專利名稱：：一種均相反應(yīng)非均相分離的合成類紫羅蘭二烯酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及酮代a-紫羅蘭酮，|3-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物合成的方法。特別是涉及反應(yīng)介質(zhì)和催化劑可回收重復(fù)使用的、具有均相高效反應(yīng)、非均相方便分離特點的，形成酮代a-紫羅蘭酮、酮代P-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物的方法。
背景技術(shù)：
：a-紫羅蘭酮，|3_紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物是天然芳香植物如桂花、紫羅蘭、西番蓮、茶葉、煙草等的重要香味組分，廣泛地應(yīng)用于精細(xì)化工，制藥以及香料工業(yè)中，其環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的烯丙位氧化(及3號位，4號位氧化)，不但可以引入羰基這種活性基團(tuán)以便進(jìn)一步衍生得到其他化合物，而且更為重要的是這類化合物經(jīng)烯丙位氧化(及3號位，4號位氧化)后，香氣變得珍稀獨特，因而用于水果、煙草、鮮花香精或添加劑中，增香矯味，具有較高的應(yīng)用價值。a-紫羅蘭酮，|3_紫羅蘭酮及酯類衍生物的環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的烯丙位氧化一步合成酮的方法雖然很早就引起了科學(xué)家的關(guān)注，如0卯enauerandOberrauch用鉻酸叔丁酯和三氧化鉻氧化P-紫羅蘭酮制備了4-氧化-13-紫羅蘭酮，Prelogand0sgan用鉻酸叔丁酯在苯中回流氧化a_紫羅蘭酮制得3-氧化-a-紫羅蘭酮，產(chǎn)率為21%，Hiroyuki等用二氧化錳和戊烷氧化乙酸a-紫羅蘭酯制得3-氧化乙酸_a-紫羅蘭酯產(chǎn)率為14%，Aasen，A.J.和Enzell，C.R.等用三氧化鉻在乙酸中氧化乙酸a_紫羅蘭酯制得3_氧化乙酸-a-紫羅蘭酯產(chǎn)率為17%，由此可見這些方法都存在產(chǎn)率較低的缺點。近些年建立了以CaCl2或Mg(^作催化劑[6]，以及活性銅粉和銅鹽作催化劑在有機溶劑中催化紫羅蘭酮烯丙位氧化[7]引入羰基的方法。這些新的單相系統(tǒng)提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，但是，單相系統(tǒng)所共有的產(chǎn)物與催化劑分離以及催化劑的回收利用的問題仍然存在。離子液是一類有機陽離子的鹽，有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、非揮發(fā)性和不燃燒性。其中咪唑鎗離子液作為環(huán)境友好和可以回收的反應(yīng)介質(zhì)和催化劑的固定相，近年來受到了極大的關(guān)注。許多反應(yīng)在其中得以實現(xiàn)，取得了比有機溶劑更好或相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。近年來，在咪唑鎗離子液中已實現(xiàn)了紫羅蘭酮的烯丙位氧化合成烯酮。此外，我們注意到，吡啶鎗離子液可由廉價的含氮雜環(huán)吡啶合成，是一類比咪唑鎗離子液更加價廉和穩(wěn)定的離子液，探索在這種低成本離子液中的有機反應(yīng)正成為研究的熱點。但是由于乙基或丁基或戊基吡啶鎗六氟磷酸鹽[Epy]PFe或[Bpy]PFe或[Ppy]PF6室溫下是固體，所以幾乎沒有用其作為反應(yīng)介質(zhì)的報道?，F(xiàn)有技術(shù)合成酮代a-紫羅蘭酮，P-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物，是在有機溶劑乙腈中以銅鹽或活性銅粉作催化劑，以叔丁基過氧化氫作氧化劑在4080下進(jìn)行的。反應(yīng)結(jié)束后，加入10%的亞硫酸鈉水溶液20ml，用90ml乙醚萃取三次，合并有機相，蒸發(fā)去溶劑，經(jīng)硅膠柱層析分離(用石油醚乙酸乙酯4:l)，得產(chǎn)品烯酮。而且使用的催化劑用量為底物量的1020%時，反應(yīng)所需的時間較短，但是由于銅鹽作催化劑在后處理即加入10X的亞硫酸鈉水溶液20ml時，就溶于水中了，所以催化劑不能回收，只能作為廢液處理，不利于該方法的經(jīng)濟和環(huán)境性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是尋找一種催化劑和反應(yīng)介質(zhì)可回收的、有效的、環(huán)境友好的，具有均相高效反應(yīng)、非均相分離方便的特點，合成酮代a-紫羅蘭酮，P-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是均相反應(yīng)非均相分離的合成類紫羅蘭二烯酮的方法是在反應(yīng)器中，以吡啶鎗離子液為反應(yīng)介質(zhì)，以銅鹽、錳鹽或鈷鹽為催化劑，叔丁基過氧化氫為氧化劑，將a-紫羅蘭酮，P-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烯酮，即形成酮代a-紫羅蘭酮、酮代P-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物。此方法是將lmol原料a-紫羅蘭酮，|3-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物，12g吡啶鎗離子液，O.010.2mo1的銅鹽、錳鹽或鈷鹽催化劑置于反應(yīng)器中，攪拌下，溫度升至4080°C，加入25mo1叔丁基過氧化氫水溶液或有機溶液，反應(yīng)30min20h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收丁醇和未消耗的氧化劑叔丁基過氧化氫，經(jīng)乙醚、5:l的石油醚與乙酸乙酯的混合物或苯或甲苯固液萃取反應(yīng)混合物，萃取610次，過濾、合并萃取液，減壓濃縮去溶劑，用硅膠柱層析分離得到3-酮代-a_紫羅蘭酮及其酯。