專利名稱：包含3,3,3-三氟丙烯與氟化氫的共沸組合物及其分離方法
包含3，3，3-三氟丙烯與氟化氫的共沸組合物及其分離方
法背景信息公開領(lǐng)域本公開一般涉及將HF與氟烯烴分離的方法。
背景技術(shù)：
氟烯烴的化學(xué)制備可獲得所期望氟烯烴與氟化氫(HF)的混合物。氟烯烴與HF 的分離不總是易于實(shí)現(xiàn)的。現(xiàn)有的蒸餾和潷析方法對于分離這些化合物經(jīng)常是無效的。 水溶滌氣法可能是有效的，但是需要使用大量的滌氣溶液，并且產(chǎn)生過多的廢物以及之 后必須干燥的濕產(chǎn)物。因此，需要分離HF與氟烯烴的新方法。發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開提供了包含約67.2至約82.5摩爾％&HFC-1243zf和 約32.8至約17.5摩爾％的HF的共沸或類共沸組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本公開提供了分離包含HF和HFC_1243zf的混合物的方 法，所述方法包括a)將包含HF和HFC_1243zf的組合物喂入到第一蒸餾塔中；b)將包 含HF和HFC-1243zf的共沸組合物作為第一餾出液移出，并且將i)HF或ii) HFC_1243zf 作為第一塔底組合物移出；c)冷凝第一餾出液以形成兩個(gè)液相，即i)富含HF的相，和 ii)富含HFC_1243zf的相；以及d)使第一液相再循環(huán)回到第一蒸餾塔，所述第一液相富 含與作為所述第一塔底物移出的化合物相同的化合物，所述第一液相為i)富含HF的相， 或ii)富含HFC_1243zf的相。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本公開提供了從包含氟化氫和所述HFC_1243zf的混合物 中分離出HFC_1243zf的方法，其中所述HFC-1243zf以大于氟化氫和所述HFC-1243zf的 共沸物濃度的濃度存在，所述方法包括a)將包含氟化氫和所述HFC_1243zf的所述混 合物喂入到第一蒸餾塔中；b)使包含氟化氫和HFC_1243zf的共沸組合物作為第一餾出 液從第一蒸餾塔中移出；c)從第一蒸餾塔塔底回收基本上不含氟化氫的HFC-1243zf; d) 冷凝所述共沸組合物以形成兩個(gè)液相，即i)富含氟化氫的相，和ii)富含HFC_1243zf的 相；以及e)使富含HFC_1243zf的相再循環(huán)回到第一蒸餾塔中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本公開提供了從包含氟化氫和HFC_1243zf的混合物中分 離出氟化氫的方法，其中氟化氫以大于氟化氫和所述HFC_1243zf的共沸物濃度的濃度存 在，所述方法包括a)將包含氟化氫和HFC_1243zf的所述混合物喂入到第一蒸餾塔中； b)使包含HFC_1243zf和HF的共沸或類共沸組合物作為餾出液從第一蒸餾塔中移出；c) 從第一蒸餾塔塔底回收基本上不含HFC_1243zf的氟化氫；d)冷凝所述共沸組合物以形成 兩個(gè)液相，即富含HFC_1243zf的相和富含氟化氫的相；以及e)使所述富含HF的相再循 環(huán)回到第一蒸餾塔中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本公開提供了從包含HFC-1243Zf與氟化氫的混合物中純 化HFC_1243zf的方法，其中所述HFC_1243zf以大于所述HFC_1243zf和HF的共沸物濃度的濃度存在于所述混合物中，所述方法包括a)將夾帶劑添加到包含HFC_1243zf和 HF的混合物中，從而形成第二混合物；b)在第一蒸餾步驟中蒸餾所述第二混合物以形成 包含HF、HFC_1243zf和夾帶劑的第一餾出液組合物，以及包含HFC_1243zf的第一塔底 組合物；c)冷凝所述第一餾出液組合物以形成兩個(gè)液相，即i)富含HF的相，和ii)富含 夾帶劑的相；以及d)任選地使富含夾帶劑的相再循環(huán)回到第一蒸餾步驟中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本公開提供了從包含HFC-1243Zf和HF的混合物中純化 HF的方法，其中含有的HF濃度大于HF與所述HFC_1243zf的共沸物濃度，所述方法包 括a)將夾帶劑添加到包含HFC_1243zf和HF的混合物中，從而形成第二混合物；b)在 第一蒸餾步驟中蒸餾所述第二混合物以形成包含HF、夾帶劑和HFC_1243zf的第一餾出 液組合物，以及包含HF的第一塔底組合物；C)冷凝所述第一餾出液組合物以形成兩個(gè)液 相，即i)富含夾帶劑的相，和ii)富含HF的相；以及d)任選地使所述富含HF的相再循 環(huán)回到第一蒸餾步驟中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本公開提供了從HFC_1243zf、HF、以及HFC_254ft或 HFC_254eb的至少一種的混合物中分離HFC_1243zf的方法，所述方法包括a)使所 述混合物經(jīng)歷第一蒸餾步驟，其中加入得自第二蒸餾步驟的額外HFC_1243zf以形成包 含HFC_1243zf和HF的共沸物的第一餾出液，以及包含HFC_254ft或HFC_254eb的 至少一種的第一塔底組合物；b)將所述第一餾出液喂入到第二蒸餾步驟中以形成包含 HFC_1243zf和HF的共沸物的第二餾出液，以及包含基本上不含HF的HFC_1243zf的第 二塔底組合物；c)冷凝所述第二餾出液以形成兩個(gè)液相，即i)富含HF的相，和ii)富含 HFC_1243zf的相；以及d)使富含HFC_1243zf的相從(c)再循環(huán)回到第一蒸餾步驟中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本公開提供了從包含HFC_1243zf、HF、以及HFC_254ft 或HFC_254eb的至少一種的混合物中分離HF的方法，所述方法包括a)將夾帶劑添加 到包含HFC_1243zf、HF、以及HFC_254ft或HFC_254eb的至少一種的混合物中，從而 形成第二混合物；b)在第一蒸餾步驟中蒸餾所述第二混合物以形成包含HF和夾帶劑的 第一餾出液組合物，以及包含HFC_1243zf和HFC_254ft或HFC_254eb的至少一種的第 一塔底組合物；c)冷凝所述第一餾出液組合物以形成兩個(gè)液相，即(i)富含夾帶劑的相， 和(ii)富含HF的相；以及d)使富含夾帶劑的相再循環(huán)回到第一蒸餾步驟中。以上綜述以及以下發(fā)明詳述僅出于示例性和說明性的目的，而不是對本發(fā)明進(jìn) 行限制，本發(fā)明受所附權(quán)利要求的限定。附圖簡述附圖示出了實(shí)施方案，用于增進(jìn)對本文所述概念的理解。

圖1為不加入夾帶劑情況下分離HF和HFC_1243zf的一個(gè)共沸蒸餾實(shí)施方案例證。圖2為加入夾帶劑情況下分離HF和HFC_1243zf的一個(gè)共沸蒸餾實(shí)施方案例證。圖3為經(jīng)由共沸蒸餾從包含HFC_1243zf、HF以及HFC_254eb和HFC_254ft的至 少一種的混合物中分離出HFC_254eb和HFC_254ft中的所述至少一種(其中HFC_1243zf 用作夾帶劑)，之后在不加入另一種化合物以用作夾帶劑的情況下，經(jīng)由共沸蒸餾從包 含HFC_1243zf和HF，但現(xiàn)基本上不含HFC_254eb和/或HFC_254ft的混合物中分離出HFC_1243zf和HF的一個(gè)方法實(shí)施方案例證。圖4為經(jīng)由共沸蒸餾從包含HFC_1243zf、HF以及HFC_254eb和HFC_254ft的 至少一種的混合物中分離出HFC_1243zf以及HFC_254eb和HFC_254ft的所述至少一種
的一個(gè)方法實(shí)施方案例證，其中將補(bǔ)充的夾帶劑喂入到蒸餾中。圖5為經(jīng)由共沸蒸餾從包含HFC_1243zf、HF以及HFC_254eb和HFC_254ft的 至少一種的混合物中分離出HFC_254eb和HFC_254ft的所述至少一種(其中HFC_1243zf 用作夾帶劑)，之后在加入夾帶劑的情況下，經(jīng)由共沸蒸餾從包含HFC_1243zf和HF，但 現(xiàn)基本上不含HFC_254eb和/或HFC_254ft的混合物中分離出HFC_1243zf和HF的一個(gè)
方法實(shí)施方案例證。圖6示出了圖3中所示方法的另一個(gè)實(shí)施方案，其中將離開第一塔冷凝器的兩相 混合物潷析，并且分成分別喂入到HFC_1243zf塔和HF塔中的富含HFC_1243zf的物流和 富含HF的物流。圖7示出了圖5中所示方法的另一個(gè)實(shí)施方案，其中將離開第一塔冷凝器的兩相 混合物潷析，并且分成分別喂入到HFC_1243zf塔和HF塔中的富含HFC_1243zf的物流和 富含HF的物流。圖8示出了圖6中所示方法的另一個(gè)實(shí)施方案，其中三個(gè)塔20、110和220共用
一個(gè)潷析器。技術(shù)人員理解，附圖中的物體是以簡潔明了的方式示出的，不一定按比例繪 制。例如，可相對于其他物體來放大圖中某些物體的尺寸，以便更好地理解實(shí)施方案。發(fā)明詳述許多方面和實(shí)施方案已在上文進(jìn)行了描述并且僅是示例性的而非限制性的。在 讀完本說明書后，技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其他方面和實(shí)施 方案也是可能的。通過閱讀以下的發(fā)明詳述和權(quán)利要求，任何一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的其它特征和 有益效果將變得顯而易見。1.術(shù)語的定義和說明在提出下述實(shí)施方案詳情之前，先定義或闡明一些術(shù)語。取決于所選擇的條件，大體上恒沸點(diǎn)混合物的二元共沸或類共沸組合物能夠以 多種方式進(jìn)行表征。例如，本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知，在不同的壓力下，給定共沸或類共 沸組合物的組成將發(fā)生至少一定程度的變化，沸點(diǎn)溫度也將如此。因此，兩種化合物的 共沸或類共沸組合物表現(xiàn)出獨(dú)特的關(guān)系類型，但是組成根據(jù)溫度和/或壓力而變化。因 此，通常使用組成范圍而不是固定的組成來定義共沸物和類共沸組合物?！肮卜小苯M合物是指行為如同單一物質(zhì)的兩種或更多種物質(zhì)的恒沸液體混合 物。表征共沸組合物的一種方法是，由液體部分地蒸發(fā)或蒸餾產(chǎn)生的蒸汽與從其中蒸發(fā) 或蒸餾的液體具有相同的組成，即所述混合物蒸餾/回流，而組成沒有變化。恒沸組合 物的特征在于共沸點(diǎn)，因?yàn)榕c相同組分的非共沸混合物的沸點(diǎn)相比，它們表現(xiàn)出最高或 最低的沸點(diǎn)。共沸組合物的特征還在于恒定溫度下相對于純組分蒸汽壓的混合物的最低 或最高蒸汽壓。“類共沸”組合物(有時(shí)稱作“近共沸”)是指 行為如同單一物質(zhì)的兩種或更多種物質(zhì)的恒沸或基本上恒沸的液體混合物。表征類共沸組合物的一種方法是，由液體 部分蒸發(fā)或蒸餾產(chǎn)生的蒸汽與從其中蒸發(fā)或蒸餾的液體具有基本上相同的組成，即所述 混合物蒸餾/回流，而基本組成沒有變化。表征類共沸組合物的另一種方法是，在具體 溫度下組合物的泡點(diǎn)蒸汽壓和露點(diǎn)蒸汽壓基本上相同。