專利名稱：生產(chǎn)烯化氧的方法
生產(chǎn)烯化氧的方法本發(fā)明涉及一種通過在含銀催化劑存在下用氧氣直接氧化烯烴而生產(chǎn)烯化氧的連續(xù)方法，其中所述方法包括綜合處理所述催化劑以提高其活性和/或選擇性。本發(fā)明同樣涉及該方法在再生先前用于烯化氧生產(chǎn)的廢催化劑中的用途。烯化氧為具有各種用途的重要的關鍵化學品。生產(chǎn)烯化氧的各種生產(chǎn)方法原則上是現(xiàn)有技術已知的。例如可通過使烯烴與氫過氧化物如過氧化氫反應或通過用氧氣直接氧化而生產(chǎn)烯化氧。工業(yè)上常通過在含銀催化劑存在下用氧氣直接氧化乙烯而生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。通常使用負載型催化劑，其中通過合適方法將催化活性金屬銀施加于其上。作為載體材料，原則上可使用各種多孔材料如活性碳，鈦、鋯或硅的二氧化物或陶瓷組合物或這些材料的混合物。 通常將α-氧化鋁用作載體材料。除了銀和載體材料外，這些催化劑大多包含用于改善催化劑性能的助催化劑。根據(jù)現(xiàn)有技術，例如將少量堿金屬和/或堿土金屬化合物施加到載體上。一些出版物教導了采用過渡金屬如鎢或鉬。在銀催化劑的情況下，特別優(yōu)選的助催化劑為錸。工業(yè)上優(yōu)選使用包含錸和/或其他過渡金屬助催化劑與堿金屬和/或堿土金屬化合物組合的催化劑，這是因為它們具有高選擇性。隨著時間的推移，已經(jīng)開發(fā)出許多使用各種銀催化劑直接氧化烯烴，尤其是乙烯的方法，其目的是對選擇性和/或活性產(chǎn)生有利影響。選擇性是指反應形成烯化氧的烯烴的摩爾百分數(shù)。活性以在其他恒定條件如溫度、壓力、氣體比例、催化劑比例下反應器出口處的烯化氧濃度表征。烯化氧濃度越高，活性就越高。獲得特定烯化氧濃度所需的溫度越低，活性就越高。由于在工業(yè)方法中通過直接氧化法生產(chǎn)大量(例如)環(huán)氧乙烷，所以催化劑的選擇性或活性的任何提高均具有顯著的經(jīng)濟重要性。除了活性外，催化劑的使用壽命也具有巨大的經(jīng)濟重要性。已知催化劑的活性和/或選擇性隨著使用時間的推移而降低， 使得最終必須進行經(jīng)濟上不利的催化劑更換。提高廢銀催化劑的活性和/或選擇性的方法大多基于后處理或再生廢催化劑。后處理例如包括用包含水、水混溶性溶劑以及銫和/或銣化合物的溶液浸漬廢催化劑。將以這種方式浸漬的催化劑干燥，然后將如此干燥的催化劑再次用于氧化反應中。這類方法例如已描述于 DE 25 19 599、DE 2611 856、DE 26 36 680、DE 26 49 359、EP 0 101 008 和 DE 29 38 245中。在US 4，5 ，714或US 4，391，735所描述的再生方法中，將含銀催化劑以極其類似的方式處理；但此處再生溶液還包含作為添加劑的胼和/或脂族或芳族酸。然而，所述方法具有的缺點是必須使氧化過程中斷達整個催化劑處理時期?？稍谶\行過程中在給定時間通過適當處理而原位改善銀催化劑的活性和/或選擇性的方法是有利的。本發(fā)明上下文中所用措辭“原位”是指催化劑的處理在氧化反應的進行過程中進行而不使氧化過程中斷。US 6，624，116描述了一種原位再生方法。該文獻涉及一種再生催化劑的方法，所述催化劑用于使鏈烷烴轉化成烯烴的自熱氧化法。所述再生通過將8b族金屬的可汽化化合物和/或通過將可汽化助催化劑與反應混合物一起引入反應器中而實現(xiàn)。US 6,624,116沒有描述用于將烯烴直接氧化成烯化氧的含銀催化劑和方法。因此，需要通過在含銀催化劑存在下直接氧化烯烴而生產(chǎn)烯化氧的有利方法，其中使上述缺點(即，例如頻繁的生產(chǎn)中斷和/或使用過程中活性和/或選擇性損失)降至最小。此外，需要用于烯烴直接氧化的含銀催化劑的有利再生方法。令人驚訝地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過用含乙醇的混合物原位處理含銀催化劑而對選擇性和活性施加有利影響，該處理在通過用氧氣直接氧化烯烴而生產(chǎn)烯化氧的過程中進行。因此，本發(fā)明涉及一種通過用氧氣直接氧化烯烴而生產(chǎn)烯化氧的連續(xù)方法，其包括(i)使含銀催化劑與包含所述烯烴和氧氣的混合物Gl連續(xù)接觸達Δ t (i)的運行時間；(ii)在(i)的連續(xù)接觸過程中使(i)的催化劑與包含乙醇的另一混合物G2接觸至少一次達At(ii)的運行時間，其中At(i) > At(ii)。在這種情況下，本發(fā)明方法還可意指一種再生用于使烯烴直接氧化成烯化氧的含銀催化劑的再生方法，其中所述催化劑的再生在氧化反應進行過程中原位進行(即如上所述)，其中此時不使所述氧化過程中斷。因此，本發(fā)明涉及上述方法在原位再生含銀催化劑中的用途。本發(fā)明方法特別適于具有2-4個碳原子的烯烴的直接氧化，尤其是乙烯或丙烯的直接氧化。特別優(yōu)選該方法用于使乙烯直接氧化成為環(huán)氧乙烷。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中所述烯烴為乙烯且所述烯化氧為環(huán)氧乙烷。本發(fā)明同樣涉及該方法在其用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的同時原位再生含銀催化劑中的用途?？