專利名稱：羧甲基絲素的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種羧甲基絲素的制備方法。
背景技術(shù)：
羧甲基纖維素(CMC)的應(yīng)用比較廣泛，它大量用途是制皂及合成洗滌劑，用作新型建材添加劑；其次是用作石油工業(yè)鉆井泥漿的懸浮穩(wěn)定劑；在造紙工業(yè)中作添加劑可提高紙的縱向強度和平滑度，耐油性和吸墨性；在食品藥劑的應(yīng)用要求更高的標(biāo)準(zhǔn)，需要更高純度。目前食品醫(yī)藥級的羧甲基纖維素多從棉絨制備，造價高。需要研究一種低成本具備羧甲基纖維素性能的替代產(chǎn)品。 目前在制絲和絲織生產(chǎn)過程中，由于工藝、操作、質(zhì)量控制等方面的原因，每一道生產(chǎn)工序都不可避免地產(chǎn)生一些蠶絲下腳料(廢蠶絲)，如繭衣、汰頭、長吐等。目前上述廢料利用主要作為絹紡原料，拉制低值絲綿，少部分采用酸水解法制備氨基酸，產(chǎn)品的附加值偏低。用酸水解法生產(chǎn)的絲粉、絲肽素或絲精，添加于化妝品中，產(chǎn)品的附加值較高，但每年使用的蠶絲量非常有限僅約5-6噸。造成大量廢繭、廢絲資源的浪費，同時會造成環(huán)境污染。 羧甲基絲素是絲素纖維與醚化劑反應(yīng)后得到的一種新的產(chǎn)品。蠶絲由絲膠蛋白、絲素蛋白組成，絲素蛋白大約占70%，絲素蛋白主要由絲氨酸、甘氨酸、丙氨酸和酪氨酸組成。從化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，絲氨酸具有羥甲基可以進行醚化，使合成新產(chǎn)品羧甲基絲素成為可能。羧甲基絲素作為一種新的產(chǎn)品，具有絲素蛋白的營養(yǎng)功能、同時具有吸水增稠的作用，可用作食品、化妝品中作為增稠、粘結(jié)、成膜、保持水分、營養(yǎng)、乳化等添加劑?？梢猿晒ψ鳛轸燃谆w維素的替代品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在合成一種新的產(chǎn)品羧甲基絲素，公開了羧甲基絲素的合成以蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭為原料及羧甲基絲素制備的方法。 本發(fā)明的解決方案是這樣的(1)、以蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭之一種或至少以蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭之兩種組合的混合物為原料，原料纖維在0. 2-2. 5cm之間；取蒸餾水與上述原料按質(zhì)量比l : 25-80沸水煮4-6分鐘去雜、脫色和除味，將絲撈出，烘干(含水《0.6%);再將烘干的絲按質(zhì)量比(1 : 50-100)加入蒸餾水浸泡(25-40min)，保持溫度ll(TC -13(TC，壓力1. lMpa-l. 2MPa下9-10min，進行烘干，得到含水《0. 6%的干絲素纖維； (2)、將上述制取的干絲素纖維、異丙醇、去離子水按質(zhì)量比絲素纖維異丙醇去離子水=7 : 60-70 : 6-9混合或者將干絲素纖維(含水《O. 6% )、異丙醇、去離子水、乙醇、NaOH(絲素纖維(含水《0. 6%):異丙醇去離子水乙醇NaOH =4.9 : 50-67 : 45-60 : 2.5-3.5 : 2-2. 5質(zhì)量比)混合加入有反應(yīng)器中，在常溫下攪拌25-35分鐘后停止并將混合物冷卻到30-50°C ;
(3)、將40-90% NaOH溶液，按絲素纖維NaOH溶液=7 : 5. 3-6. 3 (質(zhì)量比)滴加到反應(yīng)器中，保持混合物漿料在20-30°C ，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在20_30°C維持l-2h ; (4)、將上述步驟2制取得到的絲素纖維與40-90% NaOH溶液混勻物通過加料漏斗，按絲素纖維NaOH溶液二7 : l-3(質(zhì)量比)，向反應(yīng)器中再加入50XNaOH溶液，維持混合物漿料在20-25°C，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在20-25t:維持10_20min ;將一
氯乙酸(40-50g)或者將一氯乙酸、異丙醇、二氯乙酸、乙酸(絲素纖維 一氯乙酸異丙
醇二氯乙酸乙酸=4. 9 : 3.0-3.5 : 0.045-0.055 : 9.0-9.6 : 0.7-1.0質(zhì)量比)通