此方法是將lmol原料a-紫羅蘭酮，|3-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物，12g吡啶鎗離子液，O.010.2mo1的銅鹽、錳鹽或鈷鹽催化劑置于反應(yīng)器中，攪拌下，溫度升至4080°C，加入25mo1叔丁基過氧化氫水溶液或有機溶液，反應(yīng)30min20h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收丁醇和未消耗的氧化劑叔丁基過氧化氫，經(jīng)乙醚、5:l的石油醚與乙酸乙酯的混合物或苯或甲苯固液萃取反應(yīng)混合物，萃取610次每次用量5ml，過濾、合并萃取液，減壓濃縮去溶劑，減壓精餾獲得產(chǎn)品3-酮代a-紫羅蘭酮及其酯。所述的吡啶鎗離子液是乙基、丁基或戊基吡啶鎗六氟磷酸鹽，乙基、丁基或戊基吡啶鎗六氟磷酸鹽的縮寫分別為[Epy]PFe、[Bpy]PFe或[Ppy]PF6，還有含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎗六氟磷酸鹽離子液如下圖所示，含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎗六氟磷酸鹽離子液的縮寫分別為[C3CNPy]PF6、[C3Pypy]PF6、[MIMC3py]PF6、[Acpy]PF6。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>[C3CNPy]PF6—[C3PyPy]PF6—[MMC3Py]PF6—[AcPy]PF6—所述的銅鹽為氯化銅、氯化亞銅、溴化銅、溴化亞銅或碘化亞銅的其中一種或幾種的混合物。所述的鈷鹽為氯化鈷，錳鹽為氯化錳。所述的叔丁基過氧化氫是商業(yè)可得的65%或70%的水溶液，或是65%或70%的有機溶液。硅膠柱層析分離所用的洗脫劑為4倍的石油醚與1倍的乙酸乙酯的混合液。催化劑用量為0.010.02摩爾時，以a-紫羅蘭酮及其酯或P_紫羅蘭酮為底物，反應(yīng)時間是20小時；催化劑用量為0.2摩爾時，反應(yīng)時間是4小時；以a-紫羅蘭酮的醚及P-紫羅蘭酮的醚或其酯為底物時，催化劑用量為0.010.05摩爾，反應(yīng)時間為0.32小時。以a-紫羅蘭酮的醚及P-紫羅蘭酮的醚或其酯為底物，叔丁基過氧化氫用量為5摩爾，反應(yīng)時間48小時。以a-紫羅蘭酮的醚及e-紫羅蘭酮的醚或其酯為底物時，叔丁基過氧化氫用量為12摩爾，反應(yīng)溫度4050°C，反應(yīng)時間為0.32小時。分離出產(chǎn)品3-酮代-a-紫羅蘭酮及其酯后的濾餅經(jīng)5(TC蒸餾除去出殘留的萃取劑，5(TC真空干燥3小時，可獲得含有催化劑的離子液，含有催化劑的離子液可用于下次反應(yīng)。所述的酮代a-紫羅蘭酮、酮代P-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物分別為酮代a-紫羅蘭酮、酮代P-紫羅蘭酮、酮代a-紫羅蘭醇羧酸酯、酮代e-紫羅蘭醇羧酸酯(乙酸，丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、苯乙酸)、酮代a-紫羅蘭醇的乙醚(或丁醚，芐醚，苯乙醚)、酮代P-紫羅蘭醇的乙醚(或丁醚，節(jié)醚，苯乙醚)。1eR1=甲基、丙基、T基、苯基、芐基、苯乙媽基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明使用了價廉，而且在室溫下是固體的吡啶鎗離子液作反應(yīng)介質(zhì)，當(dāng)氧化劑加入時反應(yīng)混合物變成了液相即均相反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，冷至室溫反應(yīng)混合物變成了液膏狀，隨著萃取劑乙醚的加入，反應(yīng)混合物立刻變成了固體顆粒。這種變化使反應(yīng)體系集均相反應(yīng)和非均相分離于一體，具有均相反應(yīng)的高效性和多相系統(tǒng)便于分離的特點，既保持了均相反應(yīng)體系的產(chǎn)率，又方便地實現(xiàn)了反應(yīng)介質(zhì)和催化劑的回收再利用。此外，與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明可使用的催化劑范圍擴大到了鈷鹽、錳鹽，而且使用的反應(yīng)介質(zhì)數(shù)量減少，反應(yīng)器的容積減小，因為原技術(shù)中，1摩爾底物需要有機溶劑6升，而本發(fā)明1摩爾底物需要吡啶離子液1.5公斤(約1.5升)。還有與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明使用的氧化劑量也由10摩爾減少為5摩爾(以合成3-氧化a-紫羅蘭酮實施例作比較)。因此本發(fā)明為酮代a-紫羅蘭酮、酮代P-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物的合成提供了一種有效和環(huán)境友好的方法。發(fā)明人為了探索一種催化劑和反應(yīng)介質(zhì)可回收，而且具有反應(yīng)高效分離方便的特點的環(huán)境友好的合成酮代a-紫羅蘭酮，P-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物的方法，進(jìn)行了大量的實驗，具體如下實驗部分1.1主要儀器和試劑VarianStarCP-3800GC氣相色譜儀(美國Varian公司)，HP6890型氣相色譜/HP5973質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)；VarianlN0VA400MHzspectrometer，核磁儀CHNMR)(美國Varian公司)，HITACHH-600ELECTR0NMICR0SC0PEatIOOKV透射電鏡儀(日本，HITACH公司)。溴乙烷、正溴丁烷、吡啶、六氟磷酸銨、氯化銅、氯化亞銅、溴化銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氯化鈷、氯化錳(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，70%叔丁基過氧化氫水溶液(AR，AcrosCo.)，95%a-紫羅蘭酮和97XP_紫羅蘭酮(AR，RhodiaCo.)，乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、丙酮、石油醚(AR，成都科龍試劑有限公司)，柱層析硅膠(200-300目)(FCP，青島海洋化工廠)，其它試劑均為分析純。1.2六氟磷酸乙基、丁基和戊基吡啶鎗([Epy]BF4、[Bpy]BFjP[Ppy]PF6)離子液的制備在裝有回流冷凝器的150mL二頸園底燒瓶中，加入0.6mol(48mL)的吡啶，攪拌下滴加0.72mol(54mL)的溴乙烷或0.72mol(78mL)的正溴丁烷，滴加溴乙烷的體系反應(yīng)溫度不要超過6(TC，滴加正溴丁烷或正溴戊烷的體系反應(yīng)溫度不要超過8(TC，待溴乙烷或正溴丁烷或正溴戊烷滴加完畢，分別在6(TC和8(TC下反應(yīng)48小時，以TLC(展開劑為V二氣申焼V￥e=9:1)跟蹤，到原料吡啶點消失為止。