捎糜诒景l(fā)明方法中或可通過本發(fā)明方法原位再生的催化劑原則上為適用于由乙烯和氧氣生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的所有含銀催化劑。優(yōu)選所述催化劑為負載型催化劑，即包含至少一種惰性載體材料的催化劑。作為載體材料，原則上可使用在本發(fā)明的直接氧化條件下穩(wěn)定的任何多孔材料，例如活性碳，氧化鋁，鈦、鋯或硅的二氧化物，碳化硅或其他陶瓷組合物或這些材料的適當混合物。優(yōu)選所述催化劑包含氧化鋁，例如至少一種α-、Y-或θ-氧化鋁，尤其是α-氧化鋁。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中所述含銀催化劑包含惰性載體材料，優(yōu)選α-氧化鋁。根據(jù)優(yōu)選實施方案，所述方法使用包含作為載體材料的α -氧化鋁的催化劑而進行，其中所述α-氧化鋁具有0. l-20m2/g，優(yōu)選0. 2-10m2/g，進一步優(yōu)選0. 3_5m2/g，進一步優(yōu)選0. 4-3m2/g，進一步優(yōu)選0. 5-2m2/g，特別優(yōu)選0. 7-1. 2m2/g BET表面積(根據(jù)Brunauer 等，J. Am. Chem. Soc. 60，第309頁(1938)所述方法測定)。此外，該α -氧化鋁優(yōu)選具有 0. 1-2. 0ml/g,優(yōu)選 0. 2-1. 2ml/g,進一步優(yōu)選 0. 4-1. 0ml/g,特別優(yōu)選 0. 4-0. 8ml/g 的孔體積(通過DIN 66133所述的汞孔隙率法測定)，并且在20°C下在5分鐘的過程中顯示出 0. 1-2. 0ml/g,優(yōu)選 0. 2-1. 2ml/g,進一步優(yōu)選 0. 4-1. 0ml/g,特別優(yōu)選 0. 4-0. 8ml/g 的冷水吸收率。根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，所述α -氧化鋁具有大于75%的純度，優(yōu)選大于80%的純度，進一步優(yōu)選大于85%的純度，進一步優(yōu)選大于90%的純度，非常特別優(yōu)選大于98% 的純度。在這種情況下，措辭“ α -氧化鋁”還包括包含其他組分的α _氧化鋁，所述其他組分例如一種或多種化合物，優(yōu)選為選自鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鐵、鋯的元素以及這些元素中一種或多種的混合物的氧化物。例如，所述α-氧化鋁包含一種或多種選自二氧化硅、氧化鈉、氧化鐵(III)、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鋯、氧化鉀和氧化鎂的化合物。優(yōu)選所述惰性載體材料為至少98%純度的α -氧化鋁。根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，所述優(yōu)選具有至少98%純度的α -氧化鋁包含小于1重量％的二氧化硅。如果所述α-氧化鋁包含氧化鈉，則優(yōu)選在每種情況下基于惰性載體材料總重量以0.01-0. 5重量％，優(yōu)選0.08-0. 12重量％的量包含氧化鈉。如果所述α-氧化鋁包含氧化鐵(III)，則同樣優(yōu)選在每種情況下基于惰性載體材料總重量以0. 01-0. 5重量％，優(yōu)選0. 08-0. 12重量％的量包含氧化鐵(III)。如果所述α -氧化鋁包含二氧化鈦， 則優(yōu)選在每種情況下基于惰性載體材料總重量以小于0. 5重量％，優(yōu)選小于0. 3重量％，進一步優(yōu)選小于0.02重量％的量包含二氧化鈦。如果所述α-氧化鋁包含(例如)氧化鈉， 則優(yōu)選在每種情況下基于惰性載體材料總重量以0. 01-0. 5重量％，優(yōu)選0. 08-0. 12重量％ 的量包含氧化鈉。如果所述α-氧化鋁包含氧化鈣，則優(yōu)選在每種情況下基于惰性載體材料總重量以0.01-0. 5重量％，優(yōu)選0.08-0. 12重量％的量包含氧化鈣。如果所述α-氧化鋁包含氧化鎂，則優(yōu)選在每種情況下基于惰性載體材料總重量以0. 01-0. 5重量％，優(yōu)選 0. 08-0. 12重量％的量包含氧化鎂。如果所述α -氧化鋁包含氧化鉀，則優(yōu)選在每種情況下基于惰性載體材料總重量以0. 01-0. 5重量％，優(yōu)選0. 08-0. 12重量％的量包含氧化鉀。所述惰性載體材料通常包含在每種情況下基于惰性載體材料總重量為小于0. 1重量％，優(yōu)選小于0.05重量％的二氧化鋯。例如可使用獲自Saint-Gobain NorPro的SA5-61型或獲自 CeramTec 的 19/30 型載體。原則上載體顆粒的幾何形狀可任意選擇。載體顆粒有利地具有能不阻礙反應氣體擴散至涂覆有催化活性銀顆粒的載體顆粒的外表面和內(nèi)表面的形狀。優(yōu)選的載體形狀為片狀、繩狀(str3nge)、球狀、透鏡狀(Iinsen)或蛋狀體，特別優(yōu)選繩狀。非常特別優(yōu)選空心繩狀、帶孔星繩狀(gelochtesternstraiige )或帶孔標簽繩狀(gel0chtelobalstr3iige)。關于銀的用量，在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用包含10-30重量％銀的催化劑。