專利名稱：從物料流體中去除雜質(zhì)的系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性地涉及從物料流體中去除雜質(zhì)，諸如從聚烯烴物料流中去除雜質(zhì)。 具體地，本發(fā)明涉及在室溫下單個(gè)容器中從物料流體中去除一氧化碳、二氧化碳、氧氣和/ 或水。
背景技術(shù)：
新型的聚合催化劑具有獨(dú)一無二的能力，其生產(chǎn)的聚合物具有以前從未獲得的產(chǎn) 品性質(zhì)。這些聚合催化劑通常昂貴且對物料流中的雜質(zhì)非常敏感。物料流中的雜質(zhì)使聚合 催化劑中毒，或者以其他方式影響聚合催化劑，從而顯著降低該催化劑的活性和性能。因 此，雜質(zhì)的存在會大幅提高生產(chǎn)成本，并且對產(chǎn)品質(zhì)量不利。因此，需要一種成本有效的方 式在聚合之前去除物料流中的雜質(zhì)。用于聚合烯烴(例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等)的工藝通常使用對聚合物 料流中的毒素敏感的高活性催化劑。使催化劑的活性降低或者在聚合工藝中引起操作 問題的常見毒素包括氧氣(O2)和一氧化碳(CO)。各種氧化態(tài)的銅(Cu)(特別是氧化銅 CuO)可將一氧化碳催化氧化成二氧化碳(CO2)從而去除某些毒素(諸如一氧化碳)。然 而，為了有效去除一氧化碳，氧化銅氧化一氧化碳的反應(yīng)通常在遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于環(huán)境溫度的溫度 下進(jìn)行。例如，Katz, Morris 在 Advances in Catalysis, vol. V, p. 177(1953)中的綜述 "Heterogeneous Oxidation of Carbon Monoxide”指出自發(fā)的氧化銅氧化一氧化碳的反 應(yīng)直到約200°C (392 0F )才會發(fā)生。為了從烯烴物料中有效去除催化劑毒素，純化工藝可能需要加熱并冷卻該物料烯 烴，因而消耗了大量能源來處理物料烯烴。例如，反應(yīng)器系統(tǒng)可能接收處于接近環(huán)境溫度， 例如約0°C (32 T )至約35°C (95 T )，的烯烴。烯烴純化生產(chǎn)線可以包括單獨(dú)的用于去除 氧氣和一氧化碳的階段以及后續(xù)的用于去除水和二氧化碳的具有吸附床的容器。氧氣和一 氧化碳的去除床通常在約100°C (212 T )或更高溫度下操作，而吸附床通常在環(huán)境溫度下 操作。這意味著，在氧氣去除之前，首先必須將物料烯烴加熱至10(TC (212下)或更高，然 后在與吸附床接觸之前再將其冷卻到接近環(huán)境溫度。公知的用于去除一氧化碳的一種催化劑是氧化銅和二氧化錳的混合物，其被稱 為霍加拉特(hopcalite)。據(jù)稱，一些霍加拉特催化劑在低至-20°C (-4 T )的環(huán)境溫度 下通過反應(yīng)從干燥空氣中去除一氧化碳。美國專利2，837，587討論了采用霍加拉特在約 IO0C (50 0F )至約 90°C (194 0F )下和高達(dá) IOOOtr1 的空速(space velocity)下從烯烴和 氫氣的混合物中去除一氧化碳的方法。然而，霍加拉特可以使一些烯烴(諸如乙烯)氫化， 這對一些聚烯烴聚合工藝來說不太好。
美國專利5，907，076公開了一種在低至40°C的溫度下使包含在烴流中的氫和一 氧化碳發(fā)生氧化的氧化銅催化劑。，076專利的實(shí)例表明，氧化溫度為104°C (219 T )/076 專利列出了多種操作方式。在一種操作方式中，一氧化碳與低于化學(xué)計(jì)量量的氧氣發(fā)生反 應(yīng)，從而導(dǎo)致幾乎沒有氧氣通過去除床，但有些一氧化碳通過去除床。在隨后的步驟中，剩 余的一氧化碳通過如下除去使一氧化碳和水在單獨(dú)的金屬氧化物催化劑上反應(yīng)，從而形 成二氧化碳。在另一種操作方式中，采用氧化銅催化劑使一氧化碳與100至500%化學(xué)計(jì)量 的氧氣進(jìn)行反應(yīng)，從而去除物流中的一氧化碳，但這導(dǎo)致氧氣通過去除床。歐洲專利0 966 508 A討論了一種包含至少兩個(gè)用于去除烯烴流中的雜質(zhì)(例如 氧氣)的步驟的方法。第一個(gè)步驟教導(dǎo)了，使用含有銀和鈀的氫化催化劑對氧氣和其它雜 質(zhì)進(jìn)行氫化。第二個(gè)步驟教導(dǎo)了，采用銅/氧化銅催化劑使氧氣與一氧化碳進(jìn)行氧化反應(yīng) 從而去除至少部分殘余的氧氣。該專利公開的內(nèi)容教導(dǎo)了，在一氧化碳和氧氣的反應(yīng)期間， 溫度應(yīng)當(dāng)為至少15°C (59 0F )，優(yōu)選為40°C (104 0F )或更高。其它背景技術(shù)文獻(xiàn)包括美國專利號3，676，516,4, 025，321,4, 233，038、 4，784，672,5，157，204,5，447，558,6，069，288,6，124，517,6，168，769,6，680，419, 6, 987, 152,7, 314, 965 ；U.S.申請?zhí)?2003/0105376、2003/0105379、2003/0200866、 2004/0045434 和 WO 2006/076096。

發(fā)明內(nèi)容
在一類實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種從主要包含烴類的物料流體中去除雜質(zhì)的 方法，該方法在一個(gè)通用的實(shí)施方式中提供。該方法包括在單個(gè)容器中，使通過該容器的 物料流體與銅基材料接觸，從而從所述物料流體中去除氧氣和一氧化碳；然后使通過該容 器的物料流體與吸附劑接觸，從而從所述物料流體中去除水、二氧化碳和經(jīng)氧化的烴類中 的至少一種或多種。作為選項(xiàng)，可以向物料流體中添加額外的氧氣，以協(xié)助一氧化碳的去 除。在另一類實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種從主要包含烴類的物料流體中去除雜質(zhì) 的系統(tǒng)，該系統(tǒng)在另一個(gè)通用的實(shí)施方式中提供。所述系統(tǒng)包括具有入口和出口的容器; 在所述容器中的銅基材料，該銅基材料被用于從通過入口進(jìn)入該容器的物料流體中去除氧 氣；和在所述容器中的吸附劑，該吸收劑被用于從通過該容器的物料流體中去除水、二氧化 碳和經(jīng)氧化的烴類中的至少一種。在另一類實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種使從主要包含烴類的物料流體中去除雜 質(zhì)的系統(tǒng)再生的方法，該方法在另一通用的實(shí)施方式中提供。該方法包括使在單個(gè)容器中 的被氧化的銅基材料和吸附劑與被加熱至高于環(huán)境溫度的第一溫度的惰性氣體接觸以去 除吸附到其上的烴類；向所述經(jīng)加熱的惰性氣體中添加還原劑以還原所述銅基材料；增加 被添加到與所述銅基材料和所述吸附劑接觸的被加熱惰性氣體中的還原劑的濃度；將所述 惰性氣體和所述還原劑加熱至高于所述第一溫度的第二溫度；以及使所述銅基材料和所述 吸附劑與所述惰性氣體和所述還原劑在所述第二溫度下接觸。在還要另一類實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了 一種從主要包含不含碳?xì)怏w(a non-carbonaceous gas)的物料流體中去除雜質(zhì)的方法，該方法在一個(gè)通用實(shí)施方式中提 供。該方法包括在單個(gè)容器中，使通過該容器的物料流體與銅基材料接觸，從而從所述物料流體中去除氧氣；然后使通過該容器的物料流體與吸附劑接觸，從而從所述物料流體中 去除水和二氧化碳中的至少一種。


圖1是根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式從物料流體中去除雜質(zhì)的系統(tǒng)的示意圖。圖2是根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式在單個(gè)容器中從物料流體中去除雜質(zhì)的系統(tǒng)的示意圖。圖3是對于^OOtr1和ZOOOtr1的空速為獲得96%的一氧化碳去除率，02/C0比與 溫度的關(guān)系圖。圖4是根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式從物料流體中去除雜質(zhì)的方法的流程圖。圖5是根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式使從物料流體中去除雜質(zhì)的系統(tǒng)再生的方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式在公開和描述本發(fā)明的化合物、組分、組合物、裝置、軟件、硬件、設(shè)備、結(jié)構(gòu)、圖表、 系統(tǒng)和/或方法以前，應(yīng)當(dāng)理解到，除非另有聲明，否則本發(fā)明并不局限于特定化合物、組 分、組合物、裝置、軟件、硬件、設(shè)備、結(jié)構(gòu)、圖表、系統(tǒng)和/或方法等等，這些可以變化，除非 另有聲明。還應(yīng)當(dāng)理解到，本文所用術(shù)語僅僅為了描述具體實(shí)施方式