減壓蒸出過量的溴代烷烴，經(jīng)乙醚洗、二氯甲烷重結(jié)晶，5(TC下真空干操3小時，即可獲得白色固體N-乙基吡啶溴鎗106.07g(收率94%)或N-丁基吡啶溴鎗121.9og(收率94%)或N_戊基吡啶溴鎗129.80g(收率94%)。將0.24mol(26g)的NH4PF6溶于80mL的蒸餾水中，加入0.2mol(38g)的N-乙基吡啶溴鎗或0.2mol(43g)N_丁基吡啶溴鎗或0.2mol(46g)N_丁基吡啶溴鎗。室溫下攪拌48小時，分去水相，蒸餾水洗滌剩余相三次，每次用水40mL，乙酸乙酯洗12次，每次用40mL，60。C真空干操5小時，即可獲得白色光亮固體，40.48g(收率:80%)的[Epy]PF6，44.83g(收率:80%)的[Bpy]PF647.23g(收率:80%)的[Ppy]PF6。含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎗六氟磷酸鹽離子液的縮寫分別為[C3CNPy]PF6、[C3Pypy]PF6、[MMC3py]PF6、[Acpy]PF6，參考文獻(xiàn)(J.Am.Chem.Soc.2004,126，15876-15882.Org.Lett.，7(10)，2005，1963-1965.chemLett.2005，43(3)，312-315.J.Am.Chem.Soc.2004，69，3582-3585.)制備。1.33-酮代-a-紫羅蘭酮和4-酮代-!3-紫羅蘭酮的合成在25mL園底燒瓶中，加入0.202g(lmmo1)的a_紫羅蘭酮，1.2g離子液([Epy]PF6或[Bpy]PF6或[Ppy]PF)，溫度保持在60。C，攪拌下加入0.002g0.02g(0.02,10.20mmol)的CuCl2.2H20，5分鐘后，再加入0.68mL(5mmo1)的叔丁基過氧化氫(t-BuOOH)，420小時后，反應(yīng)混合物經(jīng)5mLX610次乙醚萃取，萃取液經(jīng)減壓濃縮去溶劑后用硅膠柱層析分離，得到3-酮代-a-紫羅蘭酮0.138g0.145g(0.670.70mmol)，產(chǎn)率為6571%。在25mL園底燒瓶中，加入0.198g(lmmo1)的P-紫羅蘭酮，lg離子液([Epy]BF4或1.5mL的[Bpy]BF4)，溫度保持在60°C，攪拌下加入0.002g0.02g(0.02,10.20,1)的Cul，5分鐘后，再加入0.68mL(5mmo1)叔丁基過氧化氫(t-BuOOH)，1634小時后，反應(yīng)混合物經(jīng)5mLX610次乙醚萃取，萃取液經(jīng)減壓濃縮去溶劑后用硅膠柱層析分離，即可獲得4-酮代-紫羅蘭酮0.10920.1154g(0.530.56mmol)，產(chǎn)率為64%67%。由于合成的物質(zhì)為已知化合物，我們對其進(jìn)行了GC-MS鑒定，和^NMR表征，其數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值一致?；衔?a:mp72-73°C丄HNMR(400MHz，CDCl3):S=6.68(dd，J=9.6，15.6Hz，1H)，6.19(d，J=16Hz，1H)，5.99(broads，1H)，2.72(d，J=9.6Hz，1H)，2.29(s，3H)，2.37(d，J=17.2Hz，1H)，2.16(d，J=16.8Hz，1H)，1.94(d，J=1.2Hz，3H)，1.08(s，3H)，1.01(s，3H)GC-MS(relativeintensity):m/z=206(M+，1)，150(17)，108(100)，91(12)，77(18)，55(8)，and43(97)。化合物2b卿52-53°C^NMR(400MHz，CDCl3):S=7.25(d，J=16.4Hz，1H)，6.19(d，J=16.4Hz，1H)，2.54(t，J=6.8Hz，2H)，2.36(s，3H)，1.90(t，J=6.8Hz，2H)，1.80(broads，3H)，1.20(s，6H)GC-MS(relativeintensity):m/z=206(M+，48)，191(13)，177(7)，163(100)，149(33)，135(34)，121(52)，107(28)，93(30)，81(24)，69(26)，55(40)，and43(90)。1.4離子液體和催化劑的重復(fù)使用在25mL園底燒瓶中，加入0.202g(lmmo1)的a_紫羅蘭酮，1.5mL的離子液[Bpy]BF4，溫度保持在6(TC，攪拌下加入0.02g(0.20,1)的CuCl2.2H20，5分鐘后，再加入0.68mL(5mmo1)的叔丁基過氧化氫(t-BuOOH)，4小時反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物經(jīng)5mLX610次乙醚劇烈攪拌下萃取(即每次萃取用5ml乙醚，萃取610次)，取乙醚層萃取液經(jīng)濃縮、柱層析分離得產(chǎn)品并計算產(chǎn)率；將離子液層減壓蒸餾除乙醚，5(TC真空干燥3小時，即獲得第一次回收的離子液和保存在其中的催化劑，這一混合物呈淺綠色固體顆粒。在這一回收的離子液和催化劑中加入0.202g(lmmo1)的a-紫羅蘭酮，60°C攪拌下加入0.68mL(5mmo1)的叔丁基過氧化氫(t-BuOOH)，反應(yīng)4小時，待反應(yīng)結(jié)束后，再用乙醚萃取610次(每次萃取用5ml乙醚)，劇烈攪拌下進(jìn)行，乙醚層經(jīng)濃縮和柱層析分離得產(chǎn)物，離子液層減壓蒸餾除乙醚，5(TC真空干燥4小時，即獲得第二次回收的離子液和保存在其中的催化劑；如此反復(fù)進(jìn)行。2、結(jié)果與討論2.1幾種吡啶鎗離子液對合成酮代a-紫羅蘭酮活性比較以氯化銅作催化劑、叔丁基過氧化氫作為氧化劑，進(jìn)行a-紫羅蘭酮的烯丙位氧化合成烯酮考察了七種吡啶鎗六氟磷酸離子液[Epy]PF6、[Bpy]PF6、[Ppy]PF6、[C3CNPy]PF6、[C3Pypy]PF6、[MIMC3py]PFe和[Acpy]PFe對a-紫羅蘭酮和P-紫羅蘭酮的烯丙位氧化的影響，結(jié)果見表l。表1七種吡啶鎗六氟磷酸離子液的活性比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>a反應(yīng)條件a-紫羅蘭酮或|3-紫羅蘭酮(lmmol)，CuCl2.H2020%摩爾百分比，叔丁基過氧化氫(TBHP)5倍摩爾計量)，離子液1.2g，60°C，4h.bla或lb的轉(zhuǎn)化率。。