特別優(yōu)選在每種情況下基于催化劑總重量包含10-20重量％，進一步優(yōu)選12-18重量％，特別優(yōu)選 13-16重量％銀的催化劑。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中催化劑包含基于催化劑總重量為 10-30重量％的銀。除銀以外，本發(fā)明方法中所用的催化劑還優(yōu)選包含至少一種助催化劑，例如6、5、 4、3、2種助催化劑或1種助催化劑。對本發(fā)明而言“助催化劑”是指催化劑組分，與不包含該組分的催化劑相比，通過其可提高一種或多種催化劑性能，例如選擇性、活性、轉化速率和/ 或產(chǎn)率或時空產(chǎn)率。優(yōu)選在反應條件下盡可能是化學穩(wěn)定的且不催化不希望的反應的那些化合物。作為可用于本發(fā)明方法中的助催化劑摻雜的銀催化劑的實例，可提及DE-A 23 00 512，例如第4頁第5行至第11頁第5行；DE-A 25 21 906，例如第2頁第12行至第7頁； EP-A 0 014 457，例如第4頁第14行至第6頁第30行；DE-A 24 54 972，例如第3頁第3段和第5頁至第14頁；EP-AO 357四3，例如第1欄第10行至第M行以及第4欄和第5欄， EP-A 0 011356，例如第1頁第19行至第2頁第14行和第3頁至第5頁第20行以及EP-A 0 266 015、EP-A 0 172 565、EP-A 0 085 237 和 DE-A 25 60 684 中所描述的銀催化劑。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中所述催化劑額外包含至少一種助催化劑。此外，本發(fā)明還涉及該方法在使用包含銀和至少一種助催化劑的催化劑生產(chǎn)烯化氧的同時原位再生該催化劑中的用途。作為助催化劑，尤其可提及堿金屬和堿土金屬的氫氧化物或鹽、以及元素周期表第6和第7副族元素的化合物，尤其是元素鎢、鉬和/或錸的化合物。尤其適于所述方法的催化劑為包含選自 Re、W、Mo、Rb、Li、K、Cs、Sr、Ba、Ca、S、P、B、In、Sn、Sb、Tl、Pb 和 Bi 及其兩種或更多種的混合物的助催化劑的催化劑。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中所述至少一種助催化劑選自Re、W、 Mo、Rb、Li、K、Cs、Sr、Ba、Ca、S、P、B、In、Sn、Sb、Tl、Pb 和 Bi 及其兩種或更多種的混合物。所述方法特別適用于包含至少一種選自Li、Cs、W、Mo、S和Re及其兩種或更多種的混合物的助催化劑的催化劑。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，所述催化劑至少包含鋰和硫作為助催化劑。本發(fā)明方法中所用的催化劑優(yōu)選通過將活性組分施加到惰性載體材料上而制備， 即通過施加銀和施加至少一種助催化劑而制備。為此，原則上可使用現(xiàn)有技術的所有浸漬和沉積方法，其中這些方法可包括一個或多個浸漬和/或沉積步驟以及一個或多個鍛燒步驟。作為實例，可提及的銀催化劑制備方法公開于DE-A 23 00 512，例如第11頁第14行至第21頁第4行和實施例；DE-A 25 21 906，例如第7頁至第14頁第4行；EP-A 0 014 457， 例如第4頁第1行至第8頁第16行以及實施例1和2 ；EP-A 0 011 356，例如第2頁第15 行至第6頁第13行；DE-A 24 54 972，例如第3頁第3段和第5頁至第14頁；EP-A 0 357 四3，例如第1欄第25行至第4欄第17行；以及EP-A 0 384 312,DE-A 33 21 895,EP-A 0 229 465,DE-A 31 50205和EP-A 0 172 565中。在催化劑的制備過程中，將銀，優(yōu)選呈銀化合物(可為鹽或銀配合物)形式，施加到上述惰性載體材料上。優(yōu)選將銀化合物以溶解，尤其是溶解于水中的形式施加。為獲得可溶形式的銀化合物，可在所述銀化合物(例如氧化銀(I)或草酸銀(I))中以合適方式額外加入絡合劑如乙醇胺、草酸和/或乙二胺，所述絡合劑也可同時起還原劑作用。特別優(yōu)選銀以銀-胺化合物，優(yōu)選銀-乙二胺化合物形式施加。此外，所述助催化劑優(yōu)選以它們的鹽，例如鹵化物，尤其是氟化物、氯化物，羧酸鹽，硝酸鹽，硫酸鹽或硫化物，磷酸鹽，氰化物，氫氧化物，碳酸鹽或雜多酸鹽，尤其是元素周期表第6 和第7副族元素的雜多酸鹽形式，特別優(yōu)選以鎢、鉬和/或錸的雜多酸鹽形式用于沉積和/ 或浸漬方法中。作為優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的催化劑，可以以實例方式提及的是具有基于催化劑總重量為10-30重量％的銀含量，l-5000ppm (重量)的鋰和/或銫含量，l-5000ppm (重量) 的鎢和/或鉬含量和l-500ppm(重量)的硫含量的銀催化劑，在每種情況下基于所述催化劑的總重量。此外，所述催化劑任選包含具有基于催化劑總重量為0-3000ppm(重量)含量的錸?？墒股鲜龃呋瘎┡c(i)的混合物Gl原則上在適用于直接氧化的任何條件下接觸。所述接觸通常在至少一個反應器中進行，其中可使用在現(xiàn)有技術的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方法中常見的反應器。