過敞口反應(yīng)器口加入至反應(yīng)器中，維持反應(yīng)器溫度在30-50°C ;在一氯乙酸加入完成后，將反應(yīng)器溫度控制在(65-80°C )并在超聲、微波協(xié)同作用下維持1. 5-2. 5h ;常壓抽濾反應(yīng)得到的漿料并用84-86%含水甲醇(絲素纖維甲醇=4. 9-7. 0 : 0. 05_0. 200質(zhì)量比)，進行洗滌； (5)、將上述步驟4制取得到的羧甲基絲素產(chǎn)品，按羧甲基絲素產(chǎn)品甲醇=4. 9-7. 0 : 0. 05-0. 200質(zhì)量比用甲醇洗滌二次得濕濾餅；將所得濕餅進行干燥處理溫度70-8(TC，干燥得到含水4-6%，使用40-70目篩子篩分該產(chǎn)品；取代度(DS) = 0. 74-0. 96。
本發(fā)明的優(yōu)點是原料易得，生產(chǎn)成本低，工藝步驟清潔無污染，產(chǎn)品綠色、營養(yǎng)、天然，性能優(yōu)良，保護生態(tài)環(huán)境，可用于羧甲基纖維素的替代品。
具體實施例方式
本發(fā)明(1)、以蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭之一種或至少以蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭之兩種組合的混合物為原料，原料纖維在0. 2-2. 5cm之間；取蒸餾水與上述原料按質(zhì)量比1 : 25-80沸水煮4-6分鐘去雜、脫色和除味，將絲撈出，烘干(含水《0. 6% );再將烘干的絲按質(zhì)量比(1 : 50-100)加入蒸餾水浸泡(25-40min)，保持溫度ll(TC-130。C，壓力1. lMpa-l. 2MPa下9-10min，進行烘干，得到含水《0. 6%的干絲素纖維；
(2)、將上述制取的干絲素纖維、異丙醇、去離子水按質(zhì)量比絲素纖維異丙醇去離子水=7 : 60-70 : 6-9混合或者將干絲素纖維(含水《O. 6% )、異丙醇、去離子水、乙醇、NaOH(絲素纖維(含水《0. 6%):異丙醇去離子水乙醇NaOH =4.9 : 50-67 : 45-60 : 2.5-3.5 : 2-2. 5質(zhì)量比)混合加入有反應(yīng)器中，在常溫下攪拌25-35分鐘后停止并將混合物冷卻到30-50°C ; (3)、將40-90% NaOH溶液，按絲素纖維NaOH溶液=7 : 5. 3-6. 3 (質(zhì)量比)滴
加到反應(yīng)器中，保持混合物漿料在20-30°C ，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在20_30°C維持l-2h ; (4)、將上述步驟2制取得到的絲素纖維與40-90% NaOH溶液混勻物通過加料漏斗，按絲素纖維NaOH溶液二7 : l-3(質(zhì)量比)，向反應(yīng)器中再加入50XNaOH溶液，維持混合物漿料在20-25°C，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在20-25t:維持10-20min ;將一
氯乙酸(40-50g)或者將一氯乙酸、異丙醇、二氯乙酸、乙酸(絲素纖維 一氯乙酸異丙
醇二氯乙酸乙酸=4. 9 : 3.0-3.5 : 0.045-0.055 : 9.0-9.6 : 0.7-1.0質(zhì)量比)通
過敞口反應(yīng)器口加入至反應(yīng)器中，維持反應(yīng)器溫度在30-50°C ;在一氯乙酸加入完成后，將反應(yīng)器溫度控制在(65-80°C )并在超聲、微波協(xié)同作用下維持1. 5-2. 5h ;常壓抽濾反應(yīng)得到的漿料并用84-86%含水甲醇(絲素纖維甲醇=4. 9-7. 0 : 0. 05-0. 200質(zhì)量比)，進行洗滌； (5)、將上述步驟4制取得到的羧甲基絲素產(chǎn)品，按羧甲基絲素產(chǎn)品甲醇=4. 9-7. 0 : 0. 05-0. 200質(zhì)量比用甲醇洗滌二次得濕濾餅；將所得濕餅進行干燥處理溫度70-8(TC，干燥得到含水4-6%，使用40-70目篩子篩分該產(chǎn)品；取代度(DS) = 0. 74-0. 96。
在所述的步驟(1)中所采用的反應(yīng)器為加熱反應(yīng)器，并配有攪拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮氣保護。 在所述的步驟(4)中常壓抽濾反應(yīng)得到的漿料并用84_86%含水甲醇(絲素纖