2a或2b的收率。2.2簡單銅鹽、鈷鹽和錳鹽的催化活性對a-紫羅蘭酮烯丙位氧化的催化活性比較首先，用N-丁基吡啶鎗六氟磷酸鹽離子液([bpy]PF6)為反應(yīng)介質(zhì)，叔丁基過氧化氫作為氧化劑，在6(TC，4h的反應(yīng)條件下，研究了不同的銅鹽以及活性銅粉簡單銅鹽和活性銅粉、鈷鹽和錳鹽對a-紫羅蘭酮烯丙位氧化的影響。如表l所示，除了氯化銅以外，氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、活性銅粉、氯化鈷以及氯化錳也都顯示了較好的催化活性。其中氯化銅、氯化亞銅、碘化亞銅和氯化鈷的催化效果最好，產(chǎn)率都達(dá)到了65%以上。而催化效果最差的是硫酸銅和硝酸銅，在它們催化的反應(yīng)中，只有痕量的產(chǎn)物被發(fā)現(xiàn)(GC監(jiān)測)。醋酸銅、堿式碳酸銅、高氯酸銅、乙酸鈷和乙酸錳顯示了一些催化活性，分別獲得了28%、31%、22%、28%和20%的收率。上述結(jié)果說明銅鹽、鈷鹽和錳鹽的陰離子對其催化活性有很大的影響。在考察了幾種簡單銅鹽、活性銅粉、鈷鹽和錳鹽的催化效果后，從經(jīng)濟和環(huán)境的角度出發(fā)，銅鹽具有優(yōu)勢，其中，盡管氯化亞銅也表現(xiàn)出了很好的催化活性，但是考慮到它屬于一價銅，在一定的儲藏期內(nèi)，可能會有部分變成二價銅，會給計量帶來一些影響，所以最終氯化銅被確定為考察其它條件的催化劑。隨后，考察了催化劑用量對a-紫羅蘭酮烯丙位氧化的影響。如表2所示，不加入CuC1mH20時，只有痕量的產(chǎn)物生成，使用2mol^的CuClMH20時，也只有少量3-氧化-a-紫羅蘭酮生成，產(chǎn)率為46%，然而當(dāng)用量達(dá)到520mol^時，可獲得6072%收率，進(jìn)一步增加用量到3040mol%時，產(chǎn)率幾乎不變，但當(dāng)用量到50mol%時，3-氧化_a_紫羅蘭酮的產(chǎn)率反而下降。表2簡單銅鹽、鈷鹽和錳鹽的催化活性a<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>a反應(yīng)條件a-紫羅蘭酮或|3-紫羅蘭酮(lmmol)，叔丁基過氧化氫(TBHP)5倍摩爾計量)，[bpy]PF6離子液1.2g，6(TC，4h.bla或lb的轉(zhuǎn)化率。。2a或2b的收率。2.2氧化劑用量的影響在以前關(guān)于烯丙位氧化合成烯酮的文獻(xiàn)報道中，氧化劑(叔丁基過氧化氫)的用量變化很大，從5倍摩爾計量到30倍摩爾計量。顯然，叔丁基過氧化氫的用量不但關(guān)系到反應(yīng)結(jié)果，還關(guān)系到后處理量、系統(tǒng)的成本和安全性，因為使用大量的t-BuOOH，反應(yīng)一旦引發(fā)后，會使系統(tǒng)的溫度和壓力聚集增長，達(dá)到爆炸極限。用20molX(摩爾百分比)的CuCl2.H20的催化劑，在[Bpy]PF6中，6(TC，4小時的反應(yīng)條件下，叔丁基過氧化氫在1到10倍摩爾計量的范圍里，測試了a-紫羅蘭酮烯丙位氧化反應(yīng)(表3)。令人驚喜的是，用20molXCuCl2.H20作催化劑時，只用35倍摩爾計量的氧化劑(t-BuOOH)，反應(yīng)就能進(jìn)行完全，而且可以取得好的收率70%72%，使用2\倍摩爾計量叔丁基過氧化氫，3_氧化-a_紫羅蘭酮的產(chǎn)率就可達(dá)到68%，這個結(jié)果比在咪唑鎗離子液中的情況還要好。增加t-BuOOH的用量從7到10倍摩爾計量，產(chǎn)率并沒有增加。表3氧化劑用量的影響a<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>a反應(yīng)條件a-紫羅蘭酮，CuCl2.H2020%摩爾百分比，叔丁基過氧化氫(TBHP)5倍摩爾計量)，[Bpy]PF6離子液1.2g，60°C，4h.bla的轉(zhuǎn)化率。e2a的收率。以上的結(jié)果表明t-BU00H-CuCl2-[Bpy]PF6催化體系從氧化劑用量的角度來講，已經(jīng)進(jìn)入了目前報道的最好體系之列，甚至更好，因為在這個體系中，使用2倍摩爾計量叔丁基過氧化氫，3-氧化_a_紫羅蘭酮的產(chǎn)率就可達(dá)到68%，更值得一提的是，E.J.Corey和M.P.Doyle的方法都要求使用無水的叔丁基過氧化氫，而開發(fā)t-BuOOH-CuCl2-[Bpy]PF6催化體系，則直接使用70%的叔丁基過氧化氫水溶液作氧化劑就可以取得好的效果，因此這個催化系統(tǒng)在工業(yè)規(guī)模上更可行和安全。2.3考察反應(yīng)溫度的影響對反應(yīng)溫度也進(jìn)行了優(yōu)化。由于一般認(rèn)為溫度越高，氧化劑越不穩(wěn)定，而且，也不利于氧氣的溶解。因此以前的烯丙位氧化反應(yīng)通常在室溫或4(TC下進(jìn)行，因此反應(yīng)通常很慢，除了Doyle使用己內(nèi)酰胺二銠配體和無水叔丁基過氧化氫的方法，反應(yīng)時間較短外，一般需要18小時到幾天完成。一開始也是在室溫下反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)太慢，而且由于反應(yīng)時間太長，生成的副產(chǎn)物增加，產(chǎn)率不高。在4(TC下反應(yīng)雖然快了不少，但是還是需要10小時反應(yīng)才能完成。當(dāng)反應(yīng)溫度到5(TC時，明顯能觀察到反應(yīng)迅速地進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%，產(chǎn)率可達(dá)67%，在6(TC至7(TC時，3.54小時即可完成反應(yīng)，而且可以獲得最好的產(chǎn)率(71%，72%)。這些結(jié)果的取得與吡啶鎗離子液對氧氣有很好的溶解性有關(guān)。溫度達(dá)到8(TC時，反應(yīng)的副產(chǎn)物增多，產(chǎn)率有所下降。另外，溫度低時，反應(yīng)混合物的顏色變化不大，如在2(TC下，反應(yīng)4小時后，反應(yīng)混合物呈白色含顆粒膏狀中帶零星翠綠色CuCl2.H20顆粒。溫度達(dá)到6(TC時，變成嫩綠色的、均勻的乳狀體。實驗結(jié)果表明5(TC7(TC的反應(yīng)溫度對催化系統(tǒng)是最有效的溫度范圍。表4反應(yīng)溫度的影響3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>a反應(yīng)條件a-紫羅蘭酮(lmmol)，CuCl2.H2020%摩爾百分比，叔丁基過氧化氫(TBHP)5倍摩爾計量)，[Bpy]PF6離子液1.2g，4h。