的目的，并非意欲限定。還必須注意到，在本說明書和所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式“一”、“一個(gè)”和
“該”也涵蓋復(fù)數(shù)對象，除非另有聲明。一般而言，本文中公開的實(shí)施方式涉及一種在單個(gè)容器中從主要包含烴類的物料 流體中去除雜質(zhì)的方法。例如，本文中公開的實(shí)施方式涉及在單個(gè)容器中從供給到聚合工 藝的物料流體中去除一氧化碳、二氧化碳、氧氣和水的系統(tǒng)和方法，而該物料流體接近或在 環(huán)境溫度。其他通用實(shí)施方式包括使從物料流體中去除雜質(zhì)的系統(tǒng)再生的方法。本文中的實(shí) 施方式還涉及使能夠在單個(gè)容器中從物料流體中進(jìn)行上述雜質(zhì)去除的系統(tǒng)再生的方法。本文使用的術(shù)語“雜質(zhì)”指會降低聚合催化劑的活性或者會對烯烴聚合工藝造成 不利影響的組分或化合物。示例性的雜質(zhì)包括，但不限于，氧氣、一氧化碳、二氧化碳、具有 含氧官能團(tuán)的烴類(諸如醇、醛、酮、有機(jī)酸、一些酯和過氧化物)、水、含硫化合物和胂。示 例性的含硫化合物包括，但不限于，硫化氫、羰基硫化物和具有通式R-SH的硫醇，其中R是 具有1至20個(gè)碳原子的烷基。本文使用的術(shù)語“物料流體”指原料，其既可以為氣相也可以為液相。例如，上述 原料當(dāng)如本文所述純化后可選被儲存，稍后用在生產(chǎn)聚合物產(chǎn)物的聚合工藝等中。例如， 物料流體可以包括任何烯烴單體，其包括被取代的和未被取代的具有2-10個(gè)碳原子的烯 烴，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯乙烯及其 衍生物和混合物。該物料流體還可以包含氣流或主要由氣流組成，所述氣流諸如為氮?dú)饣?氫氣等。該物料流體進(jìn)一步可以包含一種或多種非反應(yīng)烷烴，它們在聚合工藝中可凝結(jié) (condensable)以去除反應(yīng)熱。示例性的非反應(yīng)烷烴包括，但不限于，丙烷、丁烷、異丁烷、戊 烷、異戊烷、己烷、其異構(gòu)體及其衍生物。本文使用的術(shù)語“填充床”指用于雜質(zhì)去除的材料(即“純化材料”)床，該床被布置在容器中。填充床可以包含一種或多種催化劑、吸收劑、吸附劑、反應(yīng)物及其任意組合。 填充床可以包含在單個(gè)容器(例如垂直額定壓力容器)中或者可以分放在兩個(gè)或更多個(gè)連 續(xù)容器之間。而且，單個(gè)容器中的填充床還可以包含一層以上的純化材料。術(shù)語“單個(gè)填充 床”指一種純化材料在填充床中的連續(xù)床層。換句話說，物料流體在一系列純化步驟中僅在 一個(gè)步驟中通過純化材料。術(shù)語“單個(gè)填充床”還包括兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)布置的含有相同 純化材料的填充床。本文使用的術(shù)語“吸附劑”指吸附雜質(zhì)的單一純化材料，或者吸附雜質(zhì)的兩種或更 多種不同的純化材料。本文使用的術(shù)語“空速”(SV)指流體在標(biāo)準(zhǔn)條件下通過填充床的體積流速與該填 充床體積的商。標(biāo)準(zhǔn)條件是1個(gè)大氣壓和21°c (70 T )的溫度。本文中的所有SV數(shù)值都 以h—1 (小時(shí)的倒數(shù))為單位。本文使用的術(shù)語“環(huán)境溫度”，除非另有聲明，指任何物理或化學(xué)事件會發(fā)生的環(huán) 境的溫度。本文使用的術(shù)語“在”或者“接近”環(huán)境溫度，除非另有聲明，指會發(fā)生任何物理 或化學(xué)事件的環(huán)境的溫度加減10°c或者加減5°C或者加減3°C或者加減2°C或者加減1°C。 環(huán)境溫度的典型范圍介于約0°C (32 T )和約40°C (104 T )之間，但是環(huán)境溫度可以包括 比該范圍更高或更低的溫度。本文表達(dá)的所有濃度是每百萬體積份(ppmv)的濃度，除非另有聲明。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在氧氣與一氧化碳的存在下使物料流體流通過經(jīng)還原的銅基材 料，然后使物料流體流通過吸附劑，可以在單個(gè)容器中從物料流體流中去除一氧化碳、氧 氣、經(jīng)氧化的烴類和水，同時(shí)該物流在低于約40°C (104 Τ)的溫度下。特別驚人的發(fā)現(xiàn)是 通過該方法在單個(gè)容器中、在低于約40°C (104 T )的溫度下可以將一氧化碳、氧氣和水去 除至低于約0. 2體積ppm的水平。最驚人的是，在該容器中的所有純化材料可以在單獨(dú)的 一組條件下再生。在一個(gè)通用實(shí)施方式中，在單個(gè)容器中從主要包含烴類的物料流體中去除雜質(zhì)的 方法包括使通過該容器的物料流體與用于從所述物料流體中去除氧氣的銅基材料接觸， 該物料流體主要包含烴類；然后使通過該容器的物料流體與吸附劑接觸，所述吸附劑用于 去除水、二氧化碳和經(jīng)氧化的烴類中的至少一種。在另一個(gè)通用實(shí)施方式中，從主要包含烴類的物料流體中去除雜質(zhì)的系統(tǒng)包括 具有入口和出口的容器；在所述容器中的銅基材料，該銅基材料用于從通過入口進(jìn)入該容 器的物料流體中去除氧氣；和在所述容器中的吸附劑，該吸收劑用于從通過該容器的物料 流體中去除水、二氧化碳和經(jīng)氧化的烴類中的至少一種。在另一通用實(shí)施方式中，使從主要包含烴類的物料流體中去除雜質(zhì)的單個(gè)容器系 統(tǒng)再生的方法包括使在單個(gè)容器中的被氧化的銅基材料和吸附劑與被加熱至高于環(huán)境溫 度的第一溫度的惰性氣體接觸以去除吸附到其上的烴類；向所述經(jīng)加熱的惰性氣體中添加 還原劑以還原所述銅基材料；增加被添加到與所述銅基材料和所述吸附劑接觸的被加熱惰 性氣體中的還原劑的濃度；將所述惰性氣體和所述還原劑加熱至高于所述第一溫度的第二 溫度；以及使所述銅基材料和所述吸附劑與所述惰性氣體和所述還原劑在所述第二溫度下 接觸。物料流體的純化
物料流體的純化在單個(gè)容器中、在環(huán)境溫度下實(shí)施。這在以前是不可行的。氣相聚乙烯反應(yīng)器用乙烯的標(biāo)準(zhǔn)純化可能需要去除氧氣、一氧化碳、水、二氧化碳 和/或經(jīng)氧化的烴類。可以利用本文的教導(dǎo)在單個(gè)容器中從乙烯中去除這些雜質(zhì)中的每一 種。圖1示意性地描述了根據(jù)一個(gè)通用實(shí)施方式用于去除雜質(zhì)的示例性純化系統(tǒng)，其 包括具有入口 102和出口 104的容器115。銅基材料106位于容器115中，該銅基材料被用 于從通過入口 102進(jìn)入該容器的物料流體101中去除氧氣。容器115中的吸附劑108從通 過該容器115的物料流體中去除水、二氧化碳和經(jīng)氧化的烴類中的至少一種。使用中，物料 流體通過容器，并與容器115中的銅基材料106和吸附劑108接觸。適當(dāng)?shù)?，銅基材料106 和吸附劑108可以如本文所述再生。在示例性的實(shí)施方式中，如圖2所示，純化區(qū)段130包括單個(gè)容器115，以從物料 流體101中去除一種或多種諸如氧氣、一氧化碳、二氧化碳和/或水的雜質(zhì)。在這個(gè)通用實(shí) 施方式中，單個(gè)容器115可以包含一層或多層純化材料層132a-d，它們各自從物料流體101 中去除一種或多種雜質(zhì)，諸如一氧化碳、氧氣和水。相應(yīng)地，每層可以包含不同的材料。例 如，第一層可以包含銅基材料，第二層可以包含分子篩，一層可以包含礬土基吸附劑。而且， 一些層可以包含純化材料的混合物。在圖2中，可選存在以與區(qū)段130并聯(lián)方式安放的完全相同的純化區(qū)段。該區(qū)段 在區(qū)段130進(jìn)行再生時(shí)投入使用。因?yàn)殡s質(zhì)可以在或接近環(huán)境溫度下除去，所以圖2的實(shí)施方式不需要預(yù)加熱器和 后冷卻器，但是可以存在這些裝置。參照圖2，可選的純度分析儀119和125測量存在于單個(gè)容器115上游和下游的流 體中的雜質(zhì)量。由于以下更詳細(xì)地解釋理由，可以將含氧流體103 (其流速通過調(diào)節(jié)流量控制閥 123控制)添加到單個(gè)容器115的上游，或者通過一個(gè)或多個(gè)注射口將其直接注射到單個(gè)容 器115中。參照圖1-2，物料流體101可以包含一氧化碳和一種或多種額外的雜質(zhì)，諸如氧 氣和水，這些物質(zhì)的含量超過聚合催化劑的容忍水平。在純化區(qū)段130中去除一氧化碳和 其他雜質(zhì)。例如，物料流體101可以包含大于約0.2每百萬體積份(ppmv)的一氧化碳、
