專利名稱：用c4餾分合成醋酸仲丁酯的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用C4鎦分合成醋酸仲丁酯的工藝方法，屬有機(jī)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
醋酸仲丁酯是一種良好的有機(jī)溶劑，它廣泛用于硝酸纖維、涂料、人造革、醫(yī)藥、油墨以及塑料工業(yè)中。國內(nèi)外傳統(tǒng)生產(chǎn)醋酸仲丁酯的方法是采用間歇式釜式反應(yīng)，以硫酸為催化劑催化醋酸和丁醇反應(yīng)。由于醋酸和丁醇酯化過程中同時(shí)產(chǎn)生水，而水不僅會(huì)造成酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)的酯水解反應(yīng)，同時(shí)由于水和醋酸共沸，造成分離上的困難，因此現(xiàn)在研究主要集中在醋酸和丁烯的直接酯化上，如US601807A和US5994578均報(bào)道了醋酸和異丁烯在酸性離子交換樹脂催化下酯化生產(chǎn)醋酸丁酯的方法。對于醋酸仲丁酯的生產(chǎn)，中國專利 CN101U656A提出了改性樹脂催化劑在酸烯比1 1. 15-1. 80的條件下合成醋酸仲丁酯的方法，由于烯烴在酸性催化劑催化下發(fā)生酯化反應(yīng)的同時(shí)，也發(fā)生聚合反應(yīng)生產(chǎn)C8、C12和 C16等副產(chǎn)物，醋酸仲丁酯的選擇性最高為98%，不僅降低醋酸仲丁酯的收率，而且影響產(chǎn)品質(zhì)量。而中國專利CN101143819A報(bào)道了以C4原料采用催化蒸餾工藝合成醋酸仲丁酯的方法，雖醋酸仲丁酯選擇性可以達(dá)到99%，但其采用的C4原料中不含1，3- 丁二烯，而煉油企業(yè)C4餾分中的1，3- 丁二烯含量較高，若滿足該工藝要求，必須采取貴金屬催化劑選擇性加氫工藝處理，不僅工藝流程復(fù)雜，而且操作費(fèi)用高。目前C4餾分的主要來源為煉化廠的催化裂化裝置，隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢，催化裂化裝置為提高輕質(zhì)油品收率，必須提高催化裂化裝置的操作苛刻度，煉廠 C4餾分中含有的1，3- 丁二烯含量越來越高，以高1，3- 丁二烯含量的煉廠C4餾分為原料合成醋酸仲丁酯，無論采用何種固體酸性催化劑，1，3_ 丁二烯自身均會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)形成膠質(zhì)覆蓋在催化劑活性中心上，降低催化劑壽命；由于1，3-丁二烯具有高反應(yīng)活性，自身聚合同時(shí)也與C4原料中其它C4餾分反應(yīng)生產(chǎn)C8、C12和C16甚至更高分子量的聚合物，從而降低C4餾分生成醋酸仲丁酯的選擇性，影響產(chǎn)品質(zhì)量。目前尚未見到關(guān)于降低1，3_ 丁二烯對醋酸仲丁酯合成反應(yīng)解決方法的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是為了克服上述已有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足而提供一種用C4餾分合成醋酸仲丁酯的工藝方法，從而可得到高收率、高品質(zhì)、高選擇性的產(chǎn)品。本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種用C4餾分合成醋酸仲丁酯的工藝方法，以醋酸和C4餾分為原料，大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，采用3 5段的列管式固定床反應(yīng)器進(jìn)行，醋酸一次性進(jìn)料， C4餾分分段進(jìn)料，反應(yīng)總醋酸與烯烴摩爾比為2-3的條件下，每段反應(yīng)器中酯酸與烯烴摩爾比大于9 ；同時(shí)在反應(yīng)體系中加入烯烴阻聚劑，其加入量為20-200 μ g/g，在反應(yīng)溫度為 50-120°C，反應(yīng)壓力為1. 0-2. OMP反應(yīng)生成醋酸仲丁酯；所述C4餾分為煉化廠催化裂化裝置得到的一種含有高1，3_ 丁二烯的原料，所述烯烴阻聚劑為RP-1412，所述大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，型號A-35、K-300、D-06。