bla的轉(zhuǎn)化率。。2a的收率。2.4離子液量的影響離子液的非揮發(fā)性，導(dǎo)致它們在有機合成中顯示諸多的優(yōu)點，如它們是用量最少的反應(yīng)溶劑，使用離子液可以大大簡化反應(yīng)裝置、極大的減少后處理的溶劑量等，因而它們被稱為工程溶劑。為了獲得適合t-BuOOH-CuCl廠[Bpy]PFe催化體系的離子液用量，在lg到3g的[Bpy]PFe離子液中進(jìn)行了a-紫羅蘭酮烯丙位氧化反應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)[Bpy]PFe離子液的用量會影響反應(yīng)的收率。如表5所示，當(dāng)離子液的[Bpy]PFe用量在lg到2g時可以獲得很好的產(chǎn)率(70%72%)。而用0.5g或3g的[Bpy]PFe作反應(yīng)介質(zhì)時，產(chǎn)物3-氧化-a-紫羅蘭酮的產(chǎn)率都會降低，說明底物在離子液的濃度過大或過小時，對反應(yīng)都不好。表5[Bpy]PFe離子液用量的影響a<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>a反應(yīng)條件a-紫羅蘭酮(lmmol)，CuCl2.H2020%摩爾百分比，叔丁基過氧化氫(TBHP)5倍摩爾計量)，60°C，4h.bla的轉(zhuǎn)化率。e2a的收率。2.5離子液的回收和再利用顯然，用離子液作為反應(yīng)介質(zhì)，除了看重它們優(yōu)良的性質(zhì)，如非揮發(fā)性和燃燒性、良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的溶解性(對有機、無機和氣體)夕卜，一個重要的原因是它們以及溶解或固載在其中的催化劑可以回收和再利用。因此反應(yīng)完畢后，直接用乙醚萃取(5mLX10次)，然后5(TC下，真空干操3小時回收的離子液可重復(fù)使用9次，活性沒有明顯降低。表6[Bpy]PFe離子液的回收利用a<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>a反應(yīng)條件lg新鮮的[bpy]PF6離子液和CuCl2H2020%摩爾百分比用于第一次反應(yīng)。a-紫羅蘭酮(lmmol)，叔丁基過氧化氫(TBHP5倍摩爾計量)，6(TC用于每次反應(yīng)。2.6類紫羅蘭酮二烯化合物的合成由ci-紫羅蘭酮和？紫羅蘭酮出發(fā)，參照文獻(xiàn)方法參照文獻(xiàn)方法合成了乙酸a_紫羅蘭酯、乙酸P_紫羅蘭酯、a-紫羅蘭基乙基醚、|3_紫羅蘭基乙基醚。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>2.7底物擴展經(jīng)過以上對反應(yīng)條件的優(yōu)化實驗，得出了t-BuOOH-CuCl2-[Bpy]PF6催化體系最佳的反應(yīng)條件520mol%(摩爾百分比)CuCl2.H20，25倍摩爾計量的t-Bu00H，1-1.5g的[Bpy]PFe，反應(yīng)溫度5(TC6(TC。這個催化體系對其他類紫羅蘭酮的二烯化合物，即乙酸a-紫羅蘭酯，乙酸13_紫羅蘭酮酯、a-紫羅蘭乙醚和|3-紫羅蘭乙醚的烯丙位氧化合成烯酮也是有效的(表7)。值得注意的是，a-紫羅蘭酮和它的乙酸酯以及乙醚的氧化產(chǎn)物的收率高于e-紫羅蘭酮和它的乙酸酯以及乙醚。這可能是P-紫羅蘭酮即其酯醚衍生物的環(huán)己烯的烯丙位甲基位阻造成的。另外，a-紫羅蘭基乙基醚、p-紫羅蘭基乙基醚和P-紫羅蘭乙酸酯，在t-BuOOH-CuCl廠[Bpy]PFe催化體系中進(jìn)行烯丙位氧化時，在氧化劑用量和反應(yīng)時間上都要少于其他的底物，見表7，如果反應(yīng)時間過長，和增加氧化劑的量和催化劑的量，都會發(fā)生酯健和醚健斷裂，分別形成穩(wěn)定的a-紫羅蘭酮和P-紫羅蘭酮。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>a反應(yīng)條件底物lmmol，催化劑為CuCl2.H20，[Bpy]PF6離子液1.2g60°C,b2b的收率。XuCl2.H20用量為5mol%，叔丁基過氧化氫23摩爾計量，50°C。具體實施例方式實施例1，在裝有攪拌器和冷凝管的25ml反應(yīng)器中加入5mola-紫羅蘭酮及其酯、g吡啶鎗離子液、0.Olmol氯化銅，溫度保持在4(TC，攪拌下滴加叔丁基過氧化氫2mol，應(yīng)20h后，減壓蒸餾出丁醇和未消耗的叔丁基過氧化氫，加入乙醚進(jìn)行固-液萃取，萃10次每次用量5ml，過濾，合并萃取液，減壓濃縮去溶劑，后用硅膠柱層析分離(洗脫劑V石油醚V乙酸乙酯二4:1)，得到3-酮代-a-紫羅蘭酮及其酯2.502.6mol，產(chǎn)率為5052%?；蚝喜⑤腿∫?，減壓濃縮去溶劑，減壓精餾獲得產(chǎn)品3-酮代_a_紫羅蘭酮及其酯2.402.50mol，產(chǎn)率為4850%。濾餅經(jīng)50。C蒸餾除去出殘留的萃取劑乙醚，50。C真空干燥3小時，可獲得淡綠或紅或白色固體粉末，這就是回收的含有催化劑的離子液，可用于下次反應(yīng)。在接下的反應(yīng)中，只需加入底物a-紫羅蘭酮及其酯和氧化劑叔丁基過氧化氫，在上述溫度和時間下即可完成反應(yīng)，離子液和催化劑的反應(yīng)活性不會降低。實施例2，在裝有攪拌器和冷凝管的25ml反應(yīng)器中加入5mola-紫羅蘭酮及其酯、5g吡啶鎗離子液、0.Olmol氯化銅，溫度保持在80°C，攪拌下滴加叔丁基過氧化氫2mo1，反應(yīng)20h后，減壓蒸餾出丁醇和未消耗的叔丁基過氧化氫，加入乙醚進(jìn)行固_液萃取，萃取610次每次用量5ml，過濾，合并萃取液，減壓濃縮去溶劑，后用硅膠柱層析分離(洗脫劑V石油醚V乙酸乙酯二4:1)，得到3-酮代-a-紫羅蘭酮及其酯3.053.15mol，產(chǎn)率為6163%?；蚝喜⑤腿∫?，減壓濃縮去溶劑，減壓精餾獲得產(chǎn)品3-酮代-a_紫羅蘭酮及其酯2.953.05mol，產(chǎn)率為5961%。濾餅經(jīng)50。C蒸餾除去出殘留的萃取劑乙醚，50°C真空干燥3小時，可獲得淡綠或紅或白色固體粉末，這就是回收的含有催化劑的離子液，可用于下次反應(yīng)。在接下的反應(yīng)中，只需加入底物a_紫羅蘭酮及其酯和氧化劑叔丁基過氧化氫，在上述溫度和時間下即可完成反應(yīng)，離子液和催化劑的反應(yīng)活性不會降低。