類共沸組合物還可由在組合物蒸 汽壓于給定溫度下對組合物中的組分摩爾份數(shù)的曲線圖中鄰近最高或最低蒸汽壓的區(qū)域 來表征。本領(lǐng)域中認(rèn)識到當(dāng)以絕對單位測量時(shí)，如果通過諸如蒸發(fā)或沸騰移除50重量％ 的組合物后，原組合物與50重量％原組合物被除去后的剩余組合物之間的蒸汽壓差小于 約10%時(shí)，則該組合物為類共沸組合物。絕對單位是指，壓力以例如磅/平方英寸、大 氣壓、巴、托、達(dá)因/平方厘米、毫米汞柱、英寸水柱以及本領(lǐng)域熟知的其他等同術(shù)語 度量。如果存在共沸物，則原組合物與50重量％原組合物被除去后的剩余組合物之間的 蒸汽壓沒有差別。就共沸組合物而言，在共沸點(diǎn)附近通常存在某種范圍的組合物。對于最高共沸 物，所述組合物在特定壓力下具有高于該壓力下的組合物純組分的沸點(diǎn)并且在特定溫度 下具有低于該溫度下的組合物純組分的蒸汽壓；而對于最低恒沸物，所述組合物在特定 壓力下具有低于該壓力下的組合物中純組分的沸點(diǎn)并且在特定溫度下具有高于該溫度下 的組合物中純組分的蒸汽壓。高于或低于純組分值的沸騰溫度及蒸汽壓由組合物的兩個(gè) 或多個(gè)分子之間的無法預(yù)料的分子間力造成，所述分子間力可為諸如范德瓦爾斯力和氫 鍵的斥力和引力的組合。在特定壓力下具有最高或最低沸點(diǎn)或在特定溫度下具有最高或最低蒸汽壓的組 合物范圍可以或者可以不與組合物蒸發(fā)50重量％時(shí)蒸汽壓變化小于約10%的組合物范圍 共延。在其中在特定壓力下具有最高或最低沸點(diǎn)溫度或在特定溫度下具有最高或最低蒸 汽壓的組合物范圍寬于組合物蒸發(fā)50重量％時(shí)蒸汽壓變化小于約10%的組合物范圍時(shí)的 那些情況下，無法預(yù)料的分子間力仍據(jù)信是重要的，因?yàn)榫哂心切┝Φ拇篌w上不恒沸的 制冷劑組合物可表現(xiàn)出相對制冷劑組合物的組分在能力或效率上無法預(yù)料的增加。本領(lǐng)域認(rèn)識到，當(dāng)共沸液體組合物在不同壓力下經(jīng)歷沸騰時(shí)，共沸組合物中每 種組分的沸點(diǎn)和量均可變化。因此，共沸組合物可根據(jù)存在于組分之間的獨(dú)特關(guān)系或 者根據(jù)特征在于在特定壓力下具有固定沸點(diǎn)的組合物中每種組分的精確量進(jìn)行定義。兩 種化合物的共沸或類共沸組合物可如下表征定義特征在于指定壓力下的沸點(diǎn)的組合物 征，從而提供標(biāo)識特征，而沒有不適當(dāng)?shù)赜删唧w的數(shù)值組成限定本發(fā)明的范疇，所述數(shù) 值組成受可用的分析設(shè)備限制，并且精度僅與可用的分析設(shè)備相同。本領(lǐng)域認(rèn)識到，當(dāng)體系的相對揮發(fā)度接近1.0時(shí)，所述體系被定義為形成類共沸 組合物。相對揮發(fā)度是組分1的揮發(fā)度與組分2的揮發(fā)度的比率。蒸汽態(tài)的組分與液態(tài) 的組分的摩爾份數(shù)的比率為所述組分的揮發(fā)度?？墒褂帽环Q為PTx方法的方法來測定任何兩種化合物的相對揮發(fā)度。在該方法 中，測定兩種化合物的不同組合物在恒定的溫度下在已知體積的單元中的總絕對壓力。 PTx方法的應(yīng)用更詳細(xì)地描述于由Harold R.Null撰寫的“ Phase Equilibrium in Process Design” (Wiley-Interscience Publisher, 1970 年)第 至 頁中；所述文獻(xiàn)以引用方
式并入本文。
通過使用活度系數(shù)方程模型諸如非隨機(jī)兩液體(Non-Random，Two-Liquid) (NRTL)方程來表示液相非理想因素，可將這些量度轉(zhuǎn)換成PTx單元中平衡蒸汽和液體 組成?；疃认禂?shù)方程諸如NRTL方程的應(yīng)用更詳細(xì)地描述于由Reid、Prausnitz和Poling 撰寫、由 McGrawHill 公布的"The Properties of Gases and Liquids"第 4 版第 241 至 387 頁，以及由 Stanley Μ.Walas 撰寫、由 Butterworth Publishers 公布的 “PhaseEquilibria in Chemical Engineering” (1985年)第165至244頁中。上述兩篇文獻(xiàn)均以引用方式并入 本文。不受任何理論或解釋的束縛，據(jù)信NRTL方程與PTx單元數(shù)據(jù)一起能夠足以預(yù)測 包含HFC_1243zf的本發(fā)明組合物的相對揮發(fā)度，因而能夠預(yù)測這些混合物在諸如蒸餾塔 的多級分離設(shè)備中的行為。如本文所用，術(shù)語“共沸物”旨在涉及共沸組合物和/或類共沸組合物。用于本文公開的所有方法的加工設(shè)備以及附連的進(jìn)料管、排放管和附連的單元 可由耐氟化氫的材料構(gòu)成。本領(lǐng)域熟知的一般構(gòu)建材料包括不銹鋼(尤其是奧氏體型 不銹鋼)、以及熟知的高鎳合金(例如M()nel 鎳-銅合金、Hastelloy 鎳基合金和 Inconel 鎳鉻合金)。共沸蒸餾是指其中在一定條件下操作蒸餾塔以致使一種或多種共沸或類共沸組 合物形成，從而有利于混合物中組分分離的方法?？稍趦H蒸餾待分離的混合物組分情況 下，或在加入與初始混合物中一種或多種組分形成共沸物的夾帶劑情況下，發(fā)生共沸蒸 餾。以此方式作用，即與待分離的混合物中一種或多種組分形成共沸物，從而有利于通 過蒸餾分離那些組分的夾帶劑通常稱為共沸劑或共沸夾帶劑。在常規(guī)或共沸蒸餾中，可使用常規(guī)回流冷凝器來冷凝離開塔的塔頂物流或餾出 物流。至少一部分此冷凝物流可作為回流物返回至塔頂，并且其余物流作為產(chǎn)品回收或 任選進(jìn)行處理。作為回流物返回至塔頂?shù)睦淠锱c作為餾出液移出的物質(zhì)的比率通常稱 為回流比。然后可將作為餾出物流或塔底餾出物流離開塔的化合物和夾帶劑通入到汽提 塔或第二蒸餾塔中，以通過采用常規(guī)蒸餾進(jìn)行分離，或可通過其它方法如潷析分離。如 果需要，接著可使夾帶劑再循環(huán)回到第一蒸餾塔中以再次使用。可用于實(shí)施本發(fā)明的具體條件取決于許多參數(shù)，如蒸餾塔直徑、加料點(diǎn)、塔中 分離塔板數(shù)等等。在一個(gè)實(shí)施方案中，蒸餾體系的操作壓力可在約5至500psia范圍內(nèi)； 在另一個(gè)實(shí)施方案中，可在約20至400psia范圍內(nèi)。通常，提高回流比致使餾出物流純 度提高，但是一般來講，回流比在1/1至200/1范圍內(nèi)。位于塔頂附近的冷凝器的溫度 通常足以將離開塔頂?shù)酿s出液基本上完全冷凝下來，或?yàn)橥ㄟ^部分冷凝達(dá)到所期望回流 比所需的溫度。能夠通過使用夾帶劑，經(jīng)由蒸餾方法來解決與常規(guī)蒸餾相關(guān)的問題。實(shí)施此方 法的困難在于，沒有已知方法并缺乏實(shí)驗(yàn)方法來預(yù)測任一化合物是否為有效的夾帶劑。如本文所用，“基本上不含”是指組合物包含小于約IOOppm(摩爾基)，小于約 IOppm,或小于約Ippm的指定組分。如果組合物基本上不含一種以上的組分，則那些組 分的總濃度小于約lOOppm，小于約lOppm，或小于約lppm。氟化氫(HF，無水)是可商購獲得的化學(xué)物質(zhì)，或可經(jīng)由本領(lǐng)域已知的方法制得。夾帶劑是指當(dāng)喂入到第一混合物中時(shí)，與所述混合物中的組分形成一種或多種
10共沸物以有利于混合物中組分分離的任何化合物。如本文所用，術(shù)語“夾帶劑”和“夾 帶試劑”互換使用，并且可解釋為具有相同的含義。本文使用術(shù)語“夾帶劑”來描述在共沸蒸餾方法中將有效地從包含HF和氟烯烴 的混合物中分離出氟烯烴的任何化合物。可用的夾帶劑包括與混合物中一種或多種組分 形成共沸物的那些化合物，包括氟烯烴、HF以及可使至少一種此類共沸物沸點(diǎn)低于氟烯 烴/HF共沸物沸點(diǎn)的氫氟烴。夾帶劑可選自烴、氯烴、氯氟烴、氫氯氟烴、氫氟烴、全氟化碳、氟代醚、 HFPO> SF6,氯、六氟丙酮、以及它們的混合物。烴夾帶劑包括包含1至5個(gè)碳原子和氫的化合物。烴夾帶劑可為直鏈、支鏈、環(huán) 狀、飽和或不飽和化合物。代表性的烴夾帶劑包括但不限于甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、 乙烯基乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、環(huán)丙烷、環(huán)丙烯、丙二烯、正丁烷、異丁烷、1-丁 烯、異丁烯、1，3-丁二烯、2，2-二甲基丙烷、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯、1-丁 炔、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、1-戊烯、2-戊烯、以及它們的混合物。氯烴夾帶劑包括包含碳、氯和任選的氫的化合物，包括但不限于二氯甲烷 (CH2Cl2)和氯甲烷(CH3Cl)。氯氟烴(CFC)夾帶劑包括含有碳、氯和氟的化合物。代表性的CFC包括但 不限于二氯二氟甲烷(CFC-12)、2-氯-1，1，2-三氟乙烯、五氟氯乙烷(CFC-115)、 1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)、1，1_ 二氯 _1，2，2，2-四氟乙烷 (CFC_114a)、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氯-2，2， 2-三氟乙烷(CFC_113a)、1，1，2-三氯-1，2，3，3，3-五氟丙烷(CFC_215bb)、2， 2_ 二氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CFC_216aa)、1，2-二氯-1，1，2，3，3，3-六 氟丙烷(CFC_216ba)、2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CFC_217ba)、2-氯-1， 1，3，3，3-五氟丙烯(CFC_1215xc)、以及它們的混合物。氫氯氟烴(HCFC)夾帶劑包括含有碳、氯、氟和氫的化合物。代表性的HCFC包 括但不限于二氯氟甲烷(HCFC-21)、1，1-二氯-3，3，3-三氟乙烷(HCFC-123)、1， 1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-Hlb)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-1， 1，2，2-四氟乙烷(HCFC_124a)、2-氯-1，1，1_ 三氟乙烷(HCFC_133a)、1_ 氯 _1， 1-二氟乙烷(HCFC_142b)、2-氯-1，1_ 二氟乙烯(HCFC-1122)、以及它們的混合物。氫氟烴(HFC)夾帶劑包括包含碳、氫和氟的化合物。代表性的HFC包括但不 限于 1，1，2-三氟乙烯(HFC-1123)、1，1_ 二氟乙烯(HFC_1132a)、2，3，3，3-四氟 丙烯(HFC_l234yf)、以及它們的混合物。全氟化碳(PFC)夾帶劑包括僅含有碳和氟的化合物。代表性的PFC包括但 不限于六氟乙烷(PFC-116)、八氟丙烷(PFC-218)、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁 炔(PFBY-2)、六氟丙烯(HFP，PFC-1216)、六氟環(huán)丙烷(PFC-C216)、八氟環(huán)丁烷 (PFC-C318)、十氟丁烷(PFC-31-10，任何異構(gòu)體)、2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六 氟-2-丁烯(PFC_1316mxx)、八氟_2_ 丁烯(PFC_1318my，順式和反式)、六氟丁二烯 (PFC-2316)、以及它們的混合物。氟代醚夾帶劑包括含有碳、氟、任選的氫以及至少一個(gè)醚基氧的化合物。 代表性的氟代醚包括但不限于三氟甲基-二氟甲基醚(CF3OCHF2, HFOC-125E)、