0.Ippmv的氧氣和0. 3ppmv的水。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，物料流體101可以包含大于
1.Oppmv的一氧化碳、0. 5ppmv的氧氣和0. 5ppmv的水。在其他實(shí)施方式中，物料流體101 可以包含約0. 2ppmv至約IOppmv的一氧化碳、約0. 1至約IOppmv的氧氣和約0. 3ppmv至 約IOppmv的水。從物料流體中去除一氧化碳和氧氣在一種方法中，可以利用分散的銅基材料諸如UT-2000 (如下描述)在環(huán)境溫度 下從物料流體中去除氧氣?？梢圆捎孟嗤牟牧贤ㄟ^與氧氣的催化氧化去除一氧化碳。如 果物料流體中沒有足夠化學(xué)計(jì)量過量的氧氣以實(shí)現(xiàn)一氧化碳到二氧化碳的反應(yīng)，那么可以 向物料流體中添加氧氣。參照圖2，一類實(shí)施方式涉及一種通過如下步驟從物料流體中去除一氧化碳和氧 氣的方法提供含有氧氣和一氧化碳的物料流體101 ；測量所述物料流體101中的氧氣濃度和一氧化碳濃度；將含氧流體103與所述物料流體101合并，從而形成反應(yīng)流體105，其中， 控制與所述物料流體101合并的含氧流體103的量，從而使反應(yīng)流體105中的02/C0摩爾 比高于約0.5 1 ；并且在低于約40°C (104下)的操作溫度下使所述反應(yīng)流體105通過經(jīng) 還原的銅基材料，從而形成純化流體107，其中，包含在所述反應(yīng)流體105中的氧氣和一氧 化碳在所述經(jīng)還原的銅基材料的存在下進(jìn)行反應(yīng)，從而形成二氧化碳。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，銅基材料可以是氧化銅催化劑，諸如UT-2000 ，其 可得自 Univation Technologies, LLC (Houston, TX)。在任意實(shí)施方式中，其他示例性的銅基材料包括氧化銅催化劑，諸如P0LYMAX 301 禾口 P0LYMAX 302 催化劑，它們可商購自 Sud-Chemie AG (Louisville, Kentucky)?？梢允褂玫钠渌趸~材料包括由BASF Corp. (Florham Park, New Jersey)銷售 的 R3-11、R3-15 和 R3-16通過在接近環(huán)境的溫度下去除一氧化碳和氧氣，實(shí)現(xiàn)了明顯的投資效益并節(jié)省了 能源。例如，可以省略預(yù)加熱器和后冷卻器，這節(jié)省了投資和操作費(fèi)用。此外，根據(jù)一個(gè)實(shí) 施方式，用于在單個(gè)催化床或容器中去除一氧化碳和氧氣的方法進(jìn)一步節(jié)省了與額外的催 化床或容器相關(guān)的投資和操作費(fèi)用。在其他實(shí)施方式中，可以在低于約35°C (95下)、低于 約30°C (86 0F )的溫度下，或者在介于約0°C (32 0F )至40°C (104 0F )之間的溫度下去除 所述一氧化碳和氧氣。在其它實(shí)施方式中，可以在介于約0°C (32 T )至30°C (86 T )的 溫度下去除所述一氧化碳和氧氣。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，含氧流體103可以與物料流體101組合，從而形成具 有本發(fā)明所需足夠氧氣的反應(yīng)流體105。含氧流體103可以與物料流體101在所述第一填 充床115上游組合，從而形成反應(yīng)流體105。或者，可以通過位于反應(yīng)區(qū)內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)氧 氣注射點(diǎn)(未示出)將含氧流體103引入填充床的反應(yīng)區(qū)內(nèi)。含氧流體103可以是氧氣或 者可與本方法相容的任何含氧流體103。在一些實(shí)施方式中，可以通過控制含氧流體103的流量來控制與物料流體101合 并的含氧流體103的量?？梢酝ㄟ^如下步驟確定含氧流體103的需要流量首先測量物料 流體101、反應(yīng)流體105、純化流體107 (例如聚合物料)的流速(前提是所選擇的物流反 映了反應(yīng)流體105通過第一填充床115的流速)；然后利用物料流體101或反應(yīng)流體105 中的氧氣濃度和一氧化碳濃度的測量結(jié)果來確定在添加含氧流體103處上游的02/C0摩爾 比。然后，可以確定為了使反應(yīng)流體105實(shí)現(xiàn)所需02/C0比而所加含氧流體103的流速。在 一類可供選擇的實(shí)施方式中，可以在下游測量氧氣的濃度和一氧化碳的濃度。向物料流體 101中添加少量氧氣的一個(gè)手段是供給被加壓至足夠壓力的干燥儀表氣源?？赡苄枰?量控制閥123、用于控制氣流的量的邏輯裝置和適當(dāng)?shù)陌踩O(shè)備。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng) 流體105中的02/C0摩爾比可以大于0. 5 1的02/C0比?？梢岳缤ㄟ^在線物料純度分析儀119實(shí)時(shí)測量物料流體101或反應(yīng)流體105中 的氧氣量(如果有的話)和一氧化碳量，然后物料流體101或反應(yīng)流體105與填充床115 接觸(圖2中所示的分析儀從物料流體中取樣)。在線物料純度分析儀119可以是任意分 析儀或是一個(gè)以上分析儀的組合，它們能夠測量可以在物料流體中發(fā)現(xiàn)的氧氣和一氧化碳 的水平。例如，可以利用帶有火焰離子化檢測器和甲烷轉(zhuǎn)化器的氣相色譜儀定期(例如約 每2至15分鐘)對物料流體101中的一氧化碳進(jìn)行分析。用于分析物料流體101中的氧
9氣的分析儀例子包括Delta F ΝΑΝΟ Trace II和Teledyne Ultra Trace 3000，它們能夠測 量氣相中低至0. OOlppmv的氧氣，并且可商購。然后，反應(yīng)流體105可以在低于約40°C (104 °F )的操作溫度下通過包含在第一填 充床115中的經(jīng)還原的銅基材料，從而形成純化流體107。包含在反應(yīng)流體105中的氧氣 和一氧化碳在經(jīng)還原的銅基材料的存在下進(jìn)行反應(yīng)，從而形成二氧化碳。在其它實(shí)施方式 中，反應(yīng)流體105可以在低于約35°C (95下)、低于約30°C (86 T )的操作溫度下，或者在 介于約0°C (32 T )至40°C (104 T )的操作溫度下通過經(jīng)還原的銅基材料。在其它實(shí)施 方式中，反應(yīng)流體105可以在介于約0°C (32 T )至約30°C (86 T )的操作溫度下通過經(jīng) 還原的銅基材料。反應(yīng)流體105中的氧氣和一氧化碳可以在第一填充床115中的經(jīng)還原的銅基材料 的存在下進(jìn)行反應(yīng)，從而形成二氧化碳，這樣從反應(yīng)流體105中去除了氧氣和一氧化碳，從 而形成從所述填充床115排出的純化流體107。并未受縛于一個(gè)特定理論，我們相信可以發(fā) 生如下反應(yīng)
CO+V2O2^CO2r … [方程 1]
Cu我們相信，只要存在金屬銅并且存在氧氣，就可以發(fā)生這種催化氧化反應(yīng)。以前人 們認(rèn)為，方程1反應(yīng)的催化組分是氧化銅。
CO+V2O2+CO2r … [方程 2]