實施例3，在裝有攪拌器和冷凝管的25ml反應(yīng)器中加入5mo1以a-紫羅蘭酮的醚及e-紫羅蘭酮的醚或其酯、5g吡啶鎗離子液、0.2mol氯化鈷在5(TC，攪拌下滴加叔丁基過氧化氫12mo1，反應(yīng)0.3hlh后，減壓蒸餾出丁醇和未消耗的叔丁基過氧化氫，加入乙醚進(jìn)行固液萃取，萃取610次每次用量5ml，過濾，合并萃取液，減壓濃縮去溶劑，后用硅膠柱層析分離(洗脫劑V扮麵V乙酸乙酯二4:1)，得到3-酮代a-紫羅蘭酮的醚及e-紫羅蘭酮的醚或其酯2.152.25mol，產(chǎn)率為4345%?；蚝喜⑤腿∫?，減壓濃縮去溶劑，減壓精餾獲得產(chǎn)品3-酮代-a-紫羅蘭酮及其酯2.052.15mol，產(chǎn)率為4143%。濾餅經(jīng)5(TC蒸餾除去出殘留的萃取劑乙醚，5(TC真空干燥3小時，可獲得淡綠或紅或白色固體顆粒，這就是回收的含有催化劑的離子液，可用于下次反應(yīng)。在接下的反應(yīng)中，只需加入底物a-紫羅蘭酮的醚及P-紫羅蘭酮的醚或其酯和氧化劑叔丁基過氧化氫，在上述溫度和時間下即可完成反應(yīng)，離子液和催化劑的反應(yīng)活性不會降低。實施例4，在裝有攪拌器和冷凝管的25ml反應(yīng)器中加入5mol!3-紫羅蘭酮、5g離子液、0.lmol碘化亞銅，溫度保持在60°C，攪拌下滴加叔丁基過氧化氫5mo1，反應(yīng)7h后，減壓蒸餾出丁醇和未消耗的叔丁基過氧化氫，加入乙醚進(jìn)行固-液萃取，萃取610次每次用量5ml，過濾，合并萃取液，減壓濃縮去溶劑，后用硅膠柱層析分離(洗脫劑V石油醚V乙酸乙g「4:1)，得到4-酮代-e-紫羅蘭酮3.03.1mol，產(chǎn)率為6062X?；蚝喜⑤腿∫海瑴p壓濃縮去溶劑，減壓精餾獲得產(chǎn)品4-酮代-13-紫羅蘭酮2.93.Omol，產(chǎn)率為5860%。濾餅經(jīng)5(TC蒸餾除去出殘留的萃取劑乙醚，5(TC真空干燥3小時，可獲得淡綠固體粉末，這就是回收的含有催化劑碘化亞銅的離子液，可用于下次反應(yīng)。在接下的反應(yīng)中，只需加入底物？紫羅蘭酮和氧化劑叔丁基過氧化氫即可，上述溫度和時間下即可完成反應(yīng)，離子液和催化劑的反應(yīng)活性不會降低。實施例5:合成3-酮代a-紫羅蘭酮2a的方法在裝有攪拌子和冷凝管的25ml園底燒瓶中加入a-紫羅蘭酮la0.96g(5mmo1)、6克吡啶鎗六氟磷酸鹽離子液和0.134g(l.Ommol)氯化銅，攪拌下滴加過氧化叔丁醇(65%70X水溶液)25mmol，55t:下反應(yīng)4小時，減壓下蒸出丁醇和過氧化叔丁醇，加入乙醚進(jìn)行固_液萃取，萃取610次每次用量5ml，過濾，合并萃取液，減壓濃縮去溶劑，后用硅膠柱層析分離(洗脫劑v石油醚v乙酸乙酯二4:1)，得到;3-酮代-a-紫羅蘭酮3.03.lmol，產(chǎn)率為6062%，還有4-酮代-紫羅蘭酮0.70.9mol，產(chǎn)率為1418%，共獲得烯酮的總產(chǎn)率為80%。或合并萃取液，減壓濃縮去溶劑，減壓精餾獲得產(chǎn)品3-酮代_a_紫羅蘭酮2.93mo1，產(chǎn)率為5860%，4_酮代-P-紫羅蘭酮0.60.8mo1，產(chǎn)率為1216%，共獲得烯酮的總產(chǎn)率為78%。濾餅經(jīng)5(TC蒸餾除去出殘留的萃取劑乙醚，5(TC真空干燥3小時，可獲得淡綠固體粉末，這就是回收的含有催化劑碘化亞銅的離子液，可用于下次反應(yīng)。在接下的反應(yīng)中，只需加入底物a_紫羅蘭酮和氧化劑叔丁基過氧化氫即可，上述溫度和時間下即可完成反應(yīng)，離子液和催化劑回收10次后，反應(yīng)活性不會降低。實施例6:合成3-酮代a-紫羅蘭酮2a的方法在裝有攪拌子和冷凝管的25ml園底燒瓶中加入a-紫羅蘭酮la0.96g(5mmo1)、6g吡啶鎗六氟磷酸鹽離子液和0.134g(l.5mmo1)氯化銅，攪拌下滴加過氧化叔丁醇(65%70X水溶液)25mmol，55t:下反應(yīng)4小時，減壓下蒸出丁醇和過氧化叔丁醇，加入乙醚進(jìn)行固_液萃取，萃取610次每次用量5ml，過濾，合并萃取液，減壓濃縮去溶劑，后用硅膠柱層析分離(洗脫劑v石油醚v乙酸乙酯二4:1)，得到;3-酮代-a-紫羅蘭酮3.03.lmol，產(chǎn)率為6062%，還有4-酮代-紫羅蘭酮0.650.8mol，產(chǎn)率為1316%，共獲得烯酮的總產(chǎn)率為78%?；蚝喜⑤腿∫?，減壓濃縮去溶劑，減壓精餾獲得產(chǎn)品3-酮代_a_紫羅蘭酮2.93mo1，產(chǎn)率為5860%，4_酮代-P-紫羅蘭酮0.60.8mo1，產(chǎn)率為1216%，共獲得烯酮的總產(chǎn)率為76%。濾餅經(jīng)5(TC蒸餾除去出殘留的萃取劑乙醚，5(TC真空干燥3小時，可獲得淡綠固體粉末，這就是回收的含有催化劑碘化亞銅的離子液，可用于下次反應(yīng)。在接下的反應(yīng)中，只需加入底物a_紫羅蘭酮和氧化劑叔丁基過氧化氫即可，上述溫度和時間下即可完成反應(yīng)，離子液和催化劑回收10次后，反應(yīng)活性不會降低。實施例7:合成4-酮代13-紫羅蘭酮2b的方法在裝有攪拌子和冷凝管的25ml園底燒瓶中加入13_紫羅蘭酮2b0.96g(5mmo1)、6吡啶鎗六氟磷酸鹽離子液，O.19g(l.Ommol)碘化亞酮，攪拌下滴加過氧化叔丁醇25mmol，55t:下反應(yīng)46小時減壓蒸餾出丁醇和未消耗的叔丁基過氧化氫，加入乙醚進(jìn)行固_液萃取，萃取610次每次用量5ml，過濾，合并萃取液，減壓濃縮去溶劑，后用硅膠柱層析分離(洗脫劑V石油醚V乙酸乙酯二4:1)，得到4-酮代-紫羅蘭酮3.253.35mol，產(chǎn)率為6567%，還有3-酮代-紫羅蘭酮O.350.45mol，產(chǎn)率為79%，共獲得烯酮的總產(chǎn)率為74-76%。?；蚝喜⑤腿∫海瑴p壓濃縮去溶劑，減壓精餾獲得產(chǎn)品4-酮代-紫羅蘭酮3.152.25mol，產(chǎn)率為6365%，還有3-酮代-紫羅蘭酮，O.350.45mol，產(chǎn)率為79%，共獲得烯酮的總產(chǎn)率為7074%。濾餅經(jīng)5(TC蒸餾除去出殘留的萃取劑乙醚，5(TC真空干燥3小時，可獲得淡綠固體粉末，這就是回收的含有催化劑碘化亞銅的離子液，可用于下次反應(yīng)。在接下的反應(yīng)中，只需加入底物？紫羅蘭酮和氧化劑叔丁基過氧化氫即可，上述溫度和時間下即可完成反應(yīng)，離子液和催化劑回收10次后，反應(yīng)活性不會降低。