111，1-二氟二甲基醚、四氟二甲基醚(HFOC-134E)、二氟甲基甲基醚(CHF2OCH3， HFOC_152aE)、五氟乙基甲基醚、以及它們的混合物?？捎米鲓A帶劑的各種其它化合物包括HFPO、氯(Cl2)、六氟丙酮、PMVE(全氟 甲基乙烯基醚)、PEVE(全氟乙基乙烯基醚)、以及它們的混合物。如上所述的夾帶劑可商購獲得，或可由本領(lǐng)域已知的方法制得。如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其他變型均 旨在覆蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、方法、制品或設(shè)備不必僅限 于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該方法、方法、制品或設(shè)備所固有的其他要 素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的
“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B A是真實(shí)的(或存在的)且B是 虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實(shí)的(或存在的)，以及A 和B都是真實(shí)的(或存在的)。同樣，使用“一個(gè)”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅 僅是為了方便，并且對本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。這種描述應(yīng)被理解為包括一個(gè) 或至少一個(gè)，并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯地另指他意。本文所使用的所有科技術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的 含義相同的含義，除非另行定義。盡管與本文所描述的方法和材料類似或等同的方法和 材料也可用于本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施或測試中，但是下文描述了合適的方法和材料。本 文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其他參考文獻(xiàn)均以全文引用方式并入本文， 除非引用具體段落。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其所包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方 法和實(shí)施例僅是例示性的，并不旨在進(jìn)行限制。2.共沸及類共沸組合物氟化氫(HF，無水)是可商購獲得的化學(xué)物質(zhì)，或可經(jīng)由本領(lǐng)域已知的方法制得。3，3，3-三氟丙烯(HFC_1243zf，CF3CH = CH2)可通過已知的方法制備， 例如1，1，1，2-四氟丙烷(CF3CH2CH2F或HFC_254ft)或1，1，1，3-四氟丙烷 冗 $1^〔氏或1^0254吐)的脫氟化氫反應(yīng)。HFC_254ft可商購獲得或者可如下制備 通過 C1F 與 CC13CH2CH2C1 的反應(yīng)(N.N.Chuvatkin 等人，Zh.Org.Khim.，18 (1982) 946)， 通過CF3CH2CH2I與HgF的氟化反應(yīng)，以及通過CF3CH2CHFI的鋅還原(R.N.Hazeldine等 人，J.Chem.Soc.，(1953) 1199)或 CF3CH2CHF& 的鋅還原(P.Tarrant 等人，J.Am.Chem. Soc., 77(1955)2783)。HFC_254eb可商購獲得或者可通過五氟化銻催化劑存在下氟代甲 烷與三氟乙烯的加成反應(yīng)制備，如US 6,184,426中所述。HFC_1243zf 也可通過 1，1，1，3-四氯丙烷(CC13CH2CH2C1 或 HCC_250fb)與
氟化氫在氟化催化劑上的氟化反應(yīng)來制備，所述氟化催化劑如氟化鉻/氟化鋁或氧化鉻 催化劑。HCC_250ft可通過本領(lǐng)域已知的方法制備，所述方法例如以四氯化碳和乙烯的 加成反應(yīng)描述于US 4,605,802和US 5,705,779中。已發(fā)現(xiàn)HFC_1243zf和HF形成二元共沸組合物。所述共沸組合物在29.8°C和 106.6psia(735kPa)下包含約72.0摩爾％的HFC_1243zf和約28.0摩爾％的HF。此外，所 述共沸組合物在79.7°C和363psia(2503kPa)下包含約76.2摩爾％的HFC1243zf和約23.8摩爾％的1^。就本發(fā)明而言，“有效量”定義為本發(fā)明組合物中每種組分的量，所述量的組 分在組合時(shí)生成共沸或類共沸組合物。該定義包括每種組分的量，所述量可根據(jù)施加在 所述組合物上的壓力而變化，前提條件是所述共沸或類共沸組合物在不同的壓力下持續(xù) 存在，但卻具有可能不同的沸點(diǎn)。因此，有效量包括在不同于本文所述的溫度或壓力下 形成共沸或類共沸組合物的本發(fā)明的組合物中每種組分的量，諸如以重量百分比表示的 量。就該討論而言，共沸或恒沸還旨在表示基本上共沸或基本上恒沸。換句話講， 包括在這些術(shù)語含義之內(nèi)的不僅有上述真實(shí)的共沸物，而且還有在其它溫度和壓力下為 真實(shí)共沸物的包含不同比例的相同組分的其它組合物，以及為相同共沸體系的一部分且 本性為類共沸的那些等同組合物。如本領(lǐng)域所充分認(rèn)識到的，存在包含與共沸物相同的 組分的組合物范圍，所述組合物不僅表現(xiàn)出基本上等同的用于制冷及其它應(yīng)用的性質(zhì)， 而且還表現(xiàn)出與真實(shí)共沸組合物在恒沸特性或在沸騰時(shí)不傾向于分離或分餾的基本上等 同的性質(zhì)。實(shí)際上，取決于所選擇的條件，有可能通過以下若干種標(biāo)準(zhǔn)中的任何一種表征 可以許多形式出現(xiàn)的恒沸混合物所述組合物可被定義為A、B、C(和D...)的共沸物， 因?yàn)樘囟ㄐg(shù)語“共沸物”同時(shí)既明確也有所限制，并且需要有效量的A、B、C (和D...) 用于作為恒沸組合物的該獨(dú)特的物質(zhì)組合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知，在不同的壓力 下，給定共沸物的組成將發(fā)生至少一定程度的變化，并且壓力也將發(fā)生至少一定程度的 變化，沸點(diǎn)溫度也將如此。因此，A、B、C (禾PD...)的共沸物表現(xiàn)出獨(dú)特的關(guān)系類型， 但是組成根據(jù)溫度和/或壓力而變化。因此，通常使用組成范圍而不是固定的組成來定 義共沸物。所述組成可被定義為A、B、C(和D...)的特定重量百分?jǐn)?shù)關(guān)系或摩爾百分 數(shù)關(guān)系，同時(shí)認(rèn)識到此類特定的值指出僅僅一種特定關(guān)系，但事實(shí)上對于給定共沸物， 確實(shí)存在A、B、C (和D...)表現(xiàn)出的一系列此類關(guān)系，所述關(guān)系受壓力的影響而改變。 A、B、C(和D...)的共沸物可如下表征將所述組合物定義為以給定壓力下的沸點(diǎn)為 特征的共沸物，從而提供標(biāo)識特征，而沒有不適當(dāng)?shù)赜删唧w的數(shù)值組成限定本發(fā)明的范 疇，所述數(shù)值組成受可用的分析設(shè)備限制，并且精度僅與可用的分析設(shè)備相同。本發(fā)明的共沸物或類共沸組合物可由任何便利的方法來制成，包括混合或組合 所需的量。優(yōu)選的方法是稱量所需組分量，然后在適當(dāng)?shù)娜萜髦袑⒔M分混合。3.分離方法_無夾帶劑的共沸蒸惱已發(fā)現(xiàn)，某些氟烯烴與HF形成共沸組合物。一般來講，與對應(yīng)的任一純化合 物相比，氟烯烴/HF共沸組合物將在更低的溫度下沸騰。此類氟烯烴/HF共沸物的若 干實(shí)例公開于美國專利公布號 2007-0100173 A1、2007-0100174 A1、2007-0099811 A1、 2007-0100175 A1、2007-0100176 A1 和 2006-0116538 A1 中。已出乎意料地計(jì)算出，在少數(shù)情況下，包含氟烯烴和HF的共沸組合物在冷凝和 /或冷卻時(shí)可形成兩個(gè)液相。這兩相包括富含氟烯烴的相和包含HF的相。這種相行為 使采用兩相液_液分離(諸如潷析)的獨(dú)特分離方案成為可能，對于通常不以相同方式相 分離的許多飽和氫氟烴，所述分離方案是不可能的。在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開提供了分離包含HF和HFC_1243zf的混合物的方