例如，可使用外部冷卻的管殼式反應器(參見Ullmarm’ s Encylopedia of Industrial Chemistry ；第 5 版；第 AlO 卷；第 117-135、123-125 頁； VCH Verlagsgesellschaft ；Weinheim 1987)或具有疏松催化劑床和冷卻管的反應器，例如 DE-A 34 14 717,EP-A O 082 609和EP-A 0 339 748所描述的反應器。優(yōu)選(ii)的所述接觸在至少一個管式反應器，優(yōu)選管殼式反應器中進行。在這種情況下，將所述混合物Gl 以氣態(tài)供入所述反應器中并使其在此處與所述催化劑接觸。供入的且包含烯烴(優(yōu)選乙烯)和氧氣的混合物Gl優(yōu)選包含基于Gl總體積為 10-80體積%，優(yōu)選20-60體積%，進一步優(yōu)選25-50體積0Z0，非常特別優(yōu)選30-40體積0Z0的烯烴。混合物Gl的氧氣含量有利地處于不產(chǎn)生爆炸性氣體混合物的范圍內(nèi)。優(yōu)選Gl包含基于Gl總體積為至多10體積％，優(yōu)選至多9體積％，進一步優(yōu)選至多8體積％，非常特別優(yōu)選至多7體積％的氧氣。因此，本發(fā)明還描述了一種如上所述的方法，其中所述混合物Gl包含30-40體積％的烯烴(優(yōu)選乙烯)和至多7體積％的氧氣。除這些組分外，所述混合物Gl還優(yōu)選包含其他組分。根據(jù)優(yōu)選實施方案，本發(fā)明涉及一種如上所述的方法，其中所述混合物Gl包含惰性氣體。惰性氣體是指在本發(fā)明反應條件下盡可能呈惰性方式的那些氣體。特別地，所述惰性氣體選自氮氣、氬氣、甲烷、一氧化碳、氦氣及其兩種或更多種的混合物。特別是除乙烯和氧氣外，所述混合物Gl還包含甲烷。 如果所述混合物Gl包含甲烷，則優(yōu)選以在每種情況下基于Gl總體積為10-80體積％，優(yōu)選 20-70體積％，進一步優(yōu)選30-60體積％，非常特別優(yōu)選40-50體積％的量包含甲烷。此外，所述混合物Gl可包含蒸汽。如果混合物Gl包含蒸汽，則優(yōu)選以在每種情況下基于Gl總體積為0. 05-5. 0體積％，優(yōu)選0. 05-3. 0體積％，進一步優(yōu)選0. 05-2. 0體積％， 進一步優(yōu)選0. 05-1. 0體積％，非常特別優(yōu)選0. 05-0. 5體積％的量包含所述蒸汽。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，所述混合物Gl包含在每種情況下基于Gl總體積為 40-50體積％的甲烷和0. 05-0. 5體積％的蒸汽。作為其他組分，所述混合物可包含二氧化碳。所述混合物Gl中的二氧化碳含量通常在每種情況下基于Gl總體積為小于2. 5體積％，優(yōu)選小于2體積％，例如優(yōu)選0-1. 8體積%，進一步優(yōu)選0-1. 5體積%，進一步優(yōu)選0-1. 0體積%。此外，包含乙烯和氧氣的混合物Gl還可包含鹵素化合物。鹵素優(yōu)選為氯，而優(yōu)選的鹵素化合物為有機鹵素化合物，優(yōu)選具有1-10碳原子的烴的鹵化物。合適的化合物例如為氯化芳烴化合物如氯苯、二氯苯或氯代甲苯。特別優(yōu)選所述鹵素化合物選自氯乙烷、1， 1-二氯乙烷、1，2_ 二氯乙烷、氯代甲烷、二氯甲烷、氯乙烯以及這些化合物中一種或多種的混合物。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中所述混合物Gl額外包含有機鹵化物，優(yōu)選為選自氯乙烷、氯代甲烷、二氯甲烷、氯乙烯、1，1-二氯乙烷和1，2_ 二氯乙烷或這些化合物中一種或多種的混合物的有機鹵化物。非常特別優(yōu)選所述混合物Gl包含氯乙烷。所述鹵素化合物，優(yōu)選有機鹵化物通常以在每種情況下基于混合物Gl總重量為 0. l-2000ppm(體積)的濃度，優(yōu)選l-1000ppm(體積)的濃度，進一步優(yōu)選0. 5-100ppm(體積)的濃度，特別優(yōu)選l_20ppm(體積)的濃度使用。在這種情況下，連續(xù)供入反應器的混合物Gl中的氯乙烷的量在運行時間At(i)期間可變化。在反應過程中按照需要調(diào)整氯乙烷的量。運行時間At(i)開始時的氯乙烷濃度通常比運行時間At(i)結束時的濃度低，即氯乙烷濃度通常在接觸過程中增大。該增大可連續(xù)或逐步進行，其中氯乙烷濃度通常逐步增大。運行時間At(i)開始時通常選擇氯乙烷的量為l_4ppm(體積)，而在運行時間At(i) 結束時氯乙烷的量通常為4-20ppm(體積)，在每種情況下基于Gl總體積。除所述組分外，所述混合物Gl還可額外包含合適的氮化合物，例如一氧化氮、二氧化氮、隊04、氨、硝基甲烷、硝基乙烷和/或隊03，其中一氧化氮和/或二氧化氮是特別有利的。所述氮化合物通常以在每種情況下基于Gl總體積為0. 1-約2000ppm(體積)，優(yōu)選 0. l-2000ppm(體積)，進一步優(yōu)選l-1000ppm(體積)，特別優(yōu)選50-500ppm(體積)的濃度使用。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中所述混合物Gl額外包含氮化合物，優(yōu)選一氧化氮和/或二氧化氮。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，所述混合物Gl包含在每種情況下基于混合物Gl總體積為30-40體積％的乙烯，至多78體積％的氧氣，0. 