維甲醇=4. 9-7. 0 : 0. 05-0. 200質(zhì)量比)，進行洗滌述的次數(shù)為四次。 所述的步驟(5)中對二次濕濾餅進行干燥有兩種方式，一種是采用流化床干燥，
所述的步驟(5)中所述的將所得濕餅在流化床干燥其中干燥30-45min是指干燥40min(分
干10min，在6(TC下干燥10min，在8(TC下干燥20min。另一種是采用真空下于80-9(TC干
燥得到含水4-6%。 在步驟(1)所述的保持溫度在11(TC-13(TC范圍中，較佳的溫度范圍是115°C -126°C。 在所述的步驟在步驟(1)所述的原料纖維在O. 2-2. 5cm之間的范圍內(nèi)最佳的原料纖維是在O. 5-2. Ocm之間。
下面是
具體實施例方式 實施例1 : 取蒸餾水(纖維長度lcm的原料蒸餾水=1 : 40)，纖維長度lcm的原料(蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭)1.5Kg，沸水煮5min去雜、脫色和除味，將廢絲撈出，烘干，加入蒸餾水(纖維長度lcm的原料蒸餾水=1 : 70)，浸泡30min，保持溫度12(TC，壓力1. lMPa下10min，最后過濾得到高純度絲素纖維，在8(TC下烘干絲素纖維(含水《0.6% )。
將將干燥的絲素纖維(含水《0. 6% )、異丙醇、去離子水加入有加熱套的反應(yīng)器
中(絲素纖維異丙醇去離子水=7 : 70 : 8質(zhì)量比)，并配有攪拌器、加料漏斗、回流
冷凝器、氮氣保護，將反應(yīng)器密閉，并調(diào)節(jié)攪拌器以獲得充分的混合。攪拌30分鐘后停止并將混合物冷常溫冷卻到25°C。 通過加料漏斗將50% NaOH溶液，按絲素纖維50% NaOH溶液=7 : 6. 3 (質(zhì)量比)滴加到反應(yīng)器中，保持混合物漿料在25°C，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在25°C維持1. 5h。 通過加料漏斗，按絲素纖維50^NaOH溶液二7 : 2 (質(zhì)量比)，向反應(yīng)器中再加入50% NaOH溶液，維持混合物漿料在25°C ，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在25。C維持10min。將一氯乙酸45g通過敞口反應(yīng)器口加入至反應(yīng)器中，維持反應(yīng)器溫度在25t:。在一氯乙酸加入完成后，將反應(yīng)器溫度控制在7(TC左右并在超聲、微波協(xié)同作用下維持2h。常壓抽濾反應(yīng)得到的漿料并用85%含水甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品甲醇=7 : 57g質(zhì)量比)，洗
滌四次、用ioiog無水甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品甲醇=7 : ioi質(zhì)量比)洗滌二次得濕濾
餅。將所得濕餅在流化床干燥其中干燥40min(分干10min，在6(TC下干燥10min，在80°C下干燥20min)使用40-60目篩子篩分該產(chǎn)品。取代度(DS) = 0. 89。
實施例2 :
取蒸餾水(纖維長度1cm的原料蒸餾水=1 : 40)，纖維長度1cm的原料(蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭)1.5Kg，沸水煮5min去雜、脫色和除味，將廢絲撈出，烘干，加入蒸餾水(纖維長度1cm的原料蒸餾水=1 : 70)，浸泡30min，保持溫度12(TC，壓力1. IMPa下10min，最后過濾得到高純度絲素纖維，在8(TC下烘干絲素纖維(含水《0.6% )。 將干燥的絲素纖維(含水《0.6% )、異丙醇、去離子水(絲素纖維異丙醇去離子水=7 : 70 : 8質(zhì)量比)加入有加熱套的反應(yīng)器中，并配有攪拌器、加料漏斗、回流冷
凝器、氮氣保護，將反應(yīng)器密閉，并調(diào)節(jié)攪拌器以獲得充分的混合。攪拌30分鐘后停止并將混合物冷常溫冷卻到25°C。 通過加料漏斗將50% NaOH溶液，按絲素纖維50% NaOH溶液=7 : 6. 3 (質(zhì)量比)滴加到反應(yīng)器中，保持混合物漿料在25°C ，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在25°C維持1. 5h。 通過加料漏斗，按絲素纖維50% NaOH溶液二 7 : 2(質(zhì)量比)，向反應(yīng)器中再加入50 % NaOH溶液，維持混合物漿料在25°C ，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在25°C維持10min。將一氯乙酸(絲素纖維 一氯乙酸=7 : 4. 5質(zhì)量比)，通過敞口反應(yīng)器口加入至反應(yīng)器中，維持反應(yīng)器溫度在25°C。在一氯乙酸加入完成后，將反應(yīng)器溫度加熱至70°C
