專利名稱：：La,V取代MCM-41分子篩骨架的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種La，V取代MCM-41分子篩骨架的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：自從Mobile公司首次成功合成介孔分子篩MCM-41以來，由于其比表面積高，孔容大，結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔徑分布均勻等特點(diǎn)，已在催化化學(xué)領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。但是純硅MCM-41材料缺乏足夠的酸度和氧化還原性能，所以很少被直接用作催化劑。許多研究表明，將雜原子引入MCM-41骨架中可以增加活性中心，大部分具有氧化還原能力的過渡金屬已經(jīng)成功地被引入MCM-41骨架中，這些材料均表現(xiàn)出較好的氧化還原催化性能。當(dāng)向MCM-41介孔分子篩骨架中摻雜兩種不同的金屬元素時(shí)，常常出現(xiàn)一些超出各種元素單獨(dú)摻入所表現(xiàn)出性質(zhì)的協(xié)同效應(yīng)，得到意想不到的催化活性和選擇性。例如在苯和苯甲醇烷基化反應(yīng)中使用Ce-MCM-41和Al-MCM-41作為催化劑，在363K得到的轉(zhuǎn)化率分別為42%和33%，而以CeAlMCM-41作為催化劑，在相同溫度下其轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%。在苯羥基化反應(yīng)中向沒有催化作用的純硅MCM-41分子篩中摻雜Cu，苯的轉(zhuǎn)化率提高到52.9，而同時(shí)摻雜Cu，Cr后其轉(zhuǎn)化率則進(jìn)一步提高到61.0%。介孔分子篩的這種能夠被剪裁設(shè)計(jì)的功能為固體催化劑的設(shè)計(jì)制備提供了一禾中行之有效的途徑。(PranjalK，NarendraM，GuptaI，RajivK.SynergisticroleofacidsitesintheCe_enhancedactivityofmesoporousCe_Al_MCM_41catalystsinalkylationreactions:FTIRandTPD_ammoniastudies.JournalofCatalysis,2007，245(2):338-347;KongYan(孔巖)，ZhangRui(張瑞)，XuXinjie(徐盡杰)，WangZilong(王子龍)，WangJ皿(王軍).SynthesisandcharacterizationofV-MCM41withhighVanadiumcontent.ChineseJournalofInorganicCheimsrry(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào))，2008,24(7)，1124-1127)很多的研究表明在介孔材料骨架上引入金屬V做為催化劑，在烷基化和氧化反應(yīng)中顯示很強(qiáng)的氧化還原性能和很高的催化活性。金屬La做為鑭系的前期元素，具有非常強(qiáng)的氧儲(chǔ)存和釋放能力。如果在MCM-41分子篩骨架中同時(shí)摻雜鑭和釩兩種金屬元素形成固體材料，很可能會(huì)提高催化性能。苯二酚(鄰苯二酚和對(duì)苯二酚)是重要的有機(jī)中間體，廣泛應(yīng)用于香料、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠、涂料、照相等行業(yè)。傳統(tǒng)的對(duì)苯二酚生產(chǎn)方法往往需要經(jīng)過多步反應(yīng)，工藝流程復(fù)雜，副產(chǎn)物多，而且在反應(yīng)過程中采用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、Cl2等有毒、有害物質(zhì)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，三廢量大。20世紀(jì)70年代，國外相繼開發(fā)了幾種以苯酚為原料，以H202為氧化劑同時(shí)生產(chǎn)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的苯酚羥基化方法。與傳統(tǒng)方法相比，苯酚羥基化法工藝流程簡單，反應(yīng)條件溫和，是目前世界上公認(rèn)的最有價(jià)值、最有前途的生產(chǎn)方法。在這一反應(yīng)體系下TS-1分子篩催化劑是目前公認(rèn)的好催化劑。但是TS-1分子篩的合成工藝復(fù)雜，放大制備的重復(fù)性差，所需模板劑的價(jià)格昂貴，催化劑的成本較高，因此，研制和開發(fā)制備簡單、價(jià)格低廉、催化活性高苯酚羥基化催化劑長期以來一直是各國化學(xué)家研究的焦點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新型的La，V取代MCM-41分子篩骨架的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案—種La，V取代MCM-41分子篩骨架的催化劑本發(fā)明的一種La，V取代MCM-41分子篩骨架的催化劑，即它是以MCM-41為前體，金屬La、V共同取代分子篩骨架Si原子構(gòu)成，其中La:V摩爾比為l:1、V:Si摩爾比為i12:i。。