13法，所述方法包括a)將包含HF和HFC_1243zf的混合物喂入到第一蒸餾塔中；b)將包 含HF和HFC_1243zf的共沸組合物作為第一餾出液移出，并且將i)HF或ii) HFC_1243zf 作為第一塔底組合物移出；c)冷凝第一餾出液以形成兩個(gè)液相，即i)富含HF的相，和 ii)富含HFC_1243zf的相；以及d)使第一液相再循環(huán)回到第一蒸餾塔，所述第一液相富 含與作為所述第一塔底物移出的化合物相同的化合物，所述第一液相為i)富含HF的相， 或ii)富含HFC_1243zf的相。此外，在另一個(gè)實(shí)施方案中，上段中所述的方法還可包括將沒有在步驟(d)中 再循環(huán)的第二液相喂入到第二蒸餾區(qū)域中，并且將沒有在步驟(b)中作為第一塔底組合 物回收的化合物作為第二塔底組合物回收，所述第二液相為i)富含HF的相，或ii)富含 HFC_1243zf 的相。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了從包含氟化氫和所述HFC_1243zf的混合物中分離 出HFC_1243zf的方法，其中所述HFC_1243zf以大于氟化氫和所述HFC_1243zf的共沸 物濃度的濃度存在，所述方法包括a)將包含氟化氫和所述HFC_1243zf的所述混合物 喂入到第一蒸餾塔中；b)使包含氟化氫和HFC_1243zf的共沸組合物作為第一餾出液從 第一蒸餾塔中移出；c)從第一蒸餾塔中回收作為第一塔底組合物的基本上不含氟化氫的 HFC-1243zf；以及d)冷凝所述第一餾出液以形成兩個(gè)液相，即i)富含氟化氫的相和ii) 富含HFC_1243zf的相；e)使富含HFC_1243zf的相再循環(huán)回到第一蒸餾塔中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括a)將富含氟化氫的相喂入到第二蒸餾塔中，和b)從第二蒸餾塔的塔底回收基本 上不含HFC_1243zf的氟化氫。在另一個(gè)實(shí)施方案中，包含HF和HFC_1243zf的所述第二餾出液可被再循環(huán)回 到兩個(gè)液相中。在一個(gè)實(shí)施方案中，其中包含HF和HFC_1243zf的組合物具有大于 HFC_1243zf和HF共沸物濃度的HFC_1243zf濃度，所述第一蒸餾塔從塔底移出過量的 HFC-1243zf,并且共沸組合物作為餾出液離開塔頂。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可將包含 HF和HFC_1243zf的共沸組合物冷凝并冷卻，從而形成兩個(gè)液相富含HF的相和富含 HFC_1243zf 的相。在一個(gè)實(shí)施方案中，將富含HFC_1243zf的相再循環(huán)回到第一蒸餾塔中，并且將 富含HF的相喂入到第二蒸餾塔中。由于富含HF的相可含有比HF/HFC_1243zf共沸組 合物更多的HF，因此過量的HF將從第二蒸餾塔塔底移出。現(xiàn)參照圖1，示出了本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案。將包含HF和HFC_1243zf的 組合物經(jīng)由物流100喂入到第一塔110中。此第一塔在適當(dāng)條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，以獲得低沸HF/ HFC_1243zf共沸物。由于喂入到此第一塔中的HFC_1243zf超過與HF形成共沸物所需 的量，因此HFC_1243zf作為塔底物經(jīng)由物流120回收，而類似HF/HFC_1243zf共沸物的 組合物作為餾出液經(jīng)由物流130回收。物流130在140中冷凝，與從第二塔210中經(jīng)由 物流250再循環(huán)的近共沸組合物混合，并且使合并的物流在冷卻器160中過冷并送入到潷 析器180中，其中合并的物流170分離成單獨(dú)的富含HFC_1243zf的物流(190)和富含HF 的物流(200)。將物流190作為回流再循環(huán)至第一塔中。將物流200喂入到第二蒸餾塔 210的第一塔板上，在一定條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，以獲得HF/HFC_1243zf共沸物。由于喂入到此第二塔中的HF超過形成低沸HF/HFC_1243zf共沸物所需的量，因此HF作為塔底物經(jīng)由 物流220回收，而類似HF/HFC_1243zf共沸物的組合物作為餾出液經(jīng)由物流230回收。 物流230在240中冷凝，與經(jīng)由物流150得自第一塔的近共沸組合物混合，并且喂入到冷 卻器160中，然后喂入到潷析器180中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了從包含氟化氫和HFC_1243zf的混合物中分離出氟 化氫的方法，其中氟化氫以大于氟化氫和所述HFC_1243zf的共沸物濃度的濃度存在，所 述方法包括a)將包含氟化氫和HFC_1243zf的所述混合物喂入到第一蒸餾塔中；b)使 包含HFC_1243zf和HF的共沸組合物作為第一餾出液從第一蒸餾塔中移出；c)從第一蒸 餾塔塔底回收基本上不含HFC_1243zf的氟化氫；d)冷凝所述第一餾出液以形成兩個(gè)液 相，即富含HFC_1243zf的相和富含氟化氫的相；以及e)使所述富含HF的相再循環(huán)回到 第一蒸餾塔中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括a)將富含HFC_1243zf的相喂入到第二 蒸餾塔中；以及b)從第二蒸餾塔塔底回收基本上不含氟化氫的HFC_1243zf。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括將富含氟化氫的相再循環(huán)回到第一蒸 餾塔。在另一個(gè)實(shí)施方案中，包含HF和HFC_1243zf的組合物具有比HF和 HFC_1243zf共沸組合物更大的HF濃度。過量的HF可從第一蒸餾塔塔底移出，并且共 沸組合物作為餾出液離開。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可將包含HF和HFC_1243zf的共沸組 合物冷凝并冷卻，從而形成兩個(gè)液相富含HF的相和富含HFC_1243zf的相。就該實(shí)施 方案而言，將富含HF的相再循環(huán)回到第一蒸餾塔中，并且將富含HFC_1243zf的相喂入 到第二蒸餾塔中。由于富含HFC_1243zf的相可含有比HF/HFC_1243zf共沸組合物更多 的HFC_1243zf，因此過量的HFC_1243zf可以基本上不含HF的HFC_1243zf形式從第二 蒸餾塔塔底移出。再次參照圖1，示出了本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案。將包含HF和HFC_1243zf 的組合物經(jīng)由物流100喂入到第一塔110中。此第一塔在適當(dāng)條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，以獲得低沸 HF/HFC_1243zf共沸物。由于喂入到此第一塔中的HF超過與HFC_1243zf形成共沸物所 需的量，因此HF作為塔底物經(jīng)由物流120回收，而類似HF/HFC_1243zf共沸物的組合物 作為餾出液經(jīng)由物流130回收。物流130在140中冷凝，與從第二塔中經(jīng)由物流250再循 環(huán)的近共沸組合物混合，并且使合并的物流在冷卻器160中過冷并送入到潷析器180中， 其中合并的物流170分離成富含HF的物流(190)和富含HFC_1243zf的物流(200)。將物 流190作為回流再循環(huán)至第一塔中。將物流200喂入到第二蒸餾塔210的第一塔板上，在 一定條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，以獲得HF/HFC_1243zf共沸物。由于喂入到此第二塔中的HFC_1243zf 超過形成低沸HF/HFC_1243zf共沸物所需的量，因此HFC_1243zf作為塔底物經(jīng)由物流 220回收，而類似HF/HFC_1243zf共沸物的組合物作為餾出液經(jīng)由物流230回收。物流 230在240中冷凝，與經(jīng)由物流150得自第一塔的近共沸組合物混合，并且喂入到冷卻器 160中，然后喂入到潷析器180中。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二蒸餾塔的操作條件將取決于所純化的 HFC-1243zf,以及待分離組合物中HF和HFC_1243zf的相對量。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一和第二蒸餾塔可在約14.7psia(101kPa)至約300psia(2068kPa)以及約_50°C至約200°C的塔頂溫度和約_30°C至約220°C的塔底溫度下 運(yùn)轉(zhuǎn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述壓力將在約50psia(345kPa)至約250psia(1724kPa)范 圍內(nèi)，塔頂溫度在約_25°C至約100°C范圍內(nèi)，并且塔底溫度在約0°C至約150°C范圍內(nèi)。4.分離方法_含夾帶劑的共沸蒸惱在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于從HF和HFC_1243zf的混合物中分離HFC_1243zf的
共沸蒸餾可使用夾帶劑化合物來進(jìn)行。就包含夾帶劑的方法而言，共沸組合物無需如上 所述的在冷凝和冷卻時(shí)相分離。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述夾帶劑用于向體系提供經(jīng)改善的液-液相分離，其中 所述分離在其它情況下將無效。在一個(gè)實(shí)施方案中，含于HF/HFC_1243zf混合物中的HFC_1243zf濃度大于所述 HFC_1243zf和HF的共沸物濃度。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中提供了從包含HFC_1243zf和 HF的混合物中純化HFC_1243zf的方法，其中所述HFC_1243zf以大于所述HFC_1243zf 和HF的共沸物濃度的濃度存在于所述混合物中，所述方法包括a.將夾帶劑添加到包含HFC_1243zf和HF的混合物中，從而形成第二混合物；b.在第一蒸餾步驟中蒸餾所述第二混合物以形成包含HF、HFC_1243zf和夾帶劑 的第一餾出液組合物，以及包含基本上不含HF和夾帶劑的HFC_1243zf的第一塔底組合 物；c.冷凝所述第一餾出液組合物以形成兩個(gè)液相，即i)富含HF的相，和ii)富含 夾帶劑的相；并且d.任選使富含夾帶劑的相再循環(huán)回到第一蒸餾步驟中。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，所述方法還包括將富含HF的相喂入到第二蒸餾步驟中，并且形成包含夾帶劑、 HFC_1243zf和HF的第二餾出液組合物，以及包含基本上不含HFC_1243zf和夾帶劑的 HF的塔底組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括使所述第二餾出液組合物再循 環(huán)回到兩個(gè)液相中。從包含HF和HFC-1243Zf的第一組合物中分離HFC-1243Zf的方法包括使所述第
一組合物與夾帶劑接觸以形成第二組合物。所述接觸可在第一蒸餾塔中進(jìn)行，或第二組 合物可通過在喂入到蒸餾塔中之前，在預(yù)混步驟中將組分混合來形成。第一組合物中HF和HFC_1243zf的重量比將取決于所述組合物的制備方法。在 一個(gè)實(shí)施方案中，HF可為所述組合物的約3重量％至約85重量％ ； HFC_1243zf可為約
97重量％至約15重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，HF可為約5重量％至約50重量％，并且HFC_1243zf可
為約95重量％至約50重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，包含HF和HFC_1243zf的所述組合物可在脫氟化氫反應(yīng) 器中制備，所得為50/50摩爾比的HF和HFC_1243zf。在一個(gè)實(shí)施方案中，包含HF和HFC_1243zf的組合物可通過任何便利的方法，