05-0. 5體積％的蒸汽，0. 1-1. 0體積％ 的二氧化碳，40-50體積％的甲烷以及l(fā)-20ppm(體積)的氯乙烷。如果合適的話，所述氣體混合物的上述組分可各自包含少量雜質(zhì)。例如，可使用適于本發(fā)明氣相氧化的任何純度級別的乙烯。合適的純度級別包括但不限于通常具有至少 99%純度的“聚合物級”乙烯和具有通常大于95%的較低純度的“化學品級”乙烯。在這種情況下，所述雜質(zhì)通常尤其包括乙烷、丙烷和/或丙烯。對本發(fā)明而言，乙烯可以以任何適當?shù)姆绞教峁?。本發(fā)明方法中所用的乙烯通常源于蒸汽裂化工藝，例如油和/或粗汽油的蒸汽裂化或在石油或天然氣的萃取中作為伴隨氣體存在的乙烷的蒸汽裂化。同樣乙烯也可源于乙烷的催化、氧化或自熱脫氫。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，使用通過乙醇脫水獲得的乙烯。乙醇又可通過發(fā)酵從含糖或淀粉的植物如甘蔗、糖甜菜、玉米、黑麥等中非常容易地得到。由于這些可再生原料容易獲得，因此可長期保證廉價供應乙醇并通過催化脫水由其生產(chǎn)的乙烯。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其還包括(a)通過乙醇脫水提供乙烯。乙醇脫水得到乙烯是本來就已知且可按照下文所列文獻所描述的方式實施的技術。直到20世紀60年代，以小規(guī)模O-lOkt/a)由乙醇生產(chǎn)乙烯才非常普遍，參見Chem. Eng. 1967,100-102。在無法獲得烴類而有利地由生物質(zhì)(尤其是甘蔗)得到乙醇的地區(qū)， 一直在持續(xù)進行乙醇脫水的研究，參見Chem. Eng. 1981，17。溫度控制決定了乙烯的選擇性。在太低(< 300°C )的溫度下形成乙醚，而在太高(> 400°C )的溫度下乙醛比例增大。US4，134，926描述了在流化床反應器中在400-480°C的溫度下在SiO2Al2O3裂化催化劑存在下工業(yè)合成乙烯，其報道產(chǎn)率為99%或更高。作為催化劑，通常采用氧化物催化劑如 A1203、ZrO2 (參見 Bull. Soc. Chem. Jpn. 1975，48，3377)，鹽如硫酸鹽(參見 J. Catal. 1971， 22，23)，磷酸鹽(參見 Kinet. Katal. 1964，5，347)，(雜)多磷酸(參見 Chem. Lett. 1981， 391 ； Ind. Eng. Chem.，Pord. Res. Dev. 1981，20，734)，沸石如 ZSM-5 (參見 J. Catal. 1978，53， 40)，離子交換樹脂或負載的磷酸。1\5^.妝0和6.11011虹報道了 Y-氧化鋁催化劑在 350°C、375°C和400°C下，不僅具有100%活性，而且具有100%選擇性(Recent Advances in Basic and Applied Aspects of Industrial Catalysis, Studies in Surface Scienceand Catalysis 1998，第 113 卷，241)。原則上乙醇可通過現(xiàn)有技術描述的所有方法脫水。優(yōu)選脫水在包含ZSM-5型沸石的催化劑，或包含Y-氧化鋁的催化劑存在下進行。優(yōu)選脫水在300-400°C的溫度和大氣壓下進行。在這種情況下，進料氣體進一步優(yōu)選包含氣態(tài)乙醇。根據(jù)另一實施方案，使用包含乙醇和至少一種惰性氣體的混合物，優(yōu)選包含氮氣和乙醇的混合物的進料氣體。在本發(fā)明上下文中，“包含乙醇”是指所述乙醇可包含通常存在于乙醇中的雜質(zhì)，例如甲醇、丙醇、乙醛和/或乙酸。此外，“包含乙醇和至少一種惰性氣體的混合物”是指所述混合物可包含通常存在于乙醇中的雜質(zhì)和/或通常存在于所用的至少一種惰性氣體中的雜質(zhì)，例如通常存在于氮氣中的雜質(zhì)。根據(jù)優(yōu)選實施方案，(a)的所述提供包括對包含由脫水獲得的乙烯的混合物進行提純。提純優(yōu)選通過滌氣和/或冷凝進行，其中將乙醇殘留物吸收或凝出。優(yōu)選將至少一部分由脫水獲得且如果合適的話，經(jīng)提純的乙烯用作(i)的混合物 Gl的組分。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，該方法此外還包括(a)通過乙醇脫水提供乙烯，其中將至少一部分來自(a)的乙烯用作(i)中所述混合物Gl的組分。使混合物Gl與含銀催化劑通常在升高的溫度下接觸。優(yōu)選180_300°C的溫度， 進一步優(yōu)選185-290°C的溫度，進一步優(yōu)選190-280°C的溫度，特別優(yōu)選200-270°C的溫度。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中⑴的接觸在180-300°C的溫度，優(yōu)選 200-270°C的溫度下進行。通常(i)在5-30巴的壓力下進行。優(yōu)選(i)的接觸在5_25巴的壓力，優(yōu)選10-20巴的壓力，特別優(yōu)選14-20巴的壓力下進行。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中(i)的接觸在14-20巴的壓力下進行。