，C3 C17直鏈烷基或支鏈烷基或環(huán)烷基。
全文摘要
本發(fā)明公開了二脂肪酸異丙醇鋁(RCO2)2AlOPr-i及其在催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚制備呋喃酚中的應(yīng)用。二脂肪酸異丙醇鋁(RCO2)2AlOPr-i的制備方法1.0mol異丙醇鋁和2.0mol脂肪酸在有機溶劑中反應(yīng)制得。二脂肪酸異丙醇鋁在催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚制備呋喃酚中的應(yīng)用原料2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚、有機溶劑及催化劑二脂肪酸異丙醇鋁，加熱至150℃～200℃，反應(yīng)1h～8h，呋喃酚的收率≥81.0％。
文檔編號C07C53/124GK101844975SQ20101018891
公開日2010年9月29日 申請日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月2日
發(fā)明者張建宇, 王宇, 羅先福, 胡艾希 申請人:湖南大學(xué)