將所需量的單獨(dú)組分混合來制得。優(yōu)選的方法是稱量所需組分量，然后在適當(dāng)?shù)娜萜髦?將組分混合。如果需要，可使用攪拌。作為另外一種選擇，包含HF和HFC_1243zf的組合物可通過將得自反應(yīng)器(包 括脫氟化氫反應(yīng)器)的包含HF和HFC_1243zf的流出物喂入到第一蒸餾塔中來制得。所述夾帶劑可在單獨(dú)的進(jìn)料點(diǎn)加入，使得所述第二組合物直接在蒸餾塔中形成。作為另外 一種選擇，所述夾帶劑可與包含HF和HFC_1243zf的第一組合物混合，因此在喂入到蒸 餾塔中之前，在預(yù)混步驟中形成所述第二組合物。在分離方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將包含HFC_1243zf和HF的組合物直接喂入到 第一蒸餾塔中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可在喂入到蒸餾塔中之前，使HFC_1243zf和HF 與夾帶劑預(yù)混。所述預(yù)混步驟可在冷卻器(圖2中的160)中進(jìn)行。接著將冷卻后的混 合物喂入到潷析器(圖2中的180)中，然后喂入到蒸餾塔中。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一餾出液組合物包含HF與夾帶劑的低沸點(diǎn)共沸物，所述 共沸物任選地包含微量的HFC_1243zf。此外，在另一個(gè)實(shí)施方案中，可從第一蒸餾塔塔 底回收基本上不含HF并任選地含微量夾帶劑的HFC_1243zf。第一蒸餾塔的操作變量將主要取決于分離方法中所用的夾帶劑。一般而言，第 一蒸餾塔可在約14.7psia(101kPa)至約500psia(3448kPa)的壓力下，以及在約_50°C至約 100°C塔頂溫度和約-30°C至約200°C塔底溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一蒸餾 塔將在約100psia(690kPa)至約400psia(2758kPa)壓力下，以及在約_50°C至約50°C塔頂 溫度和約10°C至約150°C塔底溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)。令人驚奇地計(jì)算出，在許多情況下，HF與用作夾帶劑的化合物的共沸物將在冷 凝和冷卻時(shí)，分離成富含HF的液體餾分和富含夾帶劑的液體餾分。在一個(gè)實(shí)施方案中， 可將所述第一餾出液組合物喂入到液體分離區(qū)域(例如潷析器)中?？墒拱琀F與夾 帶劑共沸物的第一餾出液組合物相分離，形成兩個(gè)液相，一個(gè)是富含HF的相，另一個(gè)是 富含夾帶劑的相?？蓮囊后w分離區(qū)域頂部回收密度較低的相，并且可從液體分離區(qū)域底 部回收密度較高的相。富含夾帶劑的相(無論是高密度還是低密度)可加回到第一蒸餾 塔中。在一個(gè)實(shí)施方案中，可將富含HF的相喂入到第二蒸餾塔中，或在另一個(gè)實(shí)施方 案中，可將富含HF的相分流，以將一部分送回至第一蒸餾塔中(以提供更多的回流，并 且使第一蒸餾塔正常運(yùn)轉(zhuǎn))，并且可將剩余物喂入到第二蒸餾塔中。第二蒸餾塔能夠以 塔底組合物形式回收基本上不含HFC_1243zf和夾帶劑的HF。包含HFC_1243zf、HF和 夾帶劑的塔頂組合物可再循環(huán)回到液體分離區(qū)域中，以某些其它方式利用，或丟棄。第 二蒸餾塔的操作變量將主要取決于分離方法中所用的夾帶劑。一般而言，第二蒸餾塔可 在約14.7psia(101kPa)至約500psia(3448kPa)的壓力下，以及在約-50°C至約100°C塔頂 溫度和約-30°C至約200°C塔底溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一蒸餾塔將在約 100psia(690kPa)至約400psia(2758kPa)壓力下，以及在約_25°C至約50°C塔頂溫度和約 0°C至約150°C塔底溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)?，F(xiàn)參照圖2，將包含HF和HFC_1243zf的組合物經(jīng)由物流100喂入到第一蒸餾 塔110中。同樣將富含夾帶劑的組合物經(jīng)由物流190喂入到塔110的第一塔板上。如果 物流100和190中的HFC_1243zf合并量超過形成低沸HF/HFC_1243zf共沸物所需的量， 則從塔110底部經(jīng)由物流120回收基本上不含HF和夾帶劑的HFC_1243zf。包含HF、 HFC_1243zf和夾帶劑，并且相對于物流190富含HFC_1243zf的三元組合物以第一餾出液 流130形式離開第一塔塔頂。物流130經(jīng)由冷凝器140冷凝，形成物流150，并且與得自 第二蒸餾塔的冷凝的第二餾出液流250混合。在一個(gè)實(shí)施方案中，如果需要，可經(jīng)由物 流260加入額外的夾帶劑。將合并的物流150、250和260喂入到冷卻器160中，然后喂入到潷析器180中，其中過冷的液流170分成富含夾帶劑的液相組合物和富含HF的液相 組合物，它們分別經(jīng)由物流190和200離開潷析器。含有的HFC_1243zf在兩個(gè)液相間分 配，大部分最后位于富含夾帶劑的相中。將富含HF的組合物物流200喂入到第二蒸餾 塔210的第一塔板上。由于物流200中的HF量超過形成低沸HF/HFC_1243zf共沸物所 需的量，因此從塔210底部經(jīng)由物流220，以基本上不含HFC_1243zf和夾帶劑的產(chǎn)物流 形式回收HF。包含HF、HFC_1243zf和夾帶劑，并且相對于物流200富含夾帶劑的三元 組合物以第二餾出液流230形式離開第二塔塔頂。物流230在冷凝器240中冷凝，形成 物流250，并且與前述物流150和260混合。作為另外一種選擇，在另一個(gè)實(shí)施方案中，可將HF/HFC_1243zf混合物喂入到 冷卻器160中，然后喂入到其中混合物相分離的潷析器180中，而不是將所述混合物直接 喂入到蒸餾塔110中。然后物流190將HF、HFC_1243zf和夾帶劑的混合物遞送到第一 蒸餾塔110中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，HF在HF/HFC_1243zf混合物中的濃度大于HFC_1243zf 和HF共沸物中的濃度。因此，在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了從包含HFC_1243zf和HF 的混合物中純化HF的方法，其中含有的HF濃度大于HF與所述HFC_1243zf的共沸物濃 度，所述方法包括a.將夾帶劑添加到包含HFC_1243zf和HF的混合物中，從而形成第二混合物；b.在第一蒸餾步驟中蒸餾所述第二混合物以形成包含HF、夾帶劑和HFC_1243zf 的第一餾出液組合物，以及包含基本上不含HFC_1243zf和夾帶劑的HF的第一塔底組合 物；c.冷凝所述第一餾出液組合物以形成兩個(gè)液相，即i)富含夾帶劑的相，和ii)富 含HF的相；并且d.任選使所述富含HF的相再循環(huán)回到第一蒸餾步驟中。在另一個(gè)實(shí)施方案中， 所述方法還可包括將富含HF的相喂入到第二蒸餾步驟中，并且形成包含夾帶劑、HF和 HFC-1243zf的第二餾出液組合物，以及包含基本上不含夾帶劑的HFC_1243zf的塔底組 合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括使所述第二餾出液組合物再循環(huán)回到兩個(gè) 液相中。再次參照圖2，將包含HF和HFC_1243zf的組合物經(jīng)由物流100喂入到第一蒸餾 塔110中。同樣將富含HF的組合物經(jīng)由物流190喂入到塔110的第一塔板上。如果物 流100和190中的HF合并量超過形成低沸HF/HFC_1243zf共沸物所需的量，則從塔110 底部經(jīng)由物流120回收基本上不含HFC_1243zf和夾帶劑的HF。與HF/HFC_1243zf共沸 物類似的含有微量夾帶劑的組合物作為第一餾出液經(jīng)由物流130回收。物流130經(jīng)由冷 凝器140冷凝，形成物流150，并且與得自第二蒸餾塔的冷凝的第二餾出液流250混合。 在一個(gè)實(shí)施方案中，如果需要，可經(jīng)由物流260加入額外的夾帶劑。將合并的物流150、 250和260喂入到冷卻器160中，然后喂入到潷析器180中，其中再次冷卻的液流170分 成富含HF的液相組合物和富含夾帶劑的液相組合物，它們分別經(jīng)由物流190和200離開 潷析器。含有的HFC_1243zf在兩個(gè)液相間分配，大部分最后位于富含夾帶劑的相中。 將富含夾帶劑的組合物物流200喂入到第二蒸餾塔210的第一塔板上。由于物流200中的 HFC_1243zf量超過形成低沸夾帶劑/HFC_1243zf共沸物所需的量，因此從塔210底部經(jīng)由物流220，以基本上不含HF和夾帶劑的產(chǎn)物流形式回收HFC_1243zf。包含夾帶劑、 HFC_1243zf和HF，并且相對于物流200富含夾帶劑的三元組合物以第二餾出液流230形 式離開第二塔塔頂。物流230在冷凝器240中冷凝，形成物流250，并且與前述物流150 和260混合。作為另外一種選擇，在另一個(gè)實(shí)施方案中，可將HF/HFC_1243zf混合物喂入到 冷卻器160中，然后喂入到其中混合物相分離的潷析器180中，而不是將所述混合物直接 喂入到蒸餾塔110中。然后物流190將HF、HFC_1243zf和夾帶劑的混合物以富含HF的 相形式遞送到第一蒸餾塔110中。5.HFC-254 與 HFC_1243zf 和 HF 的分離HFC-1243zf可由某些HFC-254 (四氟丙烷)異構(gòu)體的脫氟化氫反應(yīng)制得。 HFC-254是指在脫氟化氫反應(yīng)時(shí)能夠生成HFC_1243zf的四氟丙烷的任何異構(gòu)體以及四 氟丙烷任何異構(gòu)體的任何組合。四氟丙烷的異構(gòu)體包括HFC_254eb(l，1，1，2-四氟丙 烷)和 HFC-254fb(l，1，1，3-四氟丙烷)。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了從HFC_1243zf、HF以及HFC_254eb或HFC_254ft 的至少一種的混合物中分離HFC_1243zf的方法，所述方法包括a)使所述混合物經(jīng)歷第一蒸餾步驟，其中加入得自第二蒸餾步驟的額外 HFC_1243zf以形成包含HFC_1243zf和HF的共沸物的第一餾出液，以及包含HFC_254eb 或HFC_254ft的至少一種的第一塔底組合物；b)將所述第一餾出液喂入到第二蒸餾步驟中以形成包含HFC_1243zf和HF的共 沸物的第二餾出液，以及包含基本上不含HF的HFC_1243zf的第二塔底組合物；c)冷凝所述第二餾出液以形成兩個(gè)液相，即i)富含HF的相，和ii)富含 HFC_1243zf的相；以及d)使富含HFC_1243zf的相從(c)再循環(huán)回到所述第二蒸餾步驟中。在另一 個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還可包括將富含HF的相喂入到第三蒸餾步驟中以形成包含 HFC_1243zf和HF的共沸物的第三餾出液，以及包含基本上不含HFC_1243zf的HF的第