CuO此外，以前認(rèn)為方程2的催化反應(yīng)需要遠(yuǎn)高于環(huán)境的溫度來啟動。如上所述，Katz,Morris 在 Advances in Catalysis, Vol. V, p. 177 (1953)中的綜 述"Heterogeneous Oxidation of Carbon Monoxide”指出方程2所示的通過氧化銅氧化 一氧化碳的反應(yīng)直到約200°C (392 T )才會發(fā)生。這就是為什么說根據(jù)方程1 一氧化碳在 低于約40°C (104 T )的溫度下在銅上反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二氧化碳是令人驚訝的。因此，在本發(fā)明的任意實(shí)施方式中，經(jīng)還原的銅基催化劑可以包括被至少部分還 原成銅的氧化銅催化劑。銅基材料可以包含一種或多種擔(dān)載在金屬氧化物載體上的金屬。 正如美國專利6，278，033所描述的，金屬可以包括銅和其它金屬以及/或者其它金屬(例 如鋅、鈀、鉬、金和銀)的氧化物。因此，在任意實(shí)施方式中，銅基材料可以包括氧化銅和氧 化鋅。這種氧基材料可以通過如下處理進(jìn)行還原利用本領(lǐng)域已知的過程，將銅基材料放置 在填充床中之后用氫氣在高溫下進(jìn)行處理。在本文的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，經(jīng)還原的銅基材料還可以通過如下處理去除反 應(yīng)流體105中的氧氣使氧氣與經(jīng)還原的銅基材料進(jìn)行反應(yīng)。如方程3所示，氧氣可以與經(jīng) 還原的銅組合，從而形成氧化銅。2Cu+02 — 2Cu0 [方程 3]在任意實(shí)施方式中，第一填充床115可以進(jìn)一步包含任意附加材料。從第一填充床115中排出的純化流體117中大部分的(如果不是基本上所有的) 可測量的一氧化碳都被去除。在任意實(shí)施方式中，純化流體107可以包含小于約0. 20ppmv 的一氧化碳。在其它實(shí)施方式中，純化流體107可以包含小于約0. IOppmv的一氧化碳，或者可以不含任何可測水平的一氧化碳。同樣，從第一填充床115中排出的純化流體117中大部分的(如果不是基本上所 有的)可測量的氧氣都被去除。在一個(gè)實(shí)施方式中，純化流體107可以包含小于約0. 20ppmv 的氧氣。在其它實(shí)施方式中，純化流體107可以包含小于約0. IOppmv的氧氣，或者可以不 含任何可測水平的氧氣。并未受縛于一個(gè)特定理論，我們相信一氧化碳與氧氣根據(jù)方程1在經(jīng)還原的銅基 材料上進(jìn)行反應(yīng)，從而通過形成二氧化碳來去除一氧化碳，并且氧氣與經(jīng)還原的銅基材料 根據(jù)方程3所示進(jìn)行反應(yīng)從而去除過量氧氣。因此，在本文中的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可 以在經(jīng)還原的銅基材料的單一床上去除氧氣和一氧化碳。通過銅的氧化形成的銅氧化物稍后可以利用含有還原劑(諸如氫氣)的再生物流 再次還原。再生物流帶走以水形式被去除的氧氣，留下還原金屬待用于去除額外的氧氣。 可以在美國專利6，278，033和6，987，152中找到額外細(xì)節(jié)，這些專利文獻(xiàn)通過引用插入本 文。一氧化碳去除和氧氣去除的這種組合允許在反應(yīng)流體105中存在較之方程I所表示 的、使氧氣和一氧化碳反應(yīng)以去除基本上所有的一氧化碳的量更多的氧氣。最終結(jié)果是，在 本文中的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，純化流體107可以包含小于約0. 20ppmv的氧氣，小于約 0. IOppmv的氧氣或者可以不含任何可測氧氣。此外，氧氣可以通過與一氧化碳相同的催化 劑(例如在同一催化床上)在相同的條件下去除，這導(dǎo)致純化流出物包含少于約0. 2體積 ppm的氧氣和少于約0. 2體積ppm的一氧化碳。在一些實(shí)施方式中，純化流體107可以包含 少于約0. IOppmv的氧氣和少于約0. IOppmv的一氧化碳。另一類實(shí)施方式提供了一種從物料流體101中去除一氧化碳和氧氣的方法，所述 方法包括如下步驟提供含有一氧化碳的物料流體101 ；將含氧流體103與所述物料流體 101合并，從而形成反應(yīng)流體105，其中，實(shí)時(shí)控制與所述物料流體101合并的含氧流體103 的量，以使所述反應(yīng)流體105中的02/C0摩爾比大于約0. 5 1 ；在低于約40°C (104 0F )的 操作溫度下使所述反應(yīng)流體105通過經(jīng)還原的銅基材料，從而形成純化流體107，其中，包 含在所述反應(yīng)流體105中的氧氣和一氧化碳在所述經(jīng)還原的銅基材料的存在下進(jìn)行反應(yīng)， 從而形成二氧化碳；測量所述純化流體107中一氧化碳的實(shí)時(shí)濃度；并且響應(yīng)于在所述純 化流體107中測量到的所述一氧化碳的實(shí)時(shí)濃度隨時(shí)間的增量來增加與所述物料流體101 合并的含氧流體103的量。在這個(gè)實(shí)施方式中，可以通過在線純化物料流體分析儀125實(shí) 時(shí)測量純化流體107中的一氧化碳濃度，從而確定有多少一氧化碳(如果存在的話)正要 通過第一填充床115。純化物料流體分析儀125可以是任何能夠測量可以在純化流體107 中發(fā)現(xiàn)的氧氣或一氧化碳水平的雜質(zhì)分析儀或雜質(zhì)分析儀的組合。如果這個(gè)分析結(jié)果表明 存在一氧化碳，或者表明純化流體107中的一氧化碳隨時(shí)間增加，那么可以提高與物料流 體101合并的含氧流體103的量，以提高反應(yīng)流體105中的02/C0比值，從而去除第一填充 床115中的一氧化碳。結(jié)果是通過第一填充床115的一氧化碳的水平降低了。在這個(gè)方 法中，可能希望定期減少含氧流體103的流量，從而確定純化流體107中的一氧化碳是否會 反復(fù)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，使反應(yīng)流體105中的02/C0比值高于化學(xué)計(jì)量水平(即高于約0.5 1) 會使一氧化碳與氧氣的反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。另外，過量的氧氣(例如o2/co比值大于約1 1、 2 1、3 1或3.3 1)會改善一氧化碳從反應(yīng)流體105中的去除。此外，一氧化碳與氧氣的反應(yīng)在較高的溫度下和較低的空速下進(jìn)一步進(jìn)行至完全。量化這個(gè)關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式 是
被去除 CO 分?jǐn)?shù)=I- e[·2.261 - 0866 * (°2/c°)in - 0.032 * T + 0.00065 * SV - 0.14 * (CO)in][方程 4]其中，T是溫度，以。C計(jì)，SV是空速，其表示為IT1 (小時(shí)的倒數(shù))，(02/C0) in是反應(yīng) 流體105中氧氣與一氧化碳的摩爾比，(CO)in是反應(yīng)流體105中一氧化碳的濃度，以ppmv 單位表示。在一些實(shí)施方式中，(CO)in還可以是物料流體101中一氧化碳的濃度，其以ppmv 表示，但是這會將小的誤差引入到結(jié)果中?？账偈?個(gè)大氣壓、21°C (70下)下的體積氣體 流速與填充床體積的商。方程4可用于預(yù)測使純化流體107達(dá)到所需純度水平所需要的工 藝條件。以下是如何確定CO去除分?jǐn)?shù)的實(shí)例可以假定根據(jù)典型乙烯規(guī)格限定，物料流體 101包含5ppmv的一氧化碳。假定純化乙烯中的一氧化碳的理想濃度小于約0. 2ppmv，那么 被去除的一氧化碳分?jǐn)?shù)為1-0. 2/5 = 0. 96。圖3示出為了實(shí)現(xiàn)從含有5ppmv —氧化碳的物料流體去除一氧化碳和含有小于約 0. 2ppmv 一氧化碳的純化流體所需要的溫度和02/C0比值的組合。在圖3中，假定物料流體 (例如乙烯)包含約5ppmv —氧化碳，純化流體中的一氧化碳被選定低于約0. 2ppm。圖3 表示對于^OOtT1和ZOOOtr1的空速為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)水平(96%)的一氧化碳去除率所需要的 溫度和02/C0比值的組合。因此，如果反應(yīng)流體中存在足夠的氧氣，例如反應(yīng)流體中的02/C0比值高于3 1， 或甚至3.3 1，可以在低至約0°C (32 T )的溫度下、高空速下有效去除(例如去除率 96% )物料流體中的一氧化碳。在約20°C (68 T )或更高的操作溫度下，需要不超過2. 6 的02/C0比。如果第一填充床被設(shè)計(jì)成空速不高于20001^，那么約20°C (68 0F )下的02/C0 比值不必超過1.1。因此，在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)流體中的02/C0比值可以高于約1 1、 2 1、3 1 或 3. 3 1。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)流體是氣體，并且反應(yīng)流體在經(jīng)還原的銅基材料 上的空速介于約lOOOh—1至約lOOOOh—1之間。