(i)中所用的氣時空速(GHSV)取決于所選反應器的類型，例如反應器的尺寸/平均面積，催化劑的形式和尺寸。優(yōu)選GHSV為每小時800-10000，優(yōu)選2000-6000，進一步優(yōu)選3000-6000，其中所述數(shù)值涉及催化劑的體積。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中(i)的接觸以3000-6000的GHSV 進行。通常(i)的接觸進行大于100小時的運行時間At(i)。在這種情況下，運行時間 At(i)是指在必須更換之前采用催化劑實施氧化方法的總運行時間。優(yōu)選運行時間At(i)大于100小時，優(yōu)選大于200小時，進一步優(yōu)選大于500小時，特別優(yōu)選大于1000小時。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中運行時間At(i)為至少100小時。在(i)的接觸過程中，如上所述，所述催化劑額外與包含乙醇的混合物G2接觸至少一次達At(ii)的運行時間。該接觸優(yōu)選在催化劑開始失活或部分失活的時間點進行。在本發(fā)明方法中，(ii)的與包含乙醇的混合物的接觸并不在整個運行時間At(i)期間進行，而是在運行時間At(i)期間中進行一個或多個有限的時間期間 At(Ii)0優(yōu)選運行時間At(ii)小于M小時。進一步優(yōu)選運行時間At(ii)為0.1-12 小時，優(yōu)選0. 1-6小時，進一步優(yōu)選0. 1-5小時，特別優(yōu)選0. 1-4小時。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中運行時間At(ii)為0. 1-4小時。
取決于要求，在運行時間At(i)期間，(ii)的接觸可進行一次或多次，例如5次， 4次，3次，2次或1次。(ii)進行的次數(shù)例如取決于催化劑的失活程度或運行時間At(i) 的長度。在(ii)的接觸進行不止一次而是多次的情況下，所有運行時間之和同樣小于At(i)。優(yōu)選At(i)與運行時間At(ii)之和，即Σ (At(ii))的比為10-10000，例如 100-10000，優(yōu)選 10-1000。此外，在重復接觸的情況下，運行時間At(ii)可根據(jù)要求在上述范圍內(nèi)變化，即應使催化劑與混合物G2接觸大于一次且每次達At(ii)的運行時間，每次At(ii)可在上述范圍內(nèi)變化。對于(ii)的接觸，使所述混合物G2優(yōu)選與混合物Gl —起供入至少一個反應器并使其在此處與上述催化劑接觸。此時可將Gl和G2在不同部位或一起在同一位置供入至少一個反應器中。優(yōu)選使混合物G2在供入之前與Gl混合，即優(yōu)選加入混合物Gl中，然后使得到的Gl和G2的混合物作為進料氣體通入至少一個反應器中。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中將混合物G2在(ii)的與催化劑接觸之前加入混合物Gl中。此時，(ii)的持續(xù)達At(ii)運行時間的所述接觸基本上在與(i)的接觸相同的條件下進行，即在180-300°C的溫度，優(yōu)選185-290°C的溫度，進一步優(yōu)選190_280°C的溫度，特別優(yōu)選200-270°C的溫度下進行。優(yōu)選使混合物G2在加入Gl之前達到170_270°C的溫度。進一步優(yōu)選所述接觸在5-30巴的壓力，優(yōu)選10-20巴的壓力，特別優(yōu)選14_20巴的壓力下進行。此外，( )的持續(xù)達運行時間的所述接觸基本上在與(i)的接觸相同的GHSV下進行，即GHSV為每小時800-10000，優(yōu)選2000-6000，進一步優(yōu)選3000-6000。就混合物G2的組成而言，該混合物包含基于G2總重量優(yōu)選為至少0. 01%的乙醇。 優(yōu)選所述混合物包含乙醇。在本發(fā)明上下文中，“包含乙醇”是指G2包含乙醇以及通常存在于乙醇中的雜質(zhì)，例如甲醇、丙醇、乙醛和/或乙酸。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，(ii)中所用的乙醇為在(a)的乙醇脫水中未反應且以合適方式提純的乙醇。根據(jù)另一實施方案，除乙醇以外，所述混合物G2還包含至少一種選自Re、W和Mo 的可汽化助催化劑。本發(fā)明所用的措辭“可汽化助催化劑”不僅包含所述助催化劑的可汽化化合物，還包含呈其元素形式或呈合適，即可汽化或揮發(fā)性形式的助催化劑的氣流。如果所述至少一種可汽化助催化劑為錸，則錸優(yōu)選以錸化合物，進一步優(yōu)選以錸化合物的乙醇溶液形式使用。七氧化二錸、高錸酸銨或甲基三氧化錸優(yōu)選用作錸化合物。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中混合物G2額外包含七氧化二錸。在除乙醇以外，G2還包含至少一種可汽化助催化劑的情況下，G2包含基于所用催化劑總重量為10-2000ppm，優(yōu)選50-500ppm的至少一種助催化劑。在運行時間Δ t (ii)期間，混合物G2優(yōu)選以基于Gl和G2的總體積為0. 01-5體積％，進一步優(yōu)選0. 01-3體積％，進一步優(yōu)選0. 01-2體積％，進一步優(yōu)選0. 01-1體積％， 進一步優(yōu)選0. 