三塔底組合物。在該實(shí)施方案中，所述共沸蒸餾涉及向蒸餾塔提供除了 HFC_254eb和/或 HFC-254ft脫氟化氫反應(yīng)制得的那些以外的過量HFC_1243zf。在該實(shí)施方案中， HFC_1243zf在蒸餾過程中用作夾帶劑。如果向塔中加入適宜總量的HFC_1243zf，則可 在塔頂以包含HFC_1243zf和HF的共沸組合物形式獲得所有HF?？赏ㄟ^例如將量超 過脫氟化氫反應(yīng)產(chǎn)物流中離開的那些的補(bǔ)充HFC_1243zf喂入到蒸餾塔中來提供足量的 HFC_1243zf。因此，從塔底移出的HFC_254eb和/或HFC_254ft可基本上不含HF。例如，可將包含HF、HFC_1243zf和HFC_254eb的反應(yīng)器產(chǎn)物混合物喂入到在 一定條件下運(yùn)轉(zhuǎn)的第一蒸餾塔中以形成HF/HFC_1243zf共沸物，所述HF/HFC_1243zf 共沸物以塔頂餾出液形式從蒸餾塔移出。然后可通過其它方法將該餾出液中的HF和 HFC_1243zf分離開并除去，所述其它方法例如通過采用變壓精餾或本文所公開的方法。 可使所獲得的一部分HFC_1243zf再循環(huán)回到第一蒸餾塔中，其量足以使得喂入到所述第 一蒸餾塔中的所有HF以HF/HFC_1243zf共沸物形式從所述塔中移出，因此獲得基本上 不含HF的HFC_254eb塔底物流。
在通過HFC_254eb或HFC_254fb脫鹵化氫反應(yīng)形成待分離組合物的情況下，希 望將任何未反應(yīng)的HFC_254eb或HFC_254ft再循環(huán)回到反應(yīng)器中，以便它們可被轉(zhuǎn)化成 HFC-1243zf0然而，需要在再循環(huán)之前將HF和HFC_1243zf從所述未反應(yīng)的HFC_254eb 或HFC-254fb中除去，以便不會抑制平衡反應(yīng)。還需要將HF從HFC_1243zf中除去，以 使其能夠用作冷凍劑或用于其它應(yīng)用中?，F(xiàn)參照圖3，將包含HF、HFC_1243zf以及HFC_254eb和HFC_254ft的至少
一種的物流經(jīng)由物流10喂入到第一蒸餾塔中，所述塔在一定條件下運(yùn)轉(zhuǎn)以獲得低沸HF/ HFC_1243zf共沸物，將所述共沸物作為餾出液經(jīng)由物流50、70和90移出。使足量的補(bǔ) 充HFC_1243zf經(jīng)由物流20從第二塔塔底再循環(huán)回到此第一塔中，以能夠從HFC_254fb 和/或HFC_254eb中除去所有HF。從該塔經(jīng)由物流40以塔底產(chǎn)物形式獲得基本上不含 HFC_1243zf 和 HF 的 HFC_254fb 和 / 或 HFC_254eb。將物流50中的HF/HFC_1243zf近共沸組合物冷凝，并且分成回流物流80和餾 出液流90。如圖表現(xiàn)和顯示的，可將餾出液流90經(jīng)由物流100喂入到第二蒸餾塔110 中，與分別得自第二塔和第三塔的餾出液流150和250混合，并且送至冷卻器160和潷析 器180中，或在這兩個(gè)送達(dá)地點(diǎn)之間分配。由于期望除去塔30中的所有塔頂HF，可將 過量的HFC_1243zf再循環(huán)到塔30中，使得物流50、70、80、90和100的組成取決于共 沸物中富含HFC_1243zf的一方。因此，如果將餾出液流90經(jīng)由物流100送至第二蒸餾 塔，則其應(yīng)被送到以塔底產(chǎn)物形式制得純HFC_1243zf的塔中。在一個(gè)實(shí)施方案中，使餾出液流90經(jīng)由物流260與分別得自第二塔和第三塔的 餾出液流150和250混合，并且送至冷卻器160中，形成再冷卻物流170，將其喂入到潷 析器180中。在潷析器中，物流170分離成富含HFC_1243zf的液體餾分和富含HF的液 體餾分，所述餾分作為物流190和200移出。將得自潷析器的富含HFC_1243zf的物流 經(jīng)由物流190喂入到包含19塊理論塔板并在一定條件下運(yùn)轉(zhuǎn)的第二蒸餾塔110中，以獲 得HFC_1243zf/HF共沸物，將所述共沸物以餾出液流130形式在塔頂蒸出，在冷凝器140 中冷凝，并且經(jīng)由物流150與得自第一塔和第三塔的餾出液混合。塔110經(jīng)由物流120 產(chǎn)出基本上不含HF的HFC_1243zf塔底物流。如前所述，使部分HFC_1243zf塔底物流 120經(jīng)由物流20再循環(huán)至第一塔中，并且使其余物流成為純HFC_1243zf產(chǎn)物，經(jīng)由物流 125移出。將得自潷析器的富含HF的物流經(jīng)由物流200喂入到在一定條件下運(yùn)轉(zhuǎn)的第三 蒸餾塔210中，以獲得HFC_1243zf/HF共沸物，將所述共沸物以餾出液流230形式在塔 頂蒸出，將其在冷凝器250中冷凝，并且經(jīng)由物流250與得自第一塔和第二塔的餾出液混 合。塔210經(jīng)由物流220產(chǎn)出基本上不含HFC_1243zf的HF塔底物流。在本發(fā)明的另一方面中，可加入夾帶劑，以使HF能夠與HFC_1243zf分離，或 使 HF 能夠與 HFC_1243zf 和 HFC_254eb 和 / 或 HFC_254fb 分離。例如，HF、HFC_1243zf、HFC_254eb和/或HFC_254ft的混合物可通過任何 實(shí)用方法形成，例如通過在高溫下將HFC_254ft或HFC_254eb中的至少一種加在氧化鉻 催化劑上?？蓪F、HFC_1243zf、HFC_254eb和/或HFC_254fb的混合物喂入到蒸 餾塔中。然后可將合適的夾帶劑喂入到蒸餾塔中，所述夾帶劑或者作為獨(dú)立流，或者在 其喂入到蒸餾塔中之前與HF/HFC-1243zf/HFC-254fb和/或HFC_254eb混合物混合。 然后在一定條件下運(yùn)轉(zhuǎn)蒸餾塔，以足以在夾帶劑與HF之間形成低沸點(diǎn)共沸組合物，其中HF和夾帶劑作為塔餾出液移出，并且從塔底回收的HFC_1243zf、HFC_254eb和/或 HFC-254ft基本上不含HF。然后可通過任何常用方法(包括常規(guī)蒸餾)使HFC_1243zf 和HFC_254eb和/或HFC_254ft分離，HFC_1243zf作為產(chǎn)物移出，并且任選地將 HFC-254eb和/或HFC_254fb再循環(huán)回到反應(yīng)步驟中以制得HFC_1243zf。因此，在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了從包含HFC_1243zf、HF以及HFC_254eb 或HFC-254fb的至少一種的混合物中分離HF的方法。所述方法包括a.將夾帶劑添加到包含HFC_1243zf、HF以及HFC_254eb或HFC_254ft的至少 一種的混合物中，從而形成第二混合物；b.在第一蒸餾步驟中蒸餾所述第二混合物以形成包含HF和夾帶劑的第一餾出液 組合物，以及包含HFC_1243zf和HFC_254eb或HFC_254ft的至少一種的第一塔底組合 物；C.冷凝所述第一餾出液組合物以形成兩個(gè)液相，即⑴富含夾帶劑的相，和(ii) 富含HF的相；以及d.使富含夾帶劑的相再循環(huán)回到第一蒸餾步驟中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還可包括將富含HF的相喂入到第二蒸餾步驟 中，并且形成包含夾帶劑和HF的共沸物的第二餾出液組合物，以及包含基本上不含夾帶 劑的HF的第二塔底組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括使所述第二餾出液組 合物再循環(huán)回到兩個(gè)液相中?，F(xiàn)參照圖4，將包含HF、HFC_1243zf以及HFC_254eb或HFC_254ft的至少一 種的物流經(jīng)由物流100喂入到第一蒸餾塔110中。同樣將富含夾帶劑的物流經(jīng)由物流190 喂入到此塔中。在一定條件下運(yùn)轉(zhuǎn)塔110，以致使HF因低沸HF/夾帶劑共沸物的作用， 與夾帶劑一起從塔頂蒸出。經(jīng)由物流190向此第一塔中加入足量的夾帶劑，使得可經(jīng)由 物流120從塔110獲得塔底物形式的基本上不含夾帶劑和HF的HFC_1243zf和HFC_254eb 或HFC-254fb。然后可任選地經(jīng)由常規(guī)蒸餾，使物流120中的HFC_1243zf和HFC_254eb 或HFC_254ft彼此分離，并且任選地使HFC_254eb或HFC_254fb再循環(huán)回到脫氟化氫 反應(yīng)器中以形成HFC_1243zf。經(jīng)由物流130從塔110移出的餾出液包含塔給料100和 190中基本上所有的夾帶劑和HF，并且任選地包含某些HFC_254eb或HFC_254ft和/或 HFC_1243zf。將此第一餾出液流130經(jīng)由冷凝器140冷凝以形成物流150，然后將其與得 自第二蒸餾塔的已冷凝的餾出液流250混合，并且按需要，與經(jīng)由物流260加入的附加新 鮮夾帶劑混合。將此合并的物流經(jīng)由冷卻器160再次冷卻，并且經(jīng)由物流170送至潷析器 180，其中它分成單獨(dú)的富含夾帶劑的液體餾分和富含HF的液體餾分，它們分別經(jīng)由物 流190和200移出。存在于潷析器中的大部分HFC_254eb或HFC_254ft和HFC_1243zf 分配到富含夾帶劑的相餾分中。將富含夾帶劑的餾分經(jīng)由物流190喂入到第一蒸餾塔 110中。將得自潷析器的富含HF的部分經(jīng)由物流200喂入到包含8塊理論塔板并且在 一定條件下運(yùn)轉(zhuǎn)的第二蒸餾塔210中，使制得基本上不含HFC_254eb或HFC_254ft、 HFC_1243zf和夾帶劑的HF塔底流，并且經(jīng)由物流220移出。將得自塔210的經(jīng)由物流 230移出的餾出液經(jīng)由冷凝器240冷凝并經(jīng)由物流250移出，所述餾出液包含塔給料(物 流200)中所含的基本上所有HFC_254eb或HFC_254ft、HFC_1243zf和夾帶劑以及沒有 回收到產(chǎn)物流220中的HF。使冷凝后的餾出液流250與得自第一塔的冷凝后的餾出液流150混合，并且按需與經(jīng)由物流260加入的新鮮夾帶劑混合，然后冷卻并且喂入到潷析器 中，以進(jìn)一步分離。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可利用HFC_1243zf作為夾帶劑，通過共沸蒸餾從包含 HF、HFC和HFC_1243zf的混合物中分離出與HF形成均相共沸物的氫氟烴(HFC)，接 著利用加入的化合物作為夾帶劑，經(jīng)由共沸蒸餾分離HFC_1243zf和HF。就實(shí)施此分離 方法而言，HF和HFC_1243zf無需在低溫下部分混溶，只要HF-HFC_1243zf共沸物具有 比HF-HFC共沸物更低的沸點(diǎn)。就例證性目的而言，HFC_1243zf為HFC_1243zf且HFC 為 HFC_254eb 和 / 或 HFC_254fb。現(xiàn)參照圖5，將包含HF、HFC_1243zf以及HFC_254eb和HFC_254fb中的至少一 種的物流經(jīng)由物流10喂入到第一蒸餾塔30中，其中所述塔在一定條件下運(yùn)轉(zhuǎn)以得到低沸 HF/HFC_1243zf共沸物，所述共沸物經(jīng)由物流50從塔頂移出，在冷凝器60中冷凝，冷凝 后的物流70被分成塔30的回流80及喂入到塔110中的餾出液100。第一塔30能夠以一 定的方式設(shè)計(jì)和運(yùn)轉(zhuǎn)，使得近共沸餾出液基本上不含HFC_254eb和/或HFC_254ft。在 一個(gè)實(shí)施方案中，原料流10中HFC_1243zf的量可能不足以與物流10中的所有HF形成 近共沸混合物。