—種La，V取代MCM-41分子篩骨架催化劑的具體制備方法包括下述步驟(1)、將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)及2mol/L的氫氧化鈉溶液加入水中，并緩慢滴加正硅酸乙酯(TE0S)，然后同時(shí)慢慢滴加金屬V與La摩爾質(zhì)量相同的NH4V03和La(N03)39H20溶液，攪拌均勻，得反應(yīng)液A;上述的各反應(yīng)物摩爾配比即CTAB:TE0S:NaOH:H20:NH4V03:La(N03)3*9H20為1:3.75:1.64:434:3.7545:3.7545;(2)、將上述反應(yīng)液A用30X的乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至10.2，攪拌約lh后將其轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中，在IO(TC下水熱2d;(3)、過濾、再用蒸餾水洗滌3次后，于80°C下干燥12h，550°C下焙燒6h，得La-V-MCM-41介孔分子篩骨架催化劑，即本發(fā)明的La，V取代MCM-41分子篩骨架的催化劑。本發(fā)明的技術(shù)效果本發(fā)明所得的La，V取代MCM-41分子篩骨架的催化劑，通過金屬La較強(qiáng)的氧儲(chǔ)存和釋放能力，和金屬V相互作用，與工業(yè)用TS-l催化劑相比較，提高了苯酚羥基化反應(yīng)中苯酚轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物苯二酚的選擇性，同時(shí)提高了苯二酚中對(duì)苯二酚的含量，具有較大的工業(yè)應(yīng)用意義。用于苯酚雙氧水羥基化反應(yīng)中，在相同反應(yīng)條件下，其苯酚轉(zhuǎn)化率及苯二酚的選擇性，高于通常工業(yè)用TS-l催化劑。圖1、焙燒后樣品(1)La-V-MCM-41禾P(2)MCM_41的小角XRD譜圖具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。實(shí)施例1溶解7g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和氫氧化鈉溶液(2mol/L)，在混合溶液中緩慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，攪拌均勻，得反應(yīng)液；反應(yīng)物摩爾配比為CTAB:TEOS:NaOH:H20=1:3.75:1.64:434將上述的反應(yīng)液用30%的乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至10.2，攪拌約lh后將其轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中，在IO(TC下水熱2d;用布氏漏斗過濾、用蒸餾水洗滌3次、8(TC下干燥12h，550°C下焙燒6h，制得MCM-41介孔分子篩催化劑。溶解7g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和氫氧化鈉溶液(2mol/L)，在混合溶液中緩慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，按催化劑中v:si摩爾比為i:i、v:La摩爾比為i:i的比例，稱取樣品NH4V03和La(N03)39H20并溶解，然后同時(shí)慢慢滴入上述混合溶液中，攪拌均勻，得反應(yīng)液A;各反應(yīng)物摩爾配比為CTAB:TEOS:NaOH:H20:NH4V03:La(N03)39H20:=1:3.75:1.64:434:3.75:3.75。將上述的反應(yīng)液A用30X的乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至10.2，攪拌約lh后將其轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中，在IO(TC下水熱2d;用布氏漏斗過濾、用蒸餾水洗滌3次、80°C下干燥12h，550°C下焙燒6h，制得La-V-MCM-41介孔分子篩催化劑，即La，V取代MCM-41分子篩骨架的催化劑。用XRD對(duì)實(shí)施例1所得的La-V-MCM-41以及MCM-41進(jìn)行了晶相分析，XRD譜使用日本理學(xué)D/max-2000tc型X射線衍射儀測定，CuKa射線，管電壓40kV，管電流30mA，小角測試掃描速率O.5°/min，掃描范圍2e從O.5°到10°，廣角測試掃描速率3。/min，掃描范圍2e從10°到70°。結(jié)果見圖1中焙燒后樣品(1)La-V-MCM-41和(2)MCM-41的小角XRD譜圖。