所述的工藝方法，具體步驟是將大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂干基量按段均等份裝入不銹鋼管的夾套式水熱列管式固定床反應(yīng)器列管中，再將醋酸與C4餾分中烯烴摩爾比為2-3的醋酸與C4餾分裝入貯罐中，并在醋酸中加入烯烴阻聚劑含量為20-200 μ g/g，醋酸從首段頂部連續(xù)通過各段進(jìn)料、再將酯酸與C4餾分烯烴摩爾比大于9的量分別與各段的醋酸管連通混合后通入各段， 在反應(yīng)溫度為50-120°C，反應(yīng)壓力為1. 0-2. OMP反應(yīng)生成醋酸仲丁酯；醋酸仲丁酯和未反應(yīng)醋酸經(jīng)與水與共沸劑的共沸蒸餾分離除醋酸提純，得到醋酸仲丁酯產(chǎn)品。醋酸空速和總酸烯比由計(jì)量泵泵入反應(yīng)器，C4餾分按設(shè)定空速和酸烯比所需總量分段，分別泵入各段反應(yīng)器，保證每段反應(yīng)物料中的酸烯摩爾比大于9，烯烴阻聚劑加入量為總進(jìn)料的20-200 μ g/g。反應(yīng)溫度為60-120°C，反應(yīng)壓力為1. 0-2. OMPa,反應(yīng)壓力由反應(yīng)器后背壓閥調(diào)節(jié)，C4鎦分進(jìn)料質(zhì)量空速為0. 5-1.證-1。反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)器后背壓閥減壓后流入C4餾分閃蒸塔，醋酸仲丁酯和未反應(yīng)醋酸經(jīng)共沸蒸餾分離除醋酸提純，共沸劑為水。本發(fā)明的方法以醋酸和C4餾分為原料，醋酸為脫水劑，對樹脂催化劑進(jìn)行脫水活化；大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，烯烴阻聚劑，其中C4餾分的主要來源為煉化廠的催化裂化裝置，隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢，催化裂化裝置為提高輕質(zhì)油品收率，必須提高催化裂化裝置的操作苛刻度，煉廠C4餾分中含有的1，3-丁二烯含量越來越高，其組成為，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)異丁烷40. 83%，正丁烷12. M%，反丁烯15. 10%，正丁烯 17. 25%，異丁烯0. 20%，順丁烯13. M%，1，3_ 丁二烯0. 56% ；C4餾分中含有45%以上的丁烯，可作為合成醋酸仲丁酯的原料。大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，提供強(qiáng)酸性的B酸位，活化C4烯烴，與醋酸發(fā)生加成反應(yīng)生成醋酸仲丁酯，型號A-35、K-300、D-06。烯烴阻聚劑，選用RP-1412，主要阻止C4餾分中烯烴，尤其是1，3_丁二烯在酸性催化劑上的聚合反應(yīng)，延長催化劑使用壽命，同時(shí)阻止C4單烯烴發(fā)生聚合副反應(yīng)。由于采取上述技術(shù)方案使本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)及效果(1)選用C4餾分分段進(jìn)料與醋酸反應(yīng)且每段反應(yīng)器中酸烯摩爾比大于9. 0，提高 C4餾分轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)90% ；產(chǎn)品醋酸仲丁酯選擇性高，可達(dá)99%以上；總酸烯摩爾比低， 后續(xù)分離負(fù)荷不大；(2)由于在反應(yīng)物料中加入高效烯烴阻聚劑，降低C4餾分中不飽和組分在催化劑上形成膠質(zhì)量，延長了催化劑使用壽命，高效阻聚劑與醋酸相溶，但不溶于醋酸仲丁酯、可反復(fù)循環(huán)使用，(3)提高C4餾分生產(chǎn)醋酸仲丁酯的選擇性，可達(dá)99%以上，提高產(chǎn)品質(zhì)量。


圖1為本發(fā)明的工藝方法流程圖，圖中1-醋酸儲(chǔ)罐，2-C4餾分儲(chǔ)罐，3-醋酸進(jìn)料泵，4、5、6_各段醋酸管線，7、8、 9-各段反應(yīng)器，10-未反應(yīng)C4餾分閃蒸塔，11、12、13-C4餾分各段進(jìn)料泵。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例原料C4餾分取自中國石化石家莊煉化公司MTBE裝置，其組成為(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))異丁烷 40. 83 %，正丁烷 12. M %，反丁烯 15.10%，正丁烯 17.25%，異丁烯 0. 20 %， 順丁烯 13. 54%,1,3- 丁二烯 0. 56%，總丁烯 45. 09%。