然而，就該實(shí)施方案而言，通過將足量的附加HFC_1243zf從第二塔底 經(jīng)由物流20再循環(huán)至第一塔，基本上所有的HF可以HF/HFC_1243zf共沸物形式從塔頂 蒸出，使得可經(jīng)由物流40從塔30獲得塔底產(chǎn)物形式的基本上不含HFC_1243zf和HF的 HFC-254ft和/或HFC_254eb。然后可任選地使HFC_254eb和/或HFC_254fb再循環(huán)回到 反應(yīng)器中以制得HFC_1243zf，或可任選地進(jìn)一步純化并隨后再循環(huán)。這表明HFC_1243zf 用作夾帶劑以從HFC中除去HF。如對于圖3所描述的，在一個(gè)實(shí)施方案中，可將來自第一塔30的餾出液50喂入 到第二蒸餾塔110中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，餾出液50可與分別得自第二塔110和第三 塔210的餾出液流130和230混合，將所述混合后的物流在冷卻器160中冷卻，并隨后送 到潷析器180中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，餾出液50可在第二蒸餾塔110之間分流并將一 股物流與另外的餾出液流130和230混合。在圖5所示的實(shí)施方案中，將得自第一塔30的餾出液經(jīng)由物流100喂入到第二 塔110的第一塔板上。此外將富含夾帶劑的物流經(jīng)由物流190喂入到該第二塔110中。 在一定條件下運(yùn)轉(zhuǎn)蒸餾塔110，使得經(jīng)由物流130移出的餾出液包含塔給料100和190中 基本上所有的夾帶劑和HF，并且獲得基本上不含HF和夾帶劑的HFC_1243zf塔底產(chǎn)物， 其經(jīng)由物流120移出。如前所述，使部分HFC_1243zf塔底物流120經(jīng)由物流20再循環(huán) 至第一塔中，并且使其余物流成為純HFC_1243zf產(chǎn)物，經(jīng)由物流125移出。餾出液流 130經(jīng)由冷凝器140冷凝以形成物流150，然后將其與得自第二蒸餾塔的已冷凝的餾出液 流250混合，并且按需要，與經(jīng)由物流260加入的新鮮夾帶劑混合。將此合并的物流經(jīng) 由冷卻器160冷卻，并且經(jīng)由物流170送至潷析器180，其中它分成富含夾帶劑的液相餾 分和富含HF的液相餾分，它們分別經(jīng)由物流190和200移出。存在于潷析器中的大部分 HFC_1243zf分配到富含夾帶劑的相餾分中。將潷析器中富含夾帶劑的餾分經(jīng)由物流190 喂入到塔110中。將潷析器中富含HF的餾分經(jīng)由物流200喂入到在一定條件下運(yùn)轉(zhuǎn)的 第三蒸餾塔210中，所述第三蒸餾塔制得由基本上不含HFC_1243zf和夾帶劑的HF組成 的塔底產(chǎn)物，其經(jīng)由物流220移出。將得自塔210的經(jīng)由物流230移出的餾出液經(jīng)由冷凝器240冷凝以形成物流250，所述餾出液包含塔給料(物流200)中所含的基本上所有的 HFC_1243zf和夾帶劑，以及沒有回收到產(chǎn)物流220中的任何HF。使冷凝后的餾出液流 250與得自第二塔的冷凝后的餾出液流150混合，并且按需要，與經(jīng)由物流260加入的新 鮮夾帶劑混合，然后冷卻并且經(jīng)由物流170喂入到潷析器中，以進(jìn)一步分離。如圖6所示，在另一個(gè)實(shí)施方案中，HFC_254eb和/或HFC_254ft及 HFC_1243zf均可利用HFC_1243zf作為夾帶劑經(jīng)由共沸蒸餾從包含HF、HFC_254eb和/ 或HFC_254ft以及HFC_1243zf的混合物中分離出?，F(xiàn)參照圖6，該圖與圖5相比的區(qū)別在于第一冷卻器60和第一潷析器70在第一 蒸餾塔的冷凝器50之后添加，使得餾出液在潷析器中分離成分別經(jīng)由物流80和90移出 的富含HF及富含HFC_1243zf的液相餾分。富含HFC_1243zf的物流90中的一部分以回 流形式經(jīng)由物流95返回至第一塔，而剩余部分經(jīng)由物流100喂入到第二蒸餾塔110中。 如圖5所示，塔210將物流100分離成經(jīng)由物流120移出基本上不含HF的HFC_1243zf 塔底產(chǎn)物和經(jīng)由物流130移出的接近HF/HFC_1243zf共沸物的餾出液組合物。由于相 對于HFC_1243zf/HF共沸組合物，回流物流95富含HFC_1243zf，因此回流物流95提供 了由第一塔制得HFC_254eb和/或HFC_254ft塔底產(chǎn)物所需的附加HFC_1243zf，從而 降低了必須從第二塔再循環(huán)回到第一塔的純HFC_1243zf的量，所述HFC_254eb和/或 HFC_254ft塔底產(chǎn)物基本上不含HF，經(jīng)由物流30移出。如圖6所示，在足夠高的回流 流量下，可完全排除從第二塔塔底將任何純HFC_1243zf再循環(huán)回到第一塔的需要。在其 中回流流量不足以高至使得所有HF和HFC_1243zf流到塔頂?shù)牧硪粋€(gè)實(shí)施方案中，會有 一些由產(chǎn)物流120再循環(huán)回至第一塔(任何圖中均未示出)，因此該實(shí)施方案既包括含有 物流90和95的潷析器70(如圖6所示)，也包括由物流120循環(huán)回第一蒸餾塔的循環(huán)物 流(如圖5中喂料至塔30的物流20)。將第一潷析器中富含HF的相餾分200經(jīng)由物流80喂入到第三蒸餾塔210中。 喂入到第三塔中的兩股給料(物流80和200)具有相對于HF/HFC_1243zf共沸物包含過量 HF的組成，使可由塔210中獲得基本上不含HFC_1243zf的HF塔底產(chǎn)物，并且經(jīng)由物流 220移出。得自第三塔的餾出液具有接近HF/HFC_1243zf共沸物的組成，并且經(jīng)由物流 230移出。與先前實(shí)施例一樣，將得自塔110和210的餾出液(物流130和230)分別在 冷凝器140和240中冷卻，分別形成物流150和250，將它們混合在一起，并且首先送至 第二冷卻器(160)中，然后送至第二潷析器(180)中，其中形成單獨(dú)的富含HFC_1243zf 的液相餾分和富含HF的液相餾分。將富含HFC_1243zf的餾分經(jīng)由物流190從潷析器 180移出，并且喂入到第二塔110中，以進(jìn)一步分離。將富含HF的餾分經(jīng)由物流200從 潷析器180移出，并且喂入到第三塔210中，以進(jìn)一步分離。如圖7所示，在另一個(gè)實(shí)施方案中，HFC_254eb和/或HFC_254ft及 HFC-1243zf均可利用添加的夾帶劑經(jīng)由共沸蒸餾從包含HF、HFC_254eb和/或 HFC-254fb以及HFC_1243zf的混合物中分離出?，F(xiàn)參照圖7，使此實(shí)施方案中的第一蒸餾塔20、冷凝器50、冷卻器60和潷析器 70與剛剛描述的圖6中的類似編號設(shè)備一樣來運(yùn)作。分別經(jīng)由物流80和100將得自第 一塔潷析器70的富含HF的液體餾出液餾分和富含HFC_1243zf的液體餾出液餾分喂入到 分別回收純HF和HFC_1243zf的蒸餾塔210和110中。圖7中所示方法的其余部分，即蒸餾塔110和210、冷凝器140和240、冷卻器160、潷析器180、以及它們關(guān)聯(lián)的所有物 流，具有與圖5所示和所述的相同編號設(shè)備相同的功能，并且操作類似。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，某些設(shè)備部件可用于多個(gè)蒸餾塔。例如，在一個(gè) 實(shí)施方案中，可將冷凝器140和240組合形成單一單元，從而可將圖7中的物流130和 230均喂入到單一的冷凝器中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可將圖7的冷卻器60和160組合 形成單一單元，如圖8中的冷卻器160所示。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可將圖7的潷析器 70和180組合形成單一單元，如圖8中的潷析器180所示。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可將 圖7中的三個(gè)冷凝器50、140和240組合形成單一單元，從而將圖7中的物流40、130和 230均喂入到一個(gè)冷凝器中。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于使HF和HFC_1243zf以及任選的HFC_254eb和/ 或HFC_254ft分離的夾帶劑包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙烯基乙炔、正丙烷、 丙烯、丙炔、環(huán)丙烷、環(huán)丙烯、丙二烯、氯甲烷(CH3C1)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、 2-氯-1，1，2-三氟乙烯、五氟氯乙烷(CFC-115)、2-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烯 (CFC_1215xc)、2-氯-1，1-二氟乙烯(HCFC-1122)、1，1，2-三氟乙烯(HFC-1123)、 1，1- 二 氟乙烯(HFC_1132a)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf)、六氟乙烷 (PFC-116)、八氟丙烷(PFC-218)、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(PFBY-2)、六氟丙 烯(HFP，PFC-1216)、六氟環(huán)丙烷(PFC-C216)、三氟甲基-二氟甲基醚(CF3OCHF2， HFOC-125E)、1，1-二氟二甲基醚、四氟二甲基醚(HFOC-134E)、二氟甲基甲基醚 (CHF2OCH3, HFOC_152aE)、五氟乙基甲基醚、HFPO、氯(Cl2)、六氟丙酮、PMVE(全 氟甲基乙烯基醚)、PEVE(全氟乙基乙烯基醚)、以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于有效地使HF和HFC_1243zf以及任選的HFC_254eb 和/或HFC_254ft分離的夾帶劑包括丙烷。
實(shí)施例本文所述的概念將在下列實(shí)施例中進(jìn)一步描述，所述實(shí)施例不限制權(quán)利要求中 描述的本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1該實(shí)施例示出了基本上由HFC_1243zf和HF組成的二元對之間的共沸或類共沸 組合物的存在。利用PTx方法測定每個(gè)二元對的相對揮發(fā)度。在該步驟中，對于每個(gè)二 元對，在恒定溫度下測量具有85mL體積的樣品池中的總計(jì)絕壓用于各種二元組成。然 后使用NRTL方程將這些量度還原成平衡蒸汽和液體組成。在約29.8°C和約79.7°C下測 量的共沸組成連同在其它溫度和壓力下的共沸物計(jì)算值列于表1中。
權(quán)利要求
1.共沸或類共沸組合物，所述共沸或類共沸組合物包含約67.2至約82.5摩爾％的 HFC_1243zf 和約 32.8 至約 17.5 摩爾 ％的 HF。