從圖1中可以看出，在1-8°掃描范圍內(nèi)，樣品La-V-MCM-41除了在2e約2°處出現(xiàn)主衍射峰[100]夕卜，在3°<2e<6°之間依然有2個(gè)弱衍射峰[110]和[200]清晰可見，這些均為典型的MCM-41分子篩的特征衍射峰，可見所合成的La-V-MCM-41樣品孔道結(jié)構(gòu)分布均勻，六方排列有序。比較樣品La-V-MCM-41和MCM-41的衍射峰位置還可以發(fā)現(xiàn)，樣品La_V-MCM_41相應(yīng)衍射峰的2e向低角度偏移，但[100]晶面的衍射峰強(qiáng)度仍很強(qiáng)，表明骨架中La和V的引入會(huì)降低分子篩的規(guī)整度，增加樣品的晶胞參數(shù)(樣品La-V-MCM-4、MCM-41的晶胞參數(shù)分別為4.47和4.25nm)。由于La3+離子半徑(0.115nm)和V5+離子半徑(0.059nm)均大于Si4+離子半徑(0.041nm)，可以推斷La3+和V5+可能已經(jīng)取代MCM-41分子篩骨架中的Si4+。樣品La-V-MCM-41衍射峰的2e在6°的區(qū)域沒有出現(xiàn)明顯的[210]衍射峰，這也是La和V進(jìn)入分子篩骨架的證據(jù)之一。焙燒后的樣品La-V-MCM-41在10°80°的區(qū)域內(nèi)未發(fā)現(xiàn)金屬氧化物V205和La203的衍射峰(未給出)，表明金屬La、V或者取代MCM-41分子篩骨架，或者以高度分散的形態(tài)存在于MCM-41分子篩中。本反應(yīng)液體分析采用FuLi(福立)GC9790氣相色譜儀，30m毛細(xì)管，F(xiàn)ID氫焰檢測器，內(nèi)標(biāo)法，進(jìn)樣量0.2iiL，柱溫180°C，汽化室溫度190°C，檢測器溫度200°C。將10.5mmo1苯酚和10mL水及50mg催化劑混合，攪拌加熱至80°C，恒溫。緩慢滴加3.5mmolH202反應(yīng)4h。停止攪拌冷卻至室溫，固液分離進(jìn)行分析。苯酚的轉(zhuǎn)化率及苯二酚的選擇性見表1。實(shí)施例2將實(shí)施例i中v:si摩爾比為3:i，其它均同實(shí)施例i。結(jié)果見表i。實(shí)施例3將實(shí)施例i中v:si摩爾比為5:i，其它均同實(shí)施例i。結(jié)果見表i。實(shí)施例4將實(shí)施例i中v:si摩爾比為8:i，其它均同實(shí)施例i。結(jié)果見表i。實(shí)施例5將實(shí)施例i中v:si摩爾比為12:i，其它均同實(shí)施例i。結(jié)果見表i。表1V:Si不同摩爾比的La-V-MCM-41催化劑催化苯酚、11202羥基化反應(yīng)活性選擇性％催化劑苯酚轉(zhuǎn)化率％鄰苯二酚苯二酚對(duì)苯二酚苯醌l%La-V-MCM41(實(shí)施例1)21.5130.6783.8953.2216.1130/oLa-V-MCM41(實(shí)施例2)25.1332.2084.4652.2615.545%La-V-MCM41(實(shí)施例3)21.1126.1873.8347.6526.178%La-V-MCM41(實(shí)施例4)22.1729.0279.0049.9821.0012%La-V-MCM41(實(shí)施例5)20.6622.9170.9948.0829.01Lw，o」丄T"J^A《山KU1咽vo丄/手/"曰LkUU'J,曰"W，^h、印JU'J十？KU千/X口^^^h、一印J的選擇性變化呈現(xiàn)一峰值，在V:Si摩爾比為3:l時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值25.13%，苯二酚的選擇性也達(dá)到最高，為84.46%，所以V:Si摩爾比為3:1的La-V-MCM41催化劑具有最佳苯酚過氧化氫羥基化反應(yīng)性能。實(shí)施例6選取最佳金屬v:si摩爾比為3:i，反應(yīng)溫度變?yōu)?crc，其它均同實(shí)施例i。結(jié)果見表2。實(shí)施例7選取最佳金屬v:si摩爾比為3:i，反應(yīng)溫度變?yōu)?(rc，其它均同實(shí)施例i。結(jié)果見表2。實(shí)施例8選取最佳金屬v:si摩爾比為3:i，反應(yīng)溫度變?yōu)?(rc，其它均同實(shí)施例i。結(jié)果見表2。實(shí)施例9選取最佳金屬v:si摩爾比為3:i，反應(yīng)溫度變?yōu)?(rc，其它均同實(shí)施例i。結(jié)果見表2。實(shí)施例10將實(shí)施例1中的La-V-MCM-41介孔分子篩催化劑換成工業(yè)用TS_1催化劑，反應(yīng)溫度變?yōu)?(TC，其它均同實(shí)施例1。結(jié)果見表2。實(shí)施例11將實(shí)施例1中的La-V-MCM-41介孔分子篩催化劑換成工業(yè)用TS-1催化劑，反應(yīng)溫度變?yōu)?(TC，其它均同實(shí)施例1。結(jié)果見表2。實(shí)施例12將實(shí)施例1中的La-V-MCM-41介孔分子篩催化劑換成工業(yè)用TS_1催化劑，反應(yīng)溫度變?yōu)?(TC，其它均同實(shí)施例1。結(jié)果見表2。實(shí)施例13將實(shí)施例1中的La-V-MCM-41介孔分子篩催化劑換成工業(yè)用TS-l催化劑，反應(yīng)溫度變?yōu)?