考慮到上述相互關(guān)系并且參照圖2，在一類實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種從物料 流體101中去除一氧化碳和氧氣的方法，所述方法包括如下步驟提供含有一氧化碳的物 料流體101 ；獲得反應(yīng)流體105的實(shí)時(shí)操作溫度；將含氧流體103與所述物料流體101合并， 從而形成反應(yīng)流體105，其中，根據(jù)通過所述經(jīng)還原的銅基材料的所述反應(yīng)流體105的實(shí)時(shí) 操作溫度、所述物料流體101中規(guī)定的一氧化碳濃度以及所述反應(yīng)流體105在所述經(jīng)還原 的銅基材料上的實(shí)時(shí)流速來實(shí)時(shí)確定并實(shí)時(shí)控制與所述物料流體101合并的含氧流體103 的量；并且，使所述反應(yīng)流體105通過所述經(jīng)還原的銅基材料，從而形成純化流體107，其中 包含在所述反應(yīng)流體105中的氧氣和一氧化碳在所述經(jīng)還原的銅基材料的存在下進(jìn)行反 應(yīng)，從而形成二氧化碳。在這類實(shí)施方式中，假定物料流體101中一氧化碳的濃度處于某一 規(guī)定水平，例如根據(jù)物料流體101的規(guī)格、歷史數(shù)據(jù)、離線測量結(jié)果或其它方法。然后，利用 規(guī)定一氧化碳水平結(jié)合反應(yīng)流體105的實(shí)時(shí)操作溫度和通過催化床的空速，來確定應(yīng)當(dāng)供 給到物料流體101中的氧氣量。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，通過方程4計(jì)算待加到物料流體101中的含氧流體103的最佳量。另一類實(shí)施方式提供了一種烯烴聚合方法，所述方法包括提供含有大于約0. 2 體積ppm—氧化碳的物料流體101 ；測量所述物料流體101中的氧氣濃度和一氧化碳濃度； 將含氧流體103與所述物料流體101合并，從而形成反應(yīng)流體105，其中，控制與所述物料流 體101合并的含氧流體103的量，以使所述反應(yīng)流體105中的02/C0摩爾比大于約0.5 1 ； 使所述反應(yīng)流體105在小于約40°C (104 Τ)的操作溫度下通過經(jīng)還原的銅基材料，從而形 成純化流體107，其中，所述銅基材料包括氧化銅和氧化鋅，其中，包含在所述反應(yīng)流體105 中的氧氣和一氧化碳在所述經(jīng)還原的銅基材料的存在下進(jìn)行反應(yīng)，從而形成二氧化碳，并 且其中，所述純化流體107包含少于約0. 2ppmv的一氧化碳；然后使所述純化流體107通入 聚合反應(yīng)器中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述經(jīng)還原的銅基材料通過使氧氣與經(jīng)還原的 銅基材料進(jìn)行反應(yīng)從而去除所述反應(yīng)流體105中的氧氣，結(jié)果所述純化流體107包含少于 約0. IOppmv的氧氣，并且其中，O2與CO和銅的反應(yīng)在經(jīng)還原的銅基材料的單個(gè)填充床上進(jìn) 行。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，根據(jù)所述物料流體101中一氧化碳和氧氣的濃度和物 料流體101或反應(yīng)流體在經(jīng)還原的銅基材料上的實(shí)時(shí)流速來確定物料流體101的優(yōu)選操作 溫度。在這些實(shí)施方式中，方程4中列出的關(guān)系被用于確定物料流體101的優(yōu)選操作溫度。物料流體的脫水可以通過任意所需機(jī)理除水。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用一種或多種吸附 劑。如上所聲明的，在多種吸附劑存在于單個(gè)容器中的情況下，它們可以為單獨(dú)的多個(gè)層、 混合在一起、或其組合。在優(yōu)選的方式中，容器的這個(gè)部分包括除水吸附劑(諸如3A分 子篩)，接著還包括經(jīng)改性的礬土基吸附劑。礬土基吸附劑可以例如為Selexsorb COS和 SelexsorbCD，它們分別去除二氧化碳和經(jīng)氧化的烴類。在另一方式中，不存在分子篩；礬土 基吸附劑也被用于除水。干燥材料和/或礬土基材料也在環(huán)境溫度下操作。參照圖2，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，吸附劑可以在單個(gè)容器115中從物料流體 101中去除水和其他雜質(zhì)。吸附劑可以是僅會除水的類型，諸如3A分子篩或13X分子篩，它 們可商購自許多制造商。單個(gè)容器115中的一層或多層132a、132b等可以由分子篩構(gòu)成， 以從物料流體101中除水。通常，術(shù)語“分子篩”包括各種帶正離子的結(jié)晶材料，其是天然的和合成的。它們 通常以結(jié)晶鋁硅酸鹽為特征，但是廣義定義還包括其他結(jié)晶材料。結(jié)晶鋁硅酸鹽由SiO4和 AlO4片段的四面體的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，其中硅原子和鋁原子通過共享氧原子而交聯(lián)。鋁原子的電 價(jià)通過使用正離子諸如堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子平衡。在本領(lǐng)域中，業(yè)已顯示沸石材料(天然的和合成的)對一些烴工藝具有催化能力。 沸石材料通常被稱為分子篩，其是具有明確結(jié)構(gòu)的有序多孔結(jié)晶鋁硅酸鹽，其中結(jié)構(gòu)中的 大孔和小孔通過通道互連。貫穿整個(gè)結(jié)晶材料的孔洞和通道通常尺寸均勻，這允許烴類選 擇性分離。因此，這些材料在一些情況下開始被分類在本領(lǐng)域中作為分子篩，但是除了選擇 性吸附工藝以外還利用這些材料的某些催化性質(zhì)。這些材料的催化性質(zhì)在一些程度上還受 分子尺寸的影響，這些分子的尺寸允許選擇性滲入晶體結(jié)構(gòu)，并且推測允許與這些材料有 序結(jié)構(gòu)中的活性催化位點(diǎn)接觸?，F(xiàn)有技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)導(dǎo)致形成了許多合成的結(jié)晶材料。結(jié)晶鋁硅酸鹽是最普遍的，其通過字母或其他方便的符號命名。這些材料的實(shí)例是沸石A(Milton，在美國專利號 2，882，243中)、沸石X(Milton，在美國專利號2，882，244中)、沸石Y(Breck，在美國專利號 3，130, 007 中)、沸石 ZSM-5 (Argauer 等人，在美國專利號 3，702, 886 中)、沸石 ZSM-11 (Chu， 在美國專利號3，709，979中)、沸石ZSM-12 (Rosinski等人，在美國專利號3，832，449中)，寸寸。ZSM材料的制造利用混合的基體系統(tǒng)，其中，將鋁酸鈉和含硅材料與氫氧化鈉和有 機(jī)堿(諸如四丙基氫氧化銨和四丙基溴化銨)在特定的反應(yīng)條件下混合到一起，從而形成 結(jié)晶鋁硅酸鹽，優(yōu)選形成具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶金屬硅酸鹽。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，吸附劑由分別能夠除水以及二氧化碳和經(jīng)氧化的烴類的礬 土基材料(諸如SELEXSORB COS和SELEXSORB CD)構(gòu)成。這些吸附劑得自Almatis AC, Inc, 該公司的地址如下Almatis AC, Inc.Adsorbents & Catalysts15333 JFK Boulevard, Suite 425Houston, Texas 77032(800)221-7392可以使用的其他礬土基材料包括AZ-300和CG-731，它們得自U0P，該公司的地址 如下UOP LLC25 East Algonquin RoadDes Plaines,Illinois 60017-5017優(yōu)選的礬土基材料可以是礬土和沸石的雜化物?，F(xiàn)在參照圖4，闡明根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式從物料流體去除雜質(zhì)的方法300。作為選 項(xiàng)，該方法300可以通過圖1-2的功能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行。然而，當(dāng)然方法300可以在任何希望的 環(huán)境下實(shí)施。