實(shí)施例1按圖1所示的工藝方法設(shè)備流程圖，將大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，型號A-35，干基90g均勻分成3等份，每份30克，分別裝入3個(gè)內(nèi)徑為10毫米、長80毫米不銹鋼管的列管式反應(yīng)器7、8、9，殼程通熱水，再將醋酸裝入儲(chǔ)罐1，C4餾分裝入儲(chǔ)罐2中，兩者烯烴摩爾比為3，并在醋酸中加入烯烴阻聚劑RP-1412，含量為100 μ g/g,醋酸從首段頂部用泵3連續(xù)通過各段進(jìn)料、每小時(shí)醋酸進(jìn)料量為120克，再將酯酸與C4餾分烯烴摩爾比大于9的量分別通過各段的計(jì)量泵11、12、13與醋酸管4、5、6連通混合后通入各段，總空速按1. 0h_l，總進(jìn)料量為90克/小時(shí)，3臺(tái)進(jìn)料泵每臺(tái)進(jìn)料量為30克/小時(shí)，在反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為2. OMP反應(yīng)生成醋酸仲丁酯；醋酸仲丁酯和未反應(yīng)醋酸經(jīng)與水與共沸劑的共沸蒸餾閃蒸塔10分離除醋酸提純，得到醋酸仲丁酯產(chǎn)品。實(shí)施例2 同實(shí)施例1設(shè)備，增加一個(gè)反應(yīng)器(附圖未示)，將大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂， 型號K-300，干基120g均勻分成4等份，每份30克，分別裝入4個(gè)內(nèi)徑為10毫米、長80毫米不銹鋼管的列管式千4反應(yīng)器殼程通熱水，再將醋酸裝入儲(chǔ)罐1，C4餾分裝入儲(chǔ)罐2中， 兩者烯烴摩爾比為2，并在醋酸中加入烯烴阻聚劑RP-1412，含量為200 μ g/g,醋酸從首段頂部用泵連續(xù)通過各段進(jìn)料、每小時(shí)醋酸進(jìn)料量為192克，再將酯酸與C4餾分烯烴摩爾比大于9的量分別通過各段的計(jì)量泵與醋酸管連通混合后通入各段，總空速按0. 1-1，總進(jìn)料量為96克/小時(shí)，4臺(tái)進(jìn)料泵每臺(tái)進(jìn)料量為30克/小時(shí)，在反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)壓力為1. 5MP反應(yīng)生成醋酸仲丁酯；醋酸仲丁酯和未反應(yīng)醋酸經(jīng)與水與共沸劑的共沸蒸餾閃蒸塔10分離除醋酸提純，得到醋酸仲丁酯產(chǎn)品。實(shí)施例3同實(shí)施例1設(shè)備，增加兩個(gè)反應(yīng)器(附圖未示)，將大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂， 型號D-06，干基150g均勻分成5等份，每份30克，分別裝入5個(gè)內(nèi)徑為10毫米、長80毫米不銹鋼管的列管式千5反應(yīng)器殼程通熱水，再將醋酸裝入儲(chǔ)罐1，C4餾分裝入儲(chǔ)罐2中， 兩者烯烴摩爾比為2，并在醋酸中加入烯烴阻聚劑RP-1412，含量為20 μ g/g，醋酸從首段頂部用泵連續(xù)通過各段進(jìn)料、每小時(shí)醋酸進(jìn)料量為150克，再將酯酸與C4餾分烯烴摩爾比大于9的量分別通過各段的計(jì)量泵與醋酸管連通混合后通入各段，總空速按0.證-1，總進(jìn)料量為75克/小時(shí)，5臺(tái)進(jìn)料泵每臺(tái)進(jìn)料量為30克/小時(shí)，在反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)壓力為 1. OMP反應(yīng)生成醋酸仲丁酯；醋酸仲丁酯和未反應(yīng)醋酸經(jīng)與水與共沸劑的共沸蒸餾閃蒸塔 10分離除醋酸提純，得到醋酸仲丁酯產(chǎn)品。對比例1 稱取市售大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，型號A-35，干基90克，均勻分成3等份，每份30克，分別裝入內(nèi)裝有3根內(nèi)徑為10毫米、長80毫米不銹鋼管的列管式反應(yīng)器，殼程通熱水。反應(yīng)溫度80°C，煉廠C4總空速按1. Oh-Ι，總進(jìn)料量為90克/小時(shí)，3臺(tái)進(jìn)料泵每臺(tái)進(jìn)料量為30克/小時(shí)；酸烯摩爾比按3. 