并在超聲、微波協(xié)同作用下維持2h。將11202 (絲素纖維h2o2 = 35 : iw : v)加入之反
應(yīng)器中并將該漿料在7(TC下維持45min常壓抽濾反應(yīng)得到的漿料并用85%含水甲醇(羧
甲基絲素產(chǎn)品甲醇=7 : 57g質(zhì)量比)，洗滌四次、用無水甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品甲醇
=7 : IOI質(zhì)量比)洗滌二次得濕濾餅。將所得濕餅在流化床干燥其中干燥40min(分干10min，在60。C下干燥10min，在8(TC下干燥20min)使用40-60目篩子篩分該產(chǎn)品。取代度(DS) = 0. 87。
實施例3 : 取蒸餾水(纖維長度lcm的原料蒸餾水=1 : 40)，纖維長度lcm的原料(蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭)1.5Kg，沸水煮5min去雜、脫色和除味，將廢絲撈出，烘干，加入蒸餾水(纖維長度lcm的原料蒸餾水=1 : 70)，浸泡30min，保持溫度12(TC，壓力1. IMPa下10min，最后過濾得到高純度絲素纖維，在8(TC下烘干絲素纖維(含水《0.6% )。
將(有干燥二字嗎？)絲素纖維(含水《0. 6 % )、異丙醇、去離子水、乙醇、NaOH(絲素纖維(含水《0. 6 % ):異丙醇去離子水乙醇NaOH =
4.9 : 57 : 50 : 3 : 2、質(zhì)量比)加入到有加熱套的反應(yīng)器中，并配有攪拌器、加料漏斗、
回流冷凝器、氮氣保護，并調(diào)節(jié)攪拌器以獲得充分的混合。攪拌30分鐘后停止并將混合物自然冷卻到20°C。 通過加料漏斗將50% NaOH溶液(絲素纖維50% NaOH溶液=4. 9 : 5質(zhì)量比)加入到反應(yīng)器中，維持混合物漿料在25°C ，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在2(TC維持lh。 通過加料漏斗將50% NaOH溶液(絲素纖維50% NaOH溶液=4. 9 : 1. 4質(zhì)量比)慢慢加入到反應(yīng)器中，維持混合物漿料在20°C，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在2(TC維持10min。將一氯乙酸、異丙醇、二氯乙酸、乙酸(絲素纖維 一氯乙酸異丙醇二
氯乙酸乙酸=4.9 : 3.2 : 0.05 : 9.3 : o.8質(zhì)量比)通過敞口反應(yīng)器口加入至反應(yīng)
器中，維持反應(yīng)器溫度在20°C。在一氯乙酸加入完成后，將反應(yīng)器溫度加熱至7(TC并在超聲、微波協(xié)同作用下維持2h。將11202 (絲素纖維H202 = 4. 9 : 0 . 0 2 8 7w : v)加入之反應(yīng)器中并將該漿料在7(TC下維持60min。 常壓抽濾得到的槳料并用85%含水甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品85%含水甲醇=
4.9 : o. 14質(zhì)量比)，洗滌四次、無水甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品無水甲醇=4.9 : o. 14質(zhì)
量比)洗滌二次得濕濾餅。用真空下于80-9(TC干燥得到含水4-6X。使用50-70目篩子篩分該產(chǎn)品。取代度(DS) = 0.80。
實施例4 : 取蒸餾水(纖維長度lcm的原料蒸餾水=1 : 40)，纖維長度lcm的原料(蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭)1.5Kg，沸水煮5min去雜、脫色和除味，將廢絲撈出，烘干，加入蒸餾水(纖維長度lcm的原料蒸餾水=1 : 70)，浸泡30min，保持溫度12(TC，壓力1. lMPa下10min，最后過濾得到高純度絲素纖維，在8(TC下烘干絲素纖維(含水《0.6% )。