還應(yīng)當(dāng)注意到上述定義可以在本說明書中應(yīng)用。在操作302中，通過單個(gè)容器的物料流體與用于從所述物料流體中去除氧氣的銅 基材料接觸。在這個(gè)實(shí)施方式中，物料流體主要包含烴類。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，接觸在大約環(huán)境溫度下進(jìn)行。在操作304中，通過單個(gè)容器的物料流體與吸附劑接觸，從而去除如下的至少一 種水、二氧化碳和經(jīng)氧化的烴類。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，吸附劑還包括除水吸附劑，并且會去除二氧化碳、水和經(jīng)氧 化的烴類?？紤]到上述吸附劑的脫水能力并且參照圖2，在一類實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一 種在單個(gè)容器115中從物料流體101中去除一氧化碳、氧氣和水的方法，所述方法包括如下 步驟提供含有一氧化碳的物料流體101 ；獲得反應(yīng)流體105的實(shí)時(shí)操作溫度；將含氧流體 103與所述物料流體101合并，從而形成反應(yīng)流體105，其中，根據(jù)所述反應(yīng)流體105通過所 述經(jīng)還原的銅基材料的實(shí)時(shí)操作溫度、所述物料流體101中規(guī)定的一氧化碳濃度以及所述 反應(yīng)流體105在所述經(jīng)還原的銅基材料上的實(shí)時(shí)流速來實(shí)時(shí)確定并實(shí)時(shí)控制與所述物料 流體101合并的含氧流體103的量；并且，使所述反應(yīng)流體105通過所述經(jīng)還原的銅基材
14料，從而形成純化流體107，其中包含在所述反應(yīng)流體105中的氧氣和一氧化碳在所述經(jīng)還 原的銅基材料的存在下進(jìn)行反應(yīng)，從而形成二氧化碳。在這類實(shí)施方式中，假定物料流體101中一氧化碳的濃度處于某一規(guī)定水平，例 如根據(jù)物料流體101的規(guī)格、歷史數(shù)據(jù)、離線測量結(jié)果或其它方法。然后，利用規(guī)定一氧化 碳水平結(jié)合反應(yīng)流體105的實(shí)時(shí)操作溫度和通過催化床132a的空速，來確定應(yīng)當(dāng)供給到物 料流體101中的氧氣量。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，通過方程4計(jì)算待加到物料流體101 中的含氧流體103的最佳量。反應(yīng)流體通過吸附床132b以在含有銅基材料的同一容器115 中去除水?？蛇x地，吸附劑可以是這樣的類型，其額外去除二氧化碳和經(jīng)氧化的烴類中的至 少一種。聚合系統(tǒng)本文所述發(fā)明的實(shí)施方式適于用在任何利用催化劑與單體或單體加上共單體發(fā) 生接觸的聚合工藝中。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合系統(tǒng)可以包括溶液工藝、氣相流化床 工藝、漿液相工藝、高壓工藝或其組合。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式可以包括一種或多種烯烴的 氣相流化床聚合或漿液相聚合，上述烯烴中的至少一種是乙烯或丙烯。氣相工藝可以是美 國專利 4，543，399,4, 588，790,5, 028，670,5, 317，036,5, 352，749,5, 405，922,5, 436，304、 5，453，471,5, 462，999,5, 616，661或5，668，228中描述的工藝，上述所有專利文獻(xiàn)通過引 用全部插入本文。聚合工藝(特別是氣相流化床工藝)可以包括含有氣相和液相的循環(huán)流 體。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法可以針對一種或多種具有2至30個(gè)碳原 子、優(yōu)選2至12個(gè)碳原子、更優(yōu)選2至8個(gè)碳原子的烯烴單體的溶液聚合工藝、高壓聚合工 藝、漿液聚合工藝或氣相聚合工藝。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合兩種或更多種烯烴單體，諸 如乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，生產(chǎn)乙烯的共聚物，其中，與乙烯一起，至少一種具有3 至15個(gè)碳原子、4至12個(gè)碳原子或4至8個(gè)碳原子的α -烯烴作為共聚單體在氣相工藝中 進(jìn)行聚合。氣相工藝的反應(yīng)器壓力可以在約IOOpsig(690kPa)至約600psig(4138kPa)之間 變化,在約 200psig (1379kPa)至約 400psig (2759kPa)之間變化，或在約 250psig (1724kPa) 至約350psig(2414kPa)之間變化。氣相工藝中的接觸步驟期間，反應(yīng)器的溫度可以在約30°C (86 T )至約 1200C (248°F)J々60°C (140 °F)至約 115°C (239 °F )、約 70°C (158 °F )至 110°C (230 °F )、 或約70°C (158 °F )至約95°C (203 °F )的范圍內(nèi)變化。本發(fā)明方法所預(yù)料到的其它氣相工藝包括串聯(lián)聚合工藝或多階聚合工藝。本發(fā)明 預(yù)料到的氣相工藝還包括美國專利5，627，242,5, 665，818和5，677，375、歐洲公開EP-A-O 794 200、EP-Bl-O 649 992, EP-A-O 802 202 和 EP-B-634 421 中描述的那些，上述所有專 利文獻(xiàn)通過引用全部插入本文。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明針對用于單獨(dú)聚合丙烯或者用于聚合丙烯與一 種或多種其它單體(包括乙烯)和/或具有4至12個(gè)碳原子的其它烯烴的聚合工藝，具體 為氣相工藝或漿液相工藝。聚丙烯聚合物可以采用美國專利5，296，434和5，278，264中所 述的橋聯(lián)茂金屬催化劑生產(chǎn)，上述兩篇專利文獻(xiàn)通過引用插入本文。在本發(fā)明方法中生產(chǎn)的丙烯基聚合物包括無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯和間同立構(gòu)聚丙烯。其它丙烯聚合 物包括丙烯的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或耐沖擊共聚物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合可以是粒子形式的聚合或者是漿液工藝，其中，溫 度被保持在低于聚合物進(jìn)入溶液中的溫度。上述技術(shù)是本領(lǐng)域公知的，并在例如美國專 利3，248，179中進(jìn)行描述，上述專利文獻(xiàn)通過引用全文插入本文。其它漿液工業(yè)包括利用 回路反應(yīng)器的那些工藝和利用多個(gè)串聯(lián)的、并聯(lián)的或其組合的攪拌反應(yīng)器的那些工藝。漿 液工藝的非限制性實(shí)例包括連續(xù)的回路工藝或攪拌罐工藝。此外，美國專利4，613，484和 5，986，021中描述了漿液工藝的其它實(shí)例，上述專利文獻(xiàn)通過引用全文插入本文。在其它實(shí)施方式中，聚合可以通過美國專利4，271，060,5, 001，205,5, 236，998、 5，589，555 和 5，977，251、PCT WO 99/32525 和 WO 99/40130 中描述的溶液工藝進(jìn)行，上述 專利文獻(xiàn)通過引用全文插入本文。催化劑組分和催化劑體系適于用在聚合烯烴中的任何聚合催化劑都可以用于該聚合工藝，包括傳統(tǒng)的過渡 金屬催化劑和茂金屬催化劑。傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑是本領(lǐng)域公知的那些傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑和菲利 普型鉻催化劑。美國專利 4，115，639,4, 077，904,4, 482，687,4, 564，605,4, 721，763、 4，879，359和4，960，741中描述了傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑的實(shí)例，上述所有專利文獻(xiàn)通過 引用全部插入本文。可用在本發(fā)明中的傳統(tǒng)過渡金屬催化劑化合物包括得自元素周期表的 第III族至第VIII族(優(yōu)選第IVB族至第VIB族)的過渡金屬化合物。