實施例8:合成3-酮代-紫羅蘭醇乙酸酯2c的方法在裝有攪拌子和冷凝管的25ml園底燒瓶中加入a-紫羅蘭醇乙酸酯lc1.18g(5mmo1)、6吡啶鎗六氟磷酸鹽離子液，1.Ommol氯化銅(0.134g)或氯化鈷(0.238g)，攪拌下滴加過氧化叔丁醇25mmol，55t:下反應(yīng)46小時，減壓蒸餾出丁醇和未消耗的叔丁基過氧化氫，加入乙醚進(jìn)行固_液萃取，萃取610次每次用量5ml，過濾，合并萃取液，減壓濃縮去溶劑，后用硅膠柱層析分離(洗脫劑V石油^:Viig^=4:1)，得到3-酮代-a-紫羅蘭醇乙酸酯3.03.25mol，產(chǎn)率為6065%，還有4-酮代-紫羅蘭醇乙酸酯0.50.6.ol，產(chǎn)率為1012%，共獲得烯酮的總產(chǎn)率為70-72%。。或合并萃取液，減壓濃縮去溶劑，減壓精餾獲得產(chǎn)品3-酮代-a-紫羅蘭基乙酸酯2.93.15mol，產(chǎn)率為5863%，還有4-酮代-紫羅蘭基乙酸酯0.50.6mol，產(chǎn)率為1012%，共獲得烯酮的總產(chǎn)率為6870%。濾餅經(jīng)5(TC蒸餾除去出殘留的萃取劑乙醚，5(TC真空干燥3小時，可獲得淡綠固體粉末，這就是回收的含有催化劑碘化亞銅的離子液，可用于下次反應(yīng)。在接下的反應(yīng)中，只需加入底物？紫羅蘭醇乙酸酯和氧化劑叔丁基過氧化氫即可，上述溫度和時間下即可完成反應(yīng)，離子液和催化劑回收10次后，反應(yīng)活性不會降低。實施例9:合成3-酮代a-紫羅蘭基乙醚2d的方法在裝有攪拌子和冷凝管的25ml園底燒瓶中加入a-紫羅蘭基乙醚ld1.18g(5mmo1)、6g含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎗六氟磷酸鹽離子液，0.25mmo1氯化酮(0.034g)或氯化鈷(0.06g)，攪拌下滴加過氧化叔丁醇10mmol，5(TC下反應(yīng)lh，減壓蒸餾出丁醇和未消耗的叔丁基過氧化氫，加入乙醚進(jìn)行固_液萃取，萃取610次每次用量5ml，過濾，合并萃取液，減壓濃縮去溶劑，后用硅膠柱層析分離(洗脫劑V;^^:V二酸乙酯=4:1)，得到合成3-酮代a-紫羅蘭基乙醚2.12.2mol，產(chǎn)率為4244X，還有合成4-酮代P-紫羅蘭基乙醚0.50.6mol，產(chǎn)率為1012%，共獲得烯酮的總產(chǎn)率為54-56%?；蚝喜⑤腿∫?，減壓濃縮去溶劑，減壓精餾獲得產(chǎn)品3-酮代a-紫羅蘭基乙醚2.052.lmol，產(chǎn)率為4042%，還有4-酮代P-紫羅蘭基乙醚0.50.6mol，產(chǎn)率為1012%，共獲得烯酮的總產(chǎn)率為5254%。。濾餅經(jīng)5(TC蒸餾除去出殘留的萃取劑乙醚，5(TC真空干燥3小時，可獲得淡綠固體粉末，這就是回收的含有催化劑碘化亞銅的離子液，可用于下次反應(yīng)。在接下的反應(yīng)中，只需加入底物a-紫羅蘭基乙醚和氧化劑叔丁基過氧化氫即可，上述溫度和時間下即可完成反應(yīng)，離子液和催化劑回收10次后，反應(yīng)活性不會降低。實施例10:合成4-酮代13-紫羅蘭基乙醚2f的方法在裝有攪拌子和冷凝管的25ml園底燒瓶中加入P-紫羅蘭基乙醚lf1.18g(5mmo1)、6g含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎗六氟磷酸鹽離子液，0.25mmo1氯化酮(0.034g)或氯化鈷(0.06g)，攪拌下滴加過氧化叔丁醇lOmmol，5(TC下反應(yīng)lh，減壓蒸餾出丁醇和未消耗的叔丁基過氧化氫，加入乙醚進(jìn)行固_液萃取，萃取610次每次用量5ml，過濾，合并萃取液，減壓濃縮去溶劑，后用硅膠柱層析分離(洗脫劑V;^^:V二酸乙酯=4:1)，得到4-酮代P-紫羅蘭基乙醚醚2.152.25mo，產(chǎn)率為4345X，還有3-氧化a_紫羅蘭基乙醚0.350.45mol，產(chǎn)率為79%，共獲得烯酮的總產(chǎn)率為50-52%。?；蚝喜⑤腿∫海瑴p壓濃縮去溶劑，減壓精餾獲得產(chǎn)品4-酮代13-紫羅蘭基乙醚醚2.052.15mol，產(chǎn)率為4143%，還有3-氧化a-紫羅蘭基乙醚，O.350.45mol，產(chǎn)率為79%，共獲得烯酮的總產(chǎn)率為4850%。。濾餅經(jīng)5(TC蒸餾除去出殘留的萃取劑乙醚，5(TC真空干燥3小時，可獲得淡綠固體粉末，這就是回收的含有催化劑碘化亞銅的離子液，可用于下次反應(yīng)。在接下的反應(yīng)中，只需加入底物a-紫羅蘭基乙醚和氧化劑叔丁基過氧化氫即可，上述溫度和時間下即可完成反應(yīng)，離子液和催化劑回收10次后，反應(yīng)活性不會降低。實施例11:合成4-酮代13-紫羅蘭醇乙酸酯2e的方法在裝有攪拌子和冷凝管的25毫升園底燒瓶中加入P-紫羅蘭醇乙酸酯le1.18g(5mmo1)、6g含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎗六氟磷酸鹽離子液，0.25mmo1碘化亞銅(0.048g)或氯化鈷(0.06g)，攪拌下滴加lOmmol過氧化叔丁醇，50°C下反應(yīng)lh，減壓蒸餾出丁醇和未消耗的叔丁基過氧化氫，加入乙醚進(jìn)行固-液萃取，萃取e10次每次用量5ml，過濾，合并萃取液，減壓濃縮去溶劑，后用硅膠柱層析分離(洗脫劑V石油醚V乙酸乙酯二4:1)，得到4-酮代e-紫羅蘭醇乙酸酯2.52.65mo，產(chǎn)率為5053%，還有3-酮代a-紫羅蘭醇乙酸酯0.40.5mol，產(chǎn)率為810%，共獲得烯酮的總產(chǎn)率為5863%?；蚝喜⑤腿∫?，減壓濃縮去溶劑，減壓精餾獲得產(chǎn)品4-酮代|3-紫羅蘭醇乙酸酯2.52.6mo1，產(chǎn)率為5052%，還有3-酮代a-紫羅蘭醇乙酸酯0.400.50mol，產(chǎn)率為810%，共獲得烯酮的總產(chǎn)率為5862%。濾餅經(jīng)5(TC蒸餾除去出殘留的萃取劑乙醚，5(TC真空干燥3小時，可獲得淡綠固體粉末，這就是回收的含有催化劑碘化亞銅的離子液，可用于下次反應(yīng)。在接下的反應(yīng)中，只需加入底物a-紫羅蘭基乙醚和氧化劑叔丁基過氧化氫即可，上述溫度和時間下即可完成反應(yīng)，離子液和催化劑回收10次后，反應(yīng)活性不會降低。