將絲素纖維(含水《0. 6% )、異丙醇、去離子水、乙醇、NaOH(絲素纖維(含水
《o. 6% ):異丙醇去離子水乙醇NaOH = 4.9 : 57 : 59 : 3 : 2、質(zhì)量比)加入
到有加熱套的反應(yīng)器中，并配有攪拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮氣保護，并調(diào)節(jié)攪拌器以
獲得充分的混合。攪拌30分鐘后停止并將混合物自然冷卻到20°C 。 通過加料漏斗將50% NaOH溶液(絲素纖維50% NaOH溶液=4. 9 : 3質(zhì)量比)加入到反應(yīng)器中，維持混合物漿料在25°C ，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在2(TC維持lh。 將一氯乙酸、異丙醇、二氯乙酸、乙酸(絲素纖維 一氯乙酸異丙醇二氯乙酸乙酸=4.9 : 4 : o.4 : o. 102 : o.0092質(zhì)量比)通過敞口反應(yīng)器口加入至反應(yīng)器
中，維持反應(yīng)器溫度在20°C 。在一氯乙酸加入完成后，將反應(yīng)器溫度加熱至7(TC并在超聲、
微波協(xié)同作用下維持2h。將11202 (絲素纖維h2o2 = 4.9 : o.oi9w : v)加入之反應(yīng)器中
并將該漿料在7(TC下維持60min。 常壓抽濾得到的槳料并用85%含水甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品85%含水甲醇=
4.9 : o. 14質(zhì)量比)，洗滌四次、無水甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品無水甲醇=4.9 : o. 14質(zhì)
量比)洗滌二次得濕濾餅。用真空下于80-9(TC干燥得到含水4-6X。使用50-70目篩子篩分該產(chǎn)品。取代度(DS) = 0.86。
實施例5 : 取蒸餾水(纖維長度lcm的原料蒸餾水=1 : 40)，纖維長度lcm的原料(蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭)1.5Kg，沸水煮5min去雜、脫色和除味，將廢絲撈出，烘干，加入蒸餾水(纖維長度lcm的原料蒸餾水=1 : 70)，浸泡30min，保持溫度12(TC，壓力1. lMPa下10min，最后過濾得到高純度絲素纖維，在8(TC下烘干絲素纖維(含水《0.6% )。
將絲素纖維(含水《0. 6% )、異丙醇、去離子水、乙醇、NaOH(絲素纖維(含水《0.6%):異丙醇去離子水乙醇NaOH = 4.9 : 56.5 : 59.5 : 2.95 : 1.7質(zhì)量
比)加入到有加熱套的反應(yīng)器中，并配有攪拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮氣保護，并調(diào)節(jié)
攪拌器以獲得充分的混合。攪拌30分鐘后停止并將混合物自然冷卻到20°C 。通過加料漏斗將50% NaOH溶液(絲素纖維50% NaOH溶液=4. 9 : 3質(zhì)量比)
加入到反應(yīng)器中，維持混合物漿料在25°C ，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在2(TC維持lh。
將一氯乙酸、異丙醇、二氯乙酸、乙酸(絲素纖維 一氯乙酸異丙醇二氯乙酸乙酸=4.9 : 3.3 : 0.37 : o. 0928 : o. oos質(zhì)量比)通過敞口反應(yīng)器口加入至反應(yīng)
器中，維持反應(yīng)器溫度在20°C。在一氯乙酸加入完成后，將反應(yīng)器溫度加熱至7(TC并在超聲、微波協(xié)同作用下維持2h。將11202 (絲素纖維H202 = 4. 9 : 0 . 0 2 8 2w : v)加入之反應(yīng)器中并將該漿料在7(TC下維持60min。 常壓抽濾得到的槳料并用85%含水甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品85%含水甲醇=
4.9 : o. 13質(zhì)量比)，洗滌四次、無水甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品無水甲醇=4.9 : o. 13質(zhì)
量比)洗滌二次得濕濾餅。用真空下于80-9(TC干燥得到含水4-6X。使用50-70目篩子篩分該產(chǎn)品。取代度(DS) = 0.81。