2.權(quán)利要求1的共沸或類共沸組合物，所述共沸或類共沸組合物基本上由約67.2至約 82.5摩爾％的HFC_1243zf和約32.8至約17.5摩爾％的HF組成，所述組合物在約_40°C 至約110°C的溫度下具有約8.0psia(55.2kPa)至約817psia(kPa)的蒸汽壓。
3.分離包含HF和HFC_1243zf的混合物的方法，所述方法包括a.將所述包含HF和HFC_1243zf的組合物喂入到第一蒸餾塔中；b.將包含HF和HFC_1243zf的共沸組合物作為第一餾出液移出，并且將i)HF或ii) HFC_1243zf作為第一塔底組合物移出；C.冷凝所述第一餾出液以形成兩個(gè)液相，即i)富含HF的相，和ii)富含HFC_1243zf 的相；以及d.使第一液相再循環(huán)回到所述第一蒸餾塔，所述第一液相富含與作為所述第一塔底 物移出的化合物相同的化合物，所述第一液相為i)富含HF的相，或ii)富含HFC_1243zf 的相。
4.權(quán)利要求3的方法，所述方法還包括將沒有在步驟(d)中再循環(huán)的第二液相喂入到 第二蒸餾塔中，并且將沒有在步驟(b)中作為所述第一塔底組合物回收的化合物作為所 述第二塔底組合物回收，所述第二液相為i)富含HF的相，或ii)富含HFC_1243zf的相。
5.從包含氟化氫和HFC_1243zf的混合物中分離出所述HFC_1243zf的方法，其中所 述HFC_1243zf以大于氟化氫和所述HFC_1243zf的共沸物濃度的濃度存在，所述方法包 括a.將包含氟化氫和所述HFC_1243zf的所述混合物喂入到第一蒸餾塔中；b.使包含氟化氫和HFC_1243zf的共沸組合物作為第一餾出液從第一蒸餾塔中移出；C.從第一蒸餾塔塔底回收基本上不含氟化氫的HFC_1243zf ；d.冷凝所述共沸組合物以形成兩個(gè)液相，即i)富含氟化氫的相，和ii)富含 HFC_1243zf的相；以及e.使富含HFC_1243zf的相再循環(huán)回到第一蒸餾塔中。
6.權(quán)利要求5的方法，所述方法還包括a.將富含氟化氫的相喂入到第二蒸餾塔中，和b.從所述第二蒸餾塔塔底回收基本上不含HFC_1243zf的氟化氫。
7.從包含氟化氫和HFC_1243zf的混合物中分離出氟化氫的方法，其中氟化氫以大于 氟化氫和所述HFC_1243zf的共沸物濃度的濃度存在，所述方法包括a.將包含氟化氫和HFC_1243zf的所述混合物喂入到第一蒸餾塔中；b.使包含HFC_1243zf和HF的共沸或類共沸組合物作為餾出液從第一蒸餾塔中移出；C.從所述第一蒸餾塔塔底回收基本上不含HFC_1243zf的氟化氫；d.冷凝所述共沸組合物以形成兩個(gè)液相，即富含HFC_1243zf的相和富含氟化氫的 相；以及e.使所述富含HF的相再循環(huán)回到第一蒸餾塔中。
8.從包含HFC_1243zf和HF的混合物中純化HFC_1243zf的方法，其中所述HFC-1243zf以大于所述HFC_1243zf和HF的共沸物濃度的濃度存在于所述混合物中，所 述方法包括a.將夾帶劑添加到包含HFC_1243zf和HF的混合物中，從而形成第二混合物；b.在第一蒸餾步驟中蒸餾所述第二混合物以形成包含HF、HFC_1243zf和夾帶劑的第 一餾出液組合物，以及包含HFC_1243zf的第一塔底組合物；C.冷凝所述第一餾出液組合物以形成兩個(gè)液相，即i)富含HF的相，和ii)富含夾帶 劑的相；以及d.任選地使所述富含夾帶劑的相再循環(huán)回到所述第一蒸餾步驟中。
9.權(quán)利要求11的方法，所述方法還包括將所述富含夾帶劑的相喂入到第二蒸餾步驟 中，并且形成包含夾帶劑、HFC_1243zf和HF的第二餾出液組合物，以及包含基本上不 含夾帶劑的HF的塔底組合物。
10.從包含HFC_1243zf和HF的混合物中純化HF的方法，其中HF以大于HF和所 述HFC_1243zf的共沸物濃度的濃度存在，所述方法包括a.將夾帶劑添加到包含HFC_1243zf和HF的混合物中，從而形成第二混合物；b.在第一蒸餾步驟中蒸餾所述第二混合物以形成包含HF、夾帶劑和HFC_1243zf的第 一餾出液組合物，以及包含HF的第一塔底組合物；C.冷凝所述第一餾出液組合物以形成兩個(gè)液相，即i)富含夾帶劑的相，和ii)富含HF 的相；d.任選使所述富含HF的相再循環(huán)回到第一蒸餾步驟中，以及e.任選將步驟(c)中的所述富含夾帶劑的相喂入到第二蒸餾步驟中，并且形成包含夾 帶劑和HF的共沸物的第二餾出液組合物，以及包含基本上不含夾帶劑的HF的第二塔底 組合物。
11.從HFC_1243zf、HF、以及HFC_254ft或HFC_254eb中的至少一種的混合物中分 離HFC_1243zf的方法，所述方法包括a)使所述混合物經(jīng)歷第一蒸餾步驟，其中加入得自第二蒸餾步驟的額外HFC_1243zf 以形成包含HFC_1243zf和HF的共沸物的第一餾出液，以及包含HFC_254ft或 HFC-254eb中的至少一種的第一塔底組合物；b)將所述第一餾出液喂入到第二蒸餾步驟中以形成包含HFC_1243zf和HF的共沸物 的第二餾出液，以及包含基本上不含HF的HFC_1243zf的第二塔底組合物；C)冷凝所述第二餾出液以形成兩個(gè)液相，即i)富含HF的相，和ii)富含HFC_1243zf 的相；并且d)使所述富含HFC_1243zf的相從(c)再循環(huán)回到第一蒸餾步驟中。
12.權(quán)利要求11的方法，所述方法還包括將所述富含HF的相喂入到第三蒸餾步驟中 以形成包含HFC_1243zf和HF的共沸物的第三餾出液，以及包含基本上不含HFC_1243zf 的HF的第三塔底組合物。
13.從包含HFC_1243zf、HF、以及HFC_254ft或HFC_254eb中的至少一種的混合物 中分離HF的方法，所述方法包括a.將夾帶劑添加到包含HFC_1243zf、HF、以及HFC_254ft或HFC_254eb中的至少 一種的混合物中，從而形成第二混合物；b.在第一蒸餾步驟中蒸餾所述第二混合物以形成包含HF和夾帶劑的第一餾出液組 合物，以及包含HFC_1243zf和HFC_254ft或HFC_254eb中的至少一種的第一塔底組合 物；C.冷凝所述第一餾出液組合物以形成兩個(gè)液相，即(i)富含夾帶劑的相，和(ii)富含 HF的相；以及d.使所述富含夾帶劑的相再循環(huán)回到所述第一蒸餾步驟中。
14.權(quán)利要求13的方法，所述方法還包括將所述富含HF的相喂入到第二蒸餾步驟 中，并且形成包含夾帶劑和HF的共沸物的第二餾出液組合物，以及包含基本上不含夾帶 劑的HF的第二塔底組合物。
15.權(quán)利要求8、10或13的方法，其中所述夾帶劑選自a.烴夾帶劑，所述烴夾帶劑包括至少一種選自下列的化合物甲烷、乙烷、乙烯、 乙炔、乙烯基乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、環(huán)丙烷、環(huán)丙烯、丙二烯、正丁烷、異丁烷、 1-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯、2，2-二甲基丙烷、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯、 1-丁炔、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、1-戊烯、2-戊烯、以及它們的混合物；b.氯烴夾帶劑，所述氯烴夾帶劑選自二氯甲烷、氯甲烷、以及它們的混合物；C.氯氟烴(CFC)夾帶劑，所述氯氟烴夾帶劑包括至少一種選自下列的化合物二 氯二氟甲烷(CFC-12)、2-氯-1，1，2-三氟乙烯、五氟氯乙烷(CFC-115)、1，2-二 氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)、1，1_二氯_1，2，2，2-四氟乙烷(CFC_114a)、 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷 (CFC_113a)、1，1，2-三氯-1，2，3，3，3-五氟丙烷(CFC_215bb)、2，2-二氯-1， 1，1，3，3，3-六氟丙烷(CFC_216aa)、1，2-二氯-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷 (CFC_216ba)、2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CFC_217ba)、2-氯-1，1，3， 3，3-五氟丙烯(CFC-1215xc)、以及它們的混合物；d.氫氯氟烴(HCFC)夾帶劑，所述氫氯氟烴夾帶劑包括至少一種選自下列的化合 物二氯氟甲烷(HCFC-21)、1，1-二氯-3，3，3-三氟乙烷(HCFC-123)、1，1-二 氯-1-氟乙烷(HCFC-Hlb)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、1_ 氯 _1，1， 2，2-四氟乙烷(HCFC_124a)、2-氯-1，1，1_ 三氟乙烷(HCFC_133a)、1_ 氯 _1，1_ 二 氟乙烷(HCFC_142b)、2-氯-1，1_ 二氟乙烯(HCFC-1122)、以及它們的混合物；e.氫氟烴(HFC)夾帶劑，所述氫氟烴夾帶劑包括至少一種選自下列的化合物1， 1，2-三氟乙烯(HFC-1123)、1，1-二 氟乙烯(HFC_1132a)、2，3，3，3-四氟丙烯 (HFC-1234yf),以及它們的混合物；f.全氟化碳(PFC)夾帶劑，所述全氟化碳夾帶劑包括至少一種選自下列的化合 物六氟乙烷(PFC-116)、八氟丙烷(PFC-218)、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁 炔(PFBY-2)、六氟丙烯(HFP，PFC-1216)、六氟環(huán)丙烷(PFC-C216)、八氟環(huán)丁烷 (PFC-C318)、十氟丁烷(PFC-31-10，所有異構(gòu)體)、2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六 氟-2-丁烯(PFC_1316mxx)、八氟_2_ 丁烯(PFC_1318my，順式和反式)、六氟丁二烯 (PFC-2316)、以及它們的混合物；&氟代醚夾帶劑，所述氟代醚夾帶劑包括至少一種選自下列的化合物三氟甲 基-二氟甲基醚(CF3OCHF2, HFOC-125E)、1，1_ 二氟二甲基醚、四氟二甲基醚(HFOC-134E)、二氟甲基甲基醚(CHF2OCH3, HFOC_152aE)、五氟乙基甲基醚、以及 它們的混合物；以及h.各種其它化合物，所述化合物選自HFPO、SF6>氯、六氟丙酮、PMVE(全氟甲基 乙烯基醚)、PEVE(全氟乙基乙烯基醚)、以及它們的混合物。
全文摘要
本文公開了包含3，3，3-三氟丙烯與氟化氫的共沸或類共沸組合物。本文還公開了在含有或不含添加的夾帶劑化合物的情況下通過共沸蒸餾來分離3，3，3-三氟丙烯和氟化氫的方法。本文還公開了在含有或不含添加的夾帶劑化合物的情況下通過共沸蒸餾來將1，1，1，2-四氟丙烷和/或1，1，1，3-四氟丙烷以及3，3，3-三氟丙烯與氟化氫分離的方法。
文檔編號C07C21/18GK102015593SQ200980113950
公開日2011年4月13日 申請日期2009年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月21日
發(fā)明者J·P·克納普 申請人:納幕爾杜邦公司