適于用在本發(fā)明中的其它傳統(tǒng)過渡金屬催化劑化合物和催化劑體系還公開在美 國專利 4，124，532、4，302，565、4，302，566 和 5，763，723 中以及公開的 EP-A2 0 416 815 A2 和EP-Al 0 420 436中，上述專利申請文獻(xiàn)通過引用全文插入本文。其它催化劑可以包括陽離子催化劑(諸如AlCl3)、釩、限制幾何構(gòu)型的催化劑、鈷 和鐵催化劑，所有這些都是本領(lǐng)域公知的。可用在本發(fā)明中的茂金屬催化劑化合物和催化劑體系包括美國專利5，064，802、 5，145，819,5，149，819,5，243，001,5，239，022,5，276，208,5，296，434,5，321，106, 5，329，031,5，304，614,5，677，401,5，723，398,5，753，578,5，854，363,5，856，547, 5，858，903,5, 859，158,5, 900，517,5, 939，503 和 5，962，718 以及 PCT 公開 WO 93/08221、 WO 93/08199、WO 95/07140、WO 98/11144、WO 98/41530、WO 98/41529、WO 98/46650、 WO 99/02540 和 WO 99/14221 以及 ΕΡ-Α-0 578 838, EP-A-O 638 595, EP-B-O 513 380、 EP-Al-O 816 372、EP-A2-0 839 834、EP-Bl-O 632 819、EP-Bl-O 739 361、EP-B1-0 748 821和EP-Bl-O 757 996中描述的那些，上述所有專利文獻(xiàn)通過引用全文插入本文?？捎迷诒景l(fā)明中的其它茂金屬催化劑可以包括例如在PCT公開WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、WO 96/00244、WO 97/15602 和 WO 99/20637 以及 美國專禾Ij 5，057，475,5, 096，867,5, 055，438,5, 198，401,5, 227，440,5, 264，405 和 EP-A-O 420 436中描述的茂金屬化合物，上述所有專利文獻(xiàn)通過引用全部插入本文。此外，可用在本發(fā)明中的茂金屬催化劑化合物可以包括在Johnson等人 的"New Pd(II)-and Ni (II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and α —Olefins，，，J. Am. Chem. Soc.，(1995) 117,6414-6415 禾口 Johnson 等人的"Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts”，T. Am. Chem. Soc.，(1996) 118，267-268 以及TO 96/23010,WO 99/02472、美國專利 5，852，145,5, 866，663 和 5，880，241 中描述的 Ni2+和 Pd2+ 的絡(luò)合物，上 述所有文獻(xiàn)通過引用插入本文。茂金屬催化劑還包括在WO 96/23010和WO 97/48735以及Gibson等人的Chem. Comm. , pp. 849-850 (1998)中公開的第8族至第10族金屬化合物的那些二亞胺基配體，上 述所有文獻(xiàn)通過引用插入本文。其它的茂金屬催化劑是在EP-A2-0 816 384和美國專利5，851，945中描述的那些 第5族和第6族金屬亞胺絡(luò)合物，這些專利文獻(xiàn)通過引用插入本文。另外，茂金屬催化劑 包括 D. H. McConville 等人在 Organometallics, 1195，14，5478-5480 中描述的橋聯(lián)雙(芳 基胺)4族化合物，上述文獻(xiàn)通過引用插入本文。例如，橋聯(lián)的雙(胺)催化劑化合物在WO 96/27439中進(jìn)行描述，該專利文獻(xiàn)通過引用插入本文。含有一個(gè)或多個(gè)第15族原子的其它 茂金屬催化劑包括W098/46651中描述的那些，該專利文獻(xiàn)通過引用插入本文。另外的茂金 屬催化劑包括在WO 99/20665中描述的那些多核茂金屬催化劑，上述專利文獻(xiàn)通過引用插 入本文。我們還預(yù)料到，上述茂金屬催化劑可以包括它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、光學(xué)異構(gòu)體、或?qū)?映異構(gòu)體(內(nèi)消旋異構(gòu)體和外消旋異構(gòu)體，例如參見美國專利5，852，143，該專利文獻(xiàn)通過 引用插入本文)及其混合物。物料流體純化系統(tǒng)的再生在物料流體已被基本上純化后，物料流體純化系統(tǒng)中可能存在副產(chǎn)物和殘留的污 染物，諸如氧化銅(CuO)、經(jīng)氧化的烴類、二氧化碳等等。因此，優(yōu)選定期對該系統(tǒng)進(jìn)行再生， 以在純化物料流體時(shí)實(shí)現(xiàn)高效率。圖5闡明了一種根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式使用于從物料流體中去除雜質(zhì)的系統(tǒng)再生的 方法400。應(yīng)用注意到，前述的定義可以適用于本描述中。在操作402中，使在單個(gè)容器中的被氧化的銅基材料和吸附劑與被加熱至高于環(huán) 境溫度的第一溫度的惰性氣體接觸，以去除吸附到其上的烴類。該惰性氣體可以是任何非 反應(yīng)性氣體，諸如氮?dú)?、氬氣、氦氣等等。在?yōu)選的實(shí)施方式中，該第一溫度為至少約150°C (302 °F )。在操作404中，向所述經(jīng)加熱的惰性氣體中添加還原劑，以還原所述銅基材料。該 還原劑可以是任意易于被氧化的還原劑，諸如氫氣。在操作406中，增加被添加到與所述銅基材料和所述吸附劑接觸的被加熱惰性氣 體中的還原劑的濃度。還原劑的濃度增加應(yīng)當(dāng)與提供可以基本上使銅基材料還原的量的還 原劑相關(guān)。在操作408中，將所述惰性氣體和所述還原劑加熱至高于所述第一溫度的第二溫度。在一種方法中，第二溫度為約210_250°C (410-482 °F )。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了避免延長再生時(shí)間，第二溫度為約 230-250 0C (446-482 0F )。在操作410中，使所述銅基材料和所述吸附劑與所述惰性氣體和所述還原劑在所述第二溫度下接觸。在這個(gè)操作中，系統(tǒng)再生，應(yīng)當(dāng)持續(xù)接觸直到銅基材料基本上被還原 了，并且吸附劑的雜質(zhì)被驅(qū)除。在特別優(yōu)選的再生過程的一個(gè)例子中，被加熱的氮?dú)庀蛏贤ㄟ^單個(gè)容器，這與物 料流體在其純化期間的流向相反。因此，氮?dú)庀冉佑|吸附劑，最后接觸銅基材料。可選地， 允許被加熱的氮?dú)饴晕⒗鋮s，然后該氣體再達(dá)到銅基材料。利用被加熱至150°C的氮?dú)鈱⑽?附的烴類從組成材料中驅(qū)除。然后，將控制量的氫氣供料到容器中，以開始還原銅基材料。 在下一步中，氮?dú)饧由蠚錃獾臏囟缺簧咧良s210°C至約250°C。此時(shí)，增加氫氣的濃度， 直到銅基材料的還原完成。然后，停止氫氣流。取決于溫度，干燥材料和礬土材料的再生可 以在此刻完成。在小于250°C的溫度下，將延長干燥材料和礬土材料的再生時(shí)間，而且干燥 時(shí)間可能需要延長。再生后，優(yōu)選采用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w冷卻床層中的材料。參見操作 412。請注意，冷卻使用的氣體可以是方法400的一個(gè)或多個(gè)步驟中使用的同一氣體，或者 可以是不同批次的、不同類型的、等等。除非另有說明，短語“基本由...組成”和“基本上由...組成的”不排除其它步驟、 元素或材料的存在(無論是否在說明書中提及)，前提是這些步驟、元素和材料不影響本發(fā) 明基礎(chǔ)的、新穎的特性，而且該短語不排除與所用元素和材料相關(guān)的常見的雜質(zhì)和變化。為了簡便起見，本文中僅僅明確公開了某些數(shù)值范圍。然而，某一下限可以與任何 其它上限組合用于限定未明確記載的范圍，類似地，某一下限可以與任何其它下限組合用 于限定未明確記載的范圍，同樣，某一上限也可以與任何上限組合用于限定未明確記載的 范圍。另外，兩端點(diǎn)之間的每個(gè)點(diǎn)或單獨(dú)值也包含在范圍內(nèi)(即使沒有明確記載)。因此， 每個(gè)點(diǎn)或單獨(dú)值本身可作為上限或下限與其它點(diǎn)或單獨(dú)值或其它上下限組合用于限定未 明確記載的范圍。通過引用將所有的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)結(jié)合在本文中，前提是其公開內(nèi)容不與本發(fā)明的 描述相矛盾。此外，本文引用的所有參考文獻(xiàn)(包括測試過程、出版物、專利、期刊論文等) 均通過引用結(jié)合在本文中，前提是其公開內(nèi)容不與本發(fā)明的描述相矛盾。盡管根據(jù)大量實(shí)施方式來描述本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員得益于該公開內(nèi)容應(yīng)當(dāng)理 解，可以在未脫離本文公開的本發(fā)明范圍和精神的基礎(chǔ)上衍生得到其它實(shí)施方式。