(TC，其它均同實(shí)施例1。結(jié)果見表2。實(shí)施例14將實(shí)施例1中的La-V-MCM-41介孔分子篩催化劑換成工業(yè)用TS_1催化劑，反應(yīng)溫度變?yōu)?(TC，其它均同實(shí)施例1。結(jié)果見表2。表2V:Si摩爾比為3:1的La-V-MCM-41和工業(yè)用TS-1催化劑催化苯酚與H202羥基化反應(yīng)活性<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表2中可以看出無論對(duì)于3%La-V-MCM41催化劑，還是工業(yè)用TS-1催化劑而言，隨著溫度的升高，苯酚的轉(zhuǎn)化率及苯二酚的選擇性也升高，在80°C時(shí)二者達(dá)到最大值。從表2中還可以看出，在任何溫度下，以3%La-V-MCM41為催化劑的苯酚羥基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和苯二酚選擇性均高于工業(yè)用TS-1催化劑，說明使用3%La-V-MCM41催化劑確實(shí)提高了苯酚羥基化反應(yīng)中苯酚轉(zhuǎn)化率及苯二酚的選擇性，同時(shí)還可以看到(實(shí)施例2，69)3%La-V-MCM41催化劑催化苯酚羥基化反應(yīng)中明顯提高了苯二酚中對(duì)苯二酚的含量。所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求一種La，V取代MCM-41分子篩骨架的催化劑，其特征在于它是以MCM-41為前體，金屬La、V共同取代分子篩骨架Si原子構(gòu)成，其中La∶V摩爾比為1∶1，V∶Si摩爾比為1～12∶1。2.如權(quán)利要求1所述的La，V取代MCM-41分子篩骨架的催化劑，其特征在于其中v:si的摩爾比為i:i、3:i、5:i、8:i或12:1。3.如權(quán)利要求1或2所述的La，V取代MCM-41分子篩骨架的催化劑，其特征在于其中v:si優(yōu)選的摩爾比為3:i。4.一種如權(quán)利要求1所述的La，V取代MCM-41分子篩骨架的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下制備步驟(1)、將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)及2mol/L的氫氧化鈉溶液加入水中，并緩慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，然后同時(shí)慢慢滴加金屬V與La摩爾質(zhì)量相同的NH4V03和La(N03)39H20溶液，攪拌均勻，得反應(yīng)液A;上述的各反應(yīng)物摩爾配比即CTAB:TEOS:NaOH:H20:NH4V03:La(N03)39H20:為1:3.75:i.64:434:3.7545:3.7545;(2)、將上述反應(yīng)液A用30X的乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至10.2，攪拌約lh后將其轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中，在IO(TC下水熱2d;(3)、過濾、再用蒸餾水洗滌后，于8(TC下干燥12h，55(TC下焙燒6h，得La-V-MCM-41介孔分子篩骨架催化劑，即本發(fā)明的La，V取代MCM-41分子篩骨架的催化劑。5.—種如權(quán)利要求1所述的La，V取代MCM-41分子篩骨架的催化劑的應(yīng)用，其特征在于La，V取代MCM-41分子篩骨架的催化劑用于苯酚過氧化氫羥基化反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明公開了一種La，V取代MCM-41分子篩骨架的催化劑及其制備方法。即將十六烷基三甲基溴化銨及2mol/L的氫氧化鈉溶液加入水中，并緩慢滴加正硅酸乙酯，然后同時(shí)慢慢滴加金屬V與La摩爾質(zhì)量相同的NH4VO3和La(NO3)3·9H2O溶液，攪拌均勻，用30％的乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至10.2，攪拌約1h后將其轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中，經(jīng)水熱、過濾、洗滌、干燥及焙燒后，即得本發(fā)明的La-V-MCM-41介孔分子篩骨架的催化劑。與工業(yè)用TS-1催化劑相比較，提高了苯酚羥基化反應(yīng)中苯酚轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物苯二酚的選擇性，同時(shí)提高了苯二酚中對(duì)苯二酚的含量，具有較大的工業(yè)應(yīng)用意義。文檔編號(hào)C07C37/60GK101745421SQ20101002247公開日2010年6月23日申請日期2010年1月7日優(yōu)先權(quán)日2010年1月7日發(fā)明者俞磊,王宇紅,項(xiàng)婷婷申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院