01-0. 5體積％的量使用。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中在運行時間At(ii)期間，混合物 G2以基于Gl和G2的體積之和為0. 01-0. 5體積％的量使用。如果(ii)的接觸進行至少兩次，則每次進行的步驟(ii)可在基本相同的工藝條件下進行，即例如具有基本相同的混合物G2的組成、基本相同的G2用量(基于Gl和G2的體積之和)、基本相同的運行時間At(ii)、在基本相同的溫度和基本相同的壓力下進行。 同樣所述至少兩個步驟(ii)的一個或多個參數(shù)可不同，例如混合物G2的組成、混合物G2 的用量、溫度、壓力和/或運行時間At(ii)。在(例如)上述混合物G2的組成發(fā)生變化的情況下，使催化劑在(例如)運行時間At(iix)期間與混合物G2接觸，并在運行時間At(iiy)期間與組成(即，例如如果合適的話其中所包含的可汽化助催化劑的數(shù)量和/或用量)不同于運行時間At(iix)期間所用混合物G2的另一混合物G2接觸。根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案，在(ii)中，使所述催化劑與包含乙醇的混合物 G2接觸至少一次并與包含乙醇和錸的混合物G2接觸至少一次。如果所述接觸進行至少兩次，則(ii)的各處理工藝可在時間上一個緊接一個地進行。同樣，各步驟(ii)也可在時間上彼此間隔地進行。如果(ii)的所述接觸進行至少三次，則各步驟(ii)間的時間間隔可相同或不同。同樣可彼此相繼，即無時間間隔地進行兩個或更多個步驟(ii)，以及以一定的時間間隔進行兩個或更多個步驟。有利地，本發(fā)明方法以循環(huán)過程進行。在這種情況下，混合物G2再循環(huán)通過反應器，從而與(i)的催化劑接觸。如上所述，在確定的時間點，將G2與Gl—起額外至少一次通過反應器達期間。接觸之后，將通過直接氧化形成的環(huán)氧乙烷以及反應中形成的副產(chǎn)物從產(chǎn)物氣流中取出。例如取出存在于產(chǎn)物混合物中的至少一部分二氧化碳。該取出通常借助二氧化碳吸收劑進行。如果產(chǎn)物混合物由于(ii)的接觸還包含乙醇，則如果合適的話，同樣以合適方式將其取出。取出通常通過滌氣和/或冷凝器進行，其中使乙醇吸收或凝出。環(huán)氧乙烷可從產(chǎn)物氣流中取出并且其后處理可根據(jù)現(xiàn)有技術的常規(guī)方法(參見 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry ；第 5 版；第 A20 卷；第 117-135、 123-125 頁；VCHVerlagsgesellschaft ；Weinheim 1987)進行。取出副產(chǎn)物和環(huán)氧乙燒和 / 或如果合適的話，乙醇之后且補充所需量的乙烯、氧氣和任選其他組分之后，將得到的混合物作為包含上述組分的混合物Gl再次通入反應器。下文將通過實施例更詳細地描述本發(fā)明。
實施例各實施例在包含由不銹鋼制成且具有6mm內(nèi)徑和2300mm長度的垂直豎立的反應管的實驗反應器中進行。將裝備有夾套的反應管用流過所述夾套的溫度為T的熱油加熱。 使油溫與反應管中的溫度，并因此與反應溫度非常接近。將反應管由下至上用惰性滑石球填充約200mm的高度，其上用粒度為0. 5-1. Omm的催化劑片填充約IlOOmm的高度，并且其上用惰性滑石球填充約700mm的高度。進料氣體從頂部進入反應器并在通過催化劑床后再從下端排出。進料氣體包含7體積％ O2和35體積％ C2H4以及0. 15體積％ H20,1. 0體積％ CO2, 其余為CH4(甲烷)。各實驗在P = 15巴，氣時空速(GHSV)為4750/小時以及環(huán)氧乙烷的時空產(chǎn)率為0. 25kgE0/L催化劑/小時下進行。根據(jù)預定的環(huán)氧乙烷時空產(chǎn)率控制反應溫度。為了優(yōu)化催化劑的選擇性和轉化速率，在進料中加入3ppm(體積)氯乙烷作為調(diào)節(jié)劑。
借助在線GC對反應器出口處排出的氣體進行氣相色譜分析。由分析結果確定轉化速率(催化劑活性)和選擇性。因此，在預定的環(huán)氧乙烷時空產(chǎn)率下，其所必需的反應溫度是催化劑活性的度量，在這種情況下，催化劑活性與反應溫度成反比。因此，很明顯，在預定環(huán)氧乙烷時空產(chǎn)率下，反應溫度越低，則催化劑活性越高。相反，很明顯，在預定環(huán)氧乙烷時空產(chǎn)率下，反應溫度越高，則催化劑活性越低。所用的銀催化劑包含位于載體材料上的約15重量％銀，其中所述載體為具有少量S^2以及痕量堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物的α -氧化鋁(比吸水率為約0. 5ml/g ； 按照DIN-ISO 9277所述測定的BET比表面積為約0. 9m2/g)。作為提高選擇性的助催化劑元素，所述催化劑額外包含鋰和銫以及鎢和硫。在反應壓力下，借助HPLC泵(具有0_2ml微泵頭(mikropumpenkopf)的Bischoff 型)計量加入液體形式的醇。在這種情況下，將所述醇計量加入實際反應管上方的進料氣流中，并在加熱至約175°C的約IOOOmm長不銹鋼盤管內(nèi)加熱至175°C。在這種情況下，取決于其沸騰溫度，所述醇汽化(在甲醇和乙醇的情況下)或以液體形式預熱(在1-丁醇、 1-丙醇和2-丙醇的情況下)。實施例1供入乙醇按照描述將銀催化劑裝入反應管中。首先將催化劑用230°C且對應于約3000/小時的GHSV的未加壓氮氣沖洗約12小時，從而使其不含水分和其他粘性物質(zhì)。在通過逐步調(diào)節(jié)上述進料氣體混合物達到15巴的反應壓力后，所述催化劑起動，其中作為惰性氣體， 逐步用甲烷替換氮氣。然后調(diào)整反應溫度，以獲得0. 25kg (EO)/L (催化劑)/小時的環(huán)氧乙