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權(quán)利要求
1.一種從物料流體中去除雜質(zhì)的方法，所述物料流體主要包含烴類，并且所述方法包括在單個(gè)容器中使通過該容器的所述物料流體與用于從所述物料流體中去除氧氣的銅基材料接觸；以及使通過該容器的所述物料流體與用于從所述物料流體中去除水、二氧化碳和經(jīng)氧化的 烴類中的一種或多種的吸附劑接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸在大約環(huán)境溫度下進(jìn)行。
3.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述吸附劑去除二氧化碳和經(jīng)氧化 的烴類，并且該方法進(jìn)一步包含除水吸附劑。
4.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述物料流體通過多個(gè)氧化態(tài)的所 述銅基材料。
5.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述物料在所述單個(gè)容器中通過多 種吸附劑。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，在至少兩個(gè)階段中的所述吸附劑是不同的。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述吸附劑中的至少一種是分子篩，所述其他吸附 劑中的至少一種是礬土基吸附劑。
8.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述吸附劑包括分子篩和礬土基吸 附劑。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述物料流體在接觸所述礬土基吸附劑之前接觸 所述分子篩。
10.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括，向所述物料流體中添加氧 氣，以提高所述物料流體中氧氣與一氧化碳的摩爾比。
11.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述物料流體主要包含烯烴。
12.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述物料流體是乙烯。
13.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述銅基材料是氧化銅催化劑。
14.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，通過所述容器的所述物料流體與多 種吸附劑接觸，其中，所述多種吸附劑在所述單個(gè)容器中至少一種存在于多個(gè)單獨(dú)的層中 或者混合在一起。
15.一種用于從物料流體中去除雜質(zhì)的系統(tǒng)，所述物料流體主要包含烴類，并且所述系 統(tǒng)包括具有入口和出口的容器；在所述容器中的銅基材料，該銅基材料用于從通過入口進(jìn)入該容器的物料流體中去除 氧氣；和在所述容器中的吸附劑，該吸附劑用于從通過該容器的物料流體中去除水、二氧化碳 和經(jīng)氧化的烴類中的一種或多種。
16.如權(quán)利要求15所述的系統(tǒng)，其中，所述吸附劑去除二氧化碳和經(jīng)氧化的烴類，并且 所述系統(tǒng)進(jìn)一步包含除水吸附劑。
17.如權(quán)利要求15至16中任意一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中，所述銅基材料和所述吸附劑在所述去除期間處于大約環(huán)境溫度下。
18.如權(quán)利要求15至17中任意一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中，所述物料流體通過多個(gè)氧化態(tài) 的所述銅基材料。
19.如權(quán)利要求15至18中任意一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中，所述物料在所述單個(gè)容器中通 過多種吸附劑。
20.如權(quán)利要求15至19中任意一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中，所述吸附劑中的至少兩種是不 同的。
21.如權(quán)利要求15至20中任意一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中，所述吸附劑中的至少一種是分 子篩，所述其他吸附劑中的至少一種是礬土基吸附劑。
22.如權(quán)利要求15至20中任意一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中，所述吸附劑包括分子篩和礬土 基吸附劑。
23.如權(quán)利要求21所述的系統(tǒng)，其中，所述物料流體在接觸所述礬土基吸附劑之前接 觸所述分子篩。
24.如權(quán)利要求15至23中任意一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，進(jìn)一步包括，向所述物料流體中添加 氧氣，以提高所述物料流體中氧氣與一氧化碳的摩爾比。
25.如權(quán)利要求15至24中任意一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中，所述物料流體主要包含烯烴。
26.如權(quán)利要求15至25中任意一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中，所述物料流體是乙烯。
27.如權(quán)利要求15至26中任意一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中，所述銅基材料是氧化銅催化劑。
28.一種使用于從物料流體中去除雜質(zhì)的系統(tǒng)再生的方法，所述物料流體主要包含烴 類，并且所述方法包括使在單個(gè)容器中的被氧化的銅基材料和吸附劑與被加熱至高于環(huán)境溫度的第一溫度 的惰性氣體接觸，以去除吸附到其上的烴類；向所述經(jīng)加熱的惰性氣體中添加還原劑，以還原所述銅基材料；增加被添加到與所述銅基材料和所述吸附劑接觸的被加熱惰性氣體中的還原劑的濃度；將所述惰性氣體和所述還原劑加熱至高于所述第一溫度的第二溫度；以及 使所述銅基材料和所述吸附劑與所述惰性氣體和所述還原劑在所述第二溫度下接觸。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，進(jìn)一步包括采用惰性氣體冷卻所述銅基材料和所述吸 附劑。
30.一種從主要包含不含碳?xì)怏w的物料流體中去除雜質(zhì)的方法，所述方法包括 在單個(gè)容器中使通過該容器的物料流體與用于從所述物料流體中去除氧氣的銅基材料接觸；以及 使通過該容器的所述物料流體與用于從所述物料流體中去除水和二氧化碳中的至少 一種的吸附劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從物料流體中去除雜質(zhì)的系統(tǒng)和方法。方法通常包括在單個(gè)容器中使通過該容器的所述物料流體與銅基材料接觸，從而從所述物料流體中去除氧氣；以及使通過該容器的所述物料流體與吸附劑接觸，從而從所述物料流體中去除水、二氧化碳和經(jīng)氧化的烴類中的至少一種。
文檔編號C07C7/148GK102007199SQ200980113379
公開日2011年4月6日 申請日期2009年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月17日
發(fā)明者大衛(wèi)·M·蓋尼斯, 羅納德·S·艾辛格 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限公司