實施例12-28:<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求一種均相反應(yīng)非均相分離的合成類紫羅蘭二烯酮的方法，此法是在反應(yīng)器中以吡啶鎓離子液作為反應(yīng)介質(zhì)，以銅鹽、錳鹽或鈷鹽為催化劑，叔丁基過氧化氫為氧化劑，將α-紫羅蘭酮，β-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烯酮，即形成酮代α-紫羅蘭酮、酮代β-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相反應(yīng)非均相分離的合成類紫羅蘭二烯酮的方法，其特征在于此方法是將lmol原料a-紫羅蘭酮，|3-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物，12Kg吡啶鎗離子液，O.010.3mo1的銅鹽、錳鹽或鈷鹽催化劑置于反應(yīng)器中，攪拌下，溫度升至4080°C，加入25mo1叔丁基過氧化氫水溶液或有機溶液，反應(yīng)30min20h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收丁醇和未消耗的氧化劑叔丁基過氧化氫，經(jīng)乙醚、5:l的石油醚與乙酸乙酯的混合物或苯或甲苯固液萃取反應(yīng)混合物，萃取610次，過濾、合并萃取液，減壓濃縮去溶劑，用硅膠柱層析分離得到3-酮代-a_紫羅蘭酮及其酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相反應(yīng)非均相分離的合成類紫羅蘭二烯酮的方法，其特征在于此方法是將lmol原料a-紫羅蘭酮，P-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物，l2mol吡啶鎗離子液，O.010.3mo1的銅鹽、錳鹽或鈷鹽催化劑置于反應(yīng)器中，攪拌下，溫度升至4080°C，加入25mo1叔丁基過氧化氫水溶液或有機溶液，反應(yīng)30min20h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收丁醇和未消耗的氧化劑叔丁基過氧化氫，經(jīng)乙醚、5:l的石油醚與乙酸乙酯的混合物或苯或甲苯固液萃取反應(yīng)混合物，萃取610次每次用量5ml，過濾、合并萃取液，減壓濃縮去溶劑，減壓精餾獲得產(chǎn)品3-酮代-a_紫羅蘭酮及其酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的均相反應(yīng)非均相分離的合成類紫羅蘭二烯酮的方法，其特征在于所述的吡啶鎗離子液是乙基、丁基或戊基吡啶鎗六氟磷酸鹽離子液，乙基、丁基或戊基吡啶鎗六氟磷酸鹽的縮寫分別為[Epy]PF6、[即y]PF6或[Ppy]PF6。還有含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎗六氟磷酸鹽離子液，含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎗六氟磷酸鹽離子液的縮寫分別為[C3CNPy]PF6、[PyC3py]PF6、[MMC3py]PF6、[Acpy]PF6。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的均相反應(yīng)非均相分離的合成類紫羅蘭二烯酮的方法，其特征在于所述的銅鹽為氯化銅、氯化亞銅、溴化銅、溴化亞銅或碘化亞銅的其中一種或幾種的混合物；所述的鈷鹽為氯化鈷，錳鹽為氯化錳。6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的均相反應(yīng)非均相分離的合成類紫羅蘭二烯酮的方法，其特征在于所述的叔丁基過氧化氫是商業(yè)可得的65%或70%的水溶液，或是65%或70%的有機溶液。7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的均相反應(yīng)非均相分離的合成類紫羅蘭二烯酮的方法，其特征在于催化劑用量為0.010.02摩爾時，以a-紫羅蘭酮及其酯或13-紫羅蘭酮為底物，反應(yīng)時間是20小時；催化劑用量為0.2摩爾時，反應(yīng)時間是4小時；以a-紫羅蘭酮的醚及P-紫羅蘭酮的醚或其酯為底物時，催化劑用量為0.010.05摩爾，反應(yīng)時間為0.32小時。8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的均相反應(yīng)非均相分離的合成類紫羅蘭二烯酮的方法，其特征在于以a-紫羅蘭酮及其酯或P-紫羅蘭酮為底物，叔丁基過氧化氫用量為5摩爾，反應(yīng)時間48小時。以a-紫羅蘭酮的醚及P-紫羅蘭酮的醚或其酯為底物時，叔丁基過氧化氫用量為12摩爾，反應(yīng)時間為0.32小時。9.如權(quán)利要求2或3所述的均相反應(yīng)非均相分離的合成類紫羅蘭二烯酮的方法，其特征在于分離出產(chǎn)品3-酮代_a_紫羅蘭酮及其酯后的濾餅經(jīng)5(TC蒸餾除去出殘留的萃取劑，5(TC真空干燥3小時，可獲得含有催化劑的離子液，含有催化劑的離子液可用于下次反應(yīng)。10.如權(quán)利要求1所述的均相反應(yīng)非均相分離的合成類紫羅蘭二烯酮的方法，其特征在于所述的酮代a-紫羅蘭酮、酮代P-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物分別為酮代a-紫羅蘭酮、酮代P-紫羅蘭酮、酮代a-紫羅蘭醇羧酸酯、酮e-紫羅蘭醇羧酸酯(乙酸，丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、苯乙酸)、酮代a-紫羅蘭醇的乙醚(或丁醚，芐醚，苯乙醚)、酮代P-紫羅蘭醇的乙醚(或丁醚，節(jié)醚，苯乙醚)。全文摘要本發(fā)明提供了一種采用吡啶鎓離子液為反應(yīng)介質(zhì)，以簡單銅鹽或錳鹽或鈷鹽為催化劑，叔丁基過氧化氫為氧化劑，將α-紫羅蘭酮，β-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烯酮，即形成酮代α-紫羅蘭酮、酮代β-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物方法。該方法中催化劑和反應(yīng)介質(zhì)可回收重復(fù)使用，而且具有隨著反應(yīng)和分離的進(jìn)行，體系呈現(xiàn)出獨特的相變化，使反應(yīng)在均相中進(jìn)行，選擇性好，產(chǎn)率高，而分離時，在非均相中進(jìn)行，方便了操作以及催化劑和反應(yīng)介質(zhì)的回收重復(fù)使用，是一種有效的、環(huán)境友好的，具有均相高效反應(yīng)、非均相分離方便特點的合成酮代α-紫羅蘭酮，β-紫羅蘭酮及其醚、酯類衍生物的方法。文檔編號C07B41/00GK101723769SQ20091031236公開日2010年6月9日申請日期2009年12月27日優(yōu)先權(quán)日2009年12月27日發(fā)明者劉鐘祥,彭黔榮,惠建權(quán),楊敏,白云峰,謝如剛申請人:貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司;貴州大學(xué)