實施例6: 取蒸餾水(纖維長度lcm的原料蒸餾水=1 : 36)，纖維長度lcm的原料(蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭)1.5Kg，沸水煮5min去雜、脫色和除味，將廢絲撈出，烘干，加入蒸餾水(纖維長度lcm的原料蒸餾水=1 : 70)，浸泡30min，保持溫度12(TC，壓力1. lMPa下10min，最后過濾得到高純度絲素纖維，在8(TC下烘干絲素纖維(含水《0.6% )。
將絲素纖維(含水《0. 6% )、異丙醇、去離子水、丁醇、NaOH(絲素纖維(含水
《o. 6%):異丙醇去離子水丁醇NaOH = i. 8 : 15 : 2.19 : o. 73 : i. 6質(zhì)量比)
加入到有加熱套的反應(yīng)器中，并配有攪拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮氣保護，并調(diào)節(jié)攪拌
器以獲得充分的混合。攪拌30分鐘后停止并將混合物自然冷卻到20°C 。 將NaOH固體(絲素纖維NaOH = 1. 8 : 0. 692質(zhì)量比)加入到反應(yīng)器中，維持
混合物漿料在25°C，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在2(TC維持lh。 將一氯乙酸、異丙醇、二氯乙酸、乙酸(絲素纖維 一氯乙酸異丙醇二氯乙酸乙酸=1.8 : 33 : 3.7 : 0.928 : o. os質(zhì)量比)通過敞口反應(yīng)器口加入至反應(yīng)器中，
維持反應(yīng)器溫度在2(TC。在一氯乙酸加入完成后，將反應(yīng)器溫度加熱至7(TC并在超聲、微波協(xié)同作用下維持2h。將11202 (絲素纖維H202 = 1.8 : 0 . 28 2w : v)加入之反應(yīng)器中并將該漿料在7(TC下維持60min。 常壓抽濾反應(yīng)得到的槳料并用85%含水甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品85%含水甲醇=1.8 : 5.4質(zhì)量比)，洗滌四次、95%甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品95%甲醇=1.8 : 5. 4質(zhì)量比)洗滌二次得濕濾餅。用真空下于80-9(TC干燥得到含水4-6X。使用50-70目篩子篩分該產(chǎn)品。取代度(DS) =0.79。
實施例7 : 取蒸餾水(纖維長度lcm的原料蒸餾水=1 : 30)，纖維長度lcm的原料(蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭)1.5Kg，沸水煮5min去雜、脫色和除味，將廢絲撈出，烘干，加入蒸餾水(纖維長度lcm的原料蒸餾水=1 : 70)，浸泡30min，保持溫度12(TC，壓力1. lMPa下10min，最后過濾得到高純度絲素纖維，在8(TC下烘干絲素纖維(含水《0.6% )。
將絲素纖維(含水《0. 6% )、異丙醇、去離子水(絲素纖維(含水《0. 6% ):異丙醇去離子水=6. 5 : 69. 678 : 7. 69質(zhì)量比)加入到有加熱套的反應(yīng)器中，并配有攪拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮氣保護，并調(diào)節(jié)攪拌器以獲得充分的混合。攪拌30分鐘后停止并將混合物自然冷卻到20°C 。 通過加料漏斗將50% NaOH溶液(絲素纖維50% NaOH溶液二 6. 5 : 6. 093質(zhì)量比)加入到反應(yīng)器中，維持混合物漿料在25°C ，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在20°C維持lh。 通過加料漏斗將50% NaOH溶液(絲素纖維50% NaOH溶液二 6. 5 : 3. 638質(zhì)量比)加入到反應(yīng)器中，維持混合物漿料在20°C ，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在20°C維持10min。將一氯乙酸(絲素纖維 一氯乙酸=6. 5 : 4. 292質(zhì)量比)通過敞口反應(yīng)器口加入至反應(yīng)器中，維持反應(yīng)器溫度在20°C。在一氯乙酸加入完成后，將反應(yīng)器溫度加熱至7(TC并在超聲、微波協(xié)同作用下維持2h。將11202 (絲素纖維H202 = 6. 5 : 0. 17w : v)加入之反應(yīng)器中并將該漿料在7(TC下維持45min。常壓抽濾得到的漿料并用85%含水甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品85%含水甲醇=6. 5 : 56.6質(zhì)量比)566g，洗滌四次、用1010g無
水甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品無水甲醇=6.5 : ioi質(zhì)量比)洗滌二次得濕濾餅。將所得濕
餅在流化床干燥其中干燥40min(分干10min，在6(TC下干燥10min，在8(TC下干燥20min)使用40-60目篩子篩分該產(chǎn)品。取代度(DS) = 0. 75。
實施例8 : 取蒸餾水(纖維長度lcm的原料蒸餾水=1 : 40)，纖維長度lcm的原料(蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭)1.5Kg，沸水煮5min去雜、脫色和除味，將廢絲撈出，烘干，加入蒸餾水(纖維長度lcm的原料蒸餾水=1 : 70)，浸泡30min，保持溫度12(TC，壓力1. lMPa下10min，最后過濾得到高純度絲素纖維，在8(TC下烘干絲素纖維(含水《0.6% )。
將絲素纖維(含水《0. 6% )、異丙醇、去離子水(絲素纖維(含水《0. 6% ):異丙醇去離子水=6. 502 : 71.388 : 7. 38質(zhì)量比)加入到有加熱套的反應(yīng)器中，并配有攪拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮氣保護，并調(diào)節(jié)攪拌器以獲得充分的混合。攪拌30分鐘后停止并將混合物自然冷卻到20°C 。 通過加料漏斗將50% NaOH溶液(絲素纖維50% NaOH溶液=6. 502 : 3. 999
質(zhì)量比)加入到反應(yīng)器中，維持混合物漿料在20°C，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在20。C維持1. 5h。 通過加料漏斗將50% NaOH溶液(絲素纖維50% NaOH溶液=6. 502 : 3. 578質(zhì)量比)滴加到反應(yīng)器中，維持混合物漿料在20°C，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在2(TC維持10min。將一氯乙酸(絲素纖維 一氯乙酸=6.502 : 4. 230質(zhì)量比)通過敞口反應(yīng)器口加入至反應(yīng)器中，維持反應(yīng)器溫度在20°C 。在一氯乙酸加入完成后，將反應(yīng)器溫度加熱至70°〇并在超聲、微波協(xié)同作用下維持211。將11202 (絲素纖維H202 = 6 . 50 2 : 0 . 2w : v)加入之反應(yīng)器中并將該漿料在7(TC下維持45min常壓抽濾反應(yīng)得到的漿料并用85%含水甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品85%含水甲醇=6.502 : 56. 7質(zhì)量比)，洗滌四次、用無水甲醇
(羧甲基絲素產(chǎn)品無水甲醇=6.5 : ioi質(zhì)量比)洗滌二次得濕濾餅。將所得濕餅在流
化床干燥其中干燥40min(分干10min，在6(TC下干燥10min，在80°C下干燥20min)使用40-60目篩子篩分該產(chǎn)品。取代度(DS) =0.84。
實施例9 : 取蒸餾水(纖維長度lcm的原料蒸餾水=1 : 43)，纖維長度lcm的原料(蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭)1.5Kg，沸水煮5min去雜、脫色和除味，將廢絲撈出，烘干，加入蒸餾水(纖維長度lcm的原料蒸餾水=1 : 70)，浸泡30min，保持溫度12(TC，壓力1. lMPa下10min，最后過濾得到高純度絲素纖維，在8(TC下烘干絲素纖維(含水《0.6% )。
將絲素纖維(含水《0. 6% )、異丙醇、去離子水、乙醇、NaOH(絲素纖維(含水 《0.6%):異丙醇去離子水乙醇NaOH = 4.9 : 56.5 : 59.5 : 2.95 : 1.7質(zhì)量
比)加入到有加熱套的反應(yīng)器中，并配有攪拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮氣保護，并調(diào)節(jié)