0計(jì)算，每小時(shí)醋酸進(jìn)料量為120克，醋酸中阻聚劑含量為0 μ g/g,反應(yīng)3小時(shí)后，每小時(shí)分別從C4餾分閃蒸塔Tl塔頂部和底部分別取氣體樣品和液體樣品，進(jìn)行色譜分析，計(jì)算C4轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性，數(shù)據(jù)列于表1.對比例2:稱取市售大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，型號D-06，干基90克，均勻分成3等份，每份30克，分別裝入內(nèi)裝有3根內(nèi)徑為10毫米、長80毫米不銹鋼管的列管式反應(yīng)器，殼程通熱水。反應(yīng)溫度80°C，煉廠C4總空速按1. Oh-Ι，反應(yīng)煉廠C4餾分原料由泵2直接泵入，進(jìn)料量為90克/小時(shí)，不分開進(jìn)料；酸烯摩爾比按3. 0計(jì)算，每小時(shí)醋酸進(jìn)料量為120克，醋酸中阻聚劑含量為0 μ g/g，反應(yīng)3小時(shí)后，每小時(shí)分別從C4餾分閃蒸塔Tl塔頂部和底部分別取氣體樣品和液體樣品，進(jìn)行色譜分析，計(jì)算C4轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性，數(shù)據(jù)列于表1。表1實(shí)施例與對比例對比結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用C4餾分合成醋酸仲丁酯的工藝方法，其特征在于以醋酸和C4餾分為原料， 大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，采用3 5段的列管式固定床反應(yīng)器進(jìn)行，醋酸一次性進(jìn)料，C4餾分分段進(jìn)料，反應(yīng)總醋酸與烯烴摩爾比為2 3的條件下，每段反應(yīng)器中酯酸與烯烴摩爾比大于9 ；同時(shí)在反應(yīng)體系中加入烯烴阻聚劑，其加入量為20 200 μ g/g,在反應(yīng)溫度為50 120°C，反應(yīng)壓力為1. 0 2. 0ΜΡ，反應(yīng)生成醋酸仲丁酯，所述C4餾分為煉化廠催化裂化裝置得到的一種含有高1，3_ 丁二烯的原料，所述烯烴阻聚劑為RP-1412，所述大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，型號A-35、K-300、D-06。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用C4餾分合成醋酸仲丁酯的工藝方法，其特征在于該工藝具體步驟是將大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂干基量按段均等份裝入不銹鋼管的夾套式水熱列管式固定床反應(yīng)器列管中，再將醋酸與C4餾分中烯烴摩爾比為2-3的醋酸與C4餾分裝入貯罐中，并在醋酸中加入阻聚劑含量為20 200 μ g/g，醋酸從首段頂部連續(xù)通過各段進(jìn)料、再將酯酸與C4餾分烯烴摩爾比大于9的量分別與各段的醋酸管連通混合后通入各段， 在反應(yīng)溫度為50-120°C，反應(yīng)壓力為1. 0-2. OMP反應(yīng)生成醋酸仲丁酯；醋酸仲丁酯和未反應(yīng)醋酸經(jīng)與水與共沸劑的共沸蒸餾分離除醋酸提純，得到醋酸仲丁酯產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用C4鎦分合成醋酸仲丁酯的工藝方法，它主要以醋酸和C4餾分為原料，大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，采用3～5段的列管式固定床反應(yīng)器進(jìn)行，醋酸一次性進(jìn)料，C4餾分分段進(jìn)料，反應(yīng)總醋酸與烯烴摩爾比為2～3的條件下，每段反應(yīng)器中酯酸與烯烴摩爾比大于9；同時(shí)在反應(yīng)體系中加入烯烴阻聚劑，其加入量為20～200μg/g，在反應(yīng)溫度為50～120℃，反應(yīng)壓力為1.0～2.0MP，反應(yīng)生成醋酸仲丁酯，該方法具有提高醋酸仲丁酯的選擇性，催化劑可循環(huán)使用且壽命長，產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)及效果。
文檔編號C07C69/14GK102234230SQ20101016659
公開日2011年11月9日 申請日期2010年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月5日
發(fā)明者姚志龍, 尹振晏, 高俊斌 申請人:北京石油化工學(xué)院