烷時空產(chǎn)率。在約150小時的操作時間后，催化劑達到穩(wěn)定狀態(tài)，即恒定的活性和選擇性水平。 然后供入乙醇而不改變其余反應條件。計量加料速率為2. Oml/小時，對應于0. 3體積％乙醇。在60分鐘的過程中，加入2ml的乙醇。緊鄰加料后，催化劑性能降低。在數(shù)小時的操作時間后，再次達到在預定環(huán)氧乙烷時空產(chǎn)率下的穩(wěn)定狀態(tài)的催化劑性能水平。結果總結于表1中。表1 供入乙醇之前、之中和之后的催化劑性能
權利要求
1.一種通過用氧氣直接氧化烯烴而生產(chǎn)烯化氧的連續(xù)方法，其包括(i)使含銀催化劑與包含所述烯烴和氧氣的混合物Gl連續(xù)接觸達At(i)的運行時間；( )在⑴的連續(xù)接觸過程中使⑴的催化劑與包含乙醇的另一混合物G2接觸至少一次達At(ii)的運行時間， 其中八 t(i) > At(ii)。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述運行時間At(i)為至少100小時。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所述運行時間At(ii)為0.1-4小時。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中⑴的所述接觸在180-300°C的溫度，優(yōu)選在200-270°C的溫度下進行。
5 根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其中(i)的所述接觸在14-20巴的壓力下進行。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其中(i)的所述接觸以3000-6000/小時的氣時空速(GHSV)進行。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其中將所述混合物G2在(ii)的與所述催化劑接觸之前加入混合物Gl中。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中使所述混合物G2在加入之前達到170-270°C的溫度。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其中所述混合物G2以在每種情況下基于Gl和 G2的體積之和為0. 05-1體積％的量，優(yōu)選0. 1-0. 5體積％的量使用。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法，其中所述烯烴為乙烯且所述烯化氧為環(huán)氧乙焼。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一項的方法，其中所述混合物Gl包含惰性氣體。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中所述惰性氣體選自氮氣、氬氣、甲烷、氦氣及其兩種或更多種的混合物。
13.根據(jù)權利要求1-12中任一項的方法，其中所述混合物Gl包含鹵素化合物，優(yōu)選為選自氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯代甲烷、二氯甲烷、氯乙烯以及這些化合物中一種或多種的混合物的有機鹵素化合物。
14.根據(jù)權利要求1-13中任一項的方法，其中所述混合物Gl額外包含氮化合物，優(yōu)選一氧化氮和/或二氧化氮。
15.根據(jù)權利要求1-14中任一項的方法，其中所述混合物G2額外包含七氧化二錸。
16.根據(jù)權利要求1-15中任一項的方法，其中所述含銀催化劑包含惰性載體材料，優(yōu)選α-氧化鋁。
17.根據(jù)權利要求1-16中任一項的方法，其中所述催化劑包含基于催化劑總重量為 10-30重量％的銀。
18.根據(jù)權利要求1-17中任一項的方法，其中所述催化劑額外包含至少一種助催化劑。
19.根據(jù)權利要求18的方法，其中所述至少一種助催化劑選自Re、W、Mo、Rb、Li、K、Cs、 Sr、Ba、Ca、P、B、In、Sn、Sb、Tl、Pb、S、Bi及其兩種或更多種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用氧氣直接氧化烯烴從而生產(chǎn)烯化氧的連續(xù)方法，包括使包含烯烴和氧氣的混合物在含有銀的催化劑上反應Δt(i)的運行時間，其中在氧化過程中還使所述催化劑與含有乙醇的另一混合物接觸至少一次達Δt(ii)的運行時間，其中運行時間Δt(i)＞Δt(ii)。
文檔編號C07D301/10GK102177145SQ200980139781
公開日2011年9月7日 申請日期2009年10月2日 優(yōu)先權日2008年10月8日
發(fā)明者M·吉特爾 申請人:巴斯夫歐洲公司