攪拌器以獲得充分的混合。攪拌30分鐘后停止并將混合物自然冷卻到20°C 。通過加料漏斗將50% NaOH溶液(絲素纖維50% NaOH溶液=4. 9 : 3質(zhì)量比)
加入到反應(yīng)器中，維持混合物漿料在20°C ，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在2(TC維持lh。 將一氯乙酸、異丙醇、二氯乙酸、乙酸(絲素纖維 一氯乙酸異丙醇二氯乙 酸乙酸=4.9 : 3.3 : 0.37 : 0.0928 : o. oos質(zhì)量比)通過敞口反應(yīng)器口加入至反應(yīng)
器中，維持反應(yīng)器溫度在20°C。在一氯乙酸加入完成后，將反應(yīng)器溫度加熱至7(TC并在超 聲、外加電磁場協(xié)同作用下維持l.Oh。將282gH202 (絲素纖維H202 = 4. 9 : 0 . 28 2w : v) 加入之反應(yīng)器中并將該漿料在7(TC下維持60min。 離心反應(yīng)得到的槳料并用85%含水甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品85%含水甲醇=
4.9 : o. 13質(zhì)量比)，洗滌四次、用無水甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品無水甲醇=4.9 : o. 13
質(zhì)量比)洗滌二次得濕濾餅。用真空下于80-9(TC干燥得到含水4-6X。使用50-70目篩 子篩分該產(chǎn)品。取代度(DS) =0.83。
實施例10 : 取蒸餾水(纖維長度lcm的原料蒸餾水=1 : 42)，纖維長度lcm的原料(蠶 繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭)1.5Kg，沸水煮5min去雜、脫色和除味，將廢絲撈出，烘干，加入蒸 餾水(纖維長度lcm的原料蒸餾水=1 : 70)，浸泡30min，保持溫度12(TC，壓力1. lMPa 下10min，最后過濾得到高純度絲素纖維，在8(TC下烘干絲素纖維(含水《0.6% )。
將絲素纖維(含水《0.6% )、異丙醇、去離子水、乙醇、NaOH(絲素纖維(含水 《0.6%):異丙醇去離子水乙醇NaOH = 4.9 : 56.6 : 59.8 : 2.97 : 1.6質(zhì)量
比)加入到有加熱套的反應(yīng)器中，并配有攪拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮氣保護，并調(diào)節(jié)
攪拌器以獲得充分的混合。攪拌30分鐘后停止并將混合物自然冷卻到20°C 。
通過加料漏斗將50% NaOH溶液(絲素纖維50% NaOH溶液=4. 9 : 3. 2質(zhì)量 比)加入到反應(yīng)器中，維持混合物漿料在20°C ，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在20°C 維持lh。 將一氯乙酸、異丙醇、二氯乙酸、乙酸(絲素纖維 一氯乙酸異丙醇二氯乙 酸乙酸=4.9 : 3.3 : o. 37 : o. 13 : o. oos質(zhì)量比)通過敞口反應(yīng)器口加入至反應(yīng)器
中，維持反應(yīng)器溫度在20°C。在一氯乙酸加入完成后，將反應(yīng)器溫度加熱至7(TC并在超聲 波、外加電磁場協(xié)同作用下維持0. 5h。將282gH202加入之反應(yīng)器中并將該漿料在7(TC下維 持60min。 離心反應(yīng)得到的槳料并用85%含水甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品85%含水甲醇= 4.9 : 0. 135質(zhì)量比)，洗滌四次、用無水甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品無水甲醇=4.9 : O. 135 質(zhì)量比)洗滌二次得濕濾餅。用真空下于80-9(TC干燥得到含水4-6X。使用50-70目篩 子篩分該產(chǎn)品。取代度(DS) = 0.95。
權(quán)利要求
一種羧甲基絲素的制備方法，其特征在于(1)、以蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭之一種或至少以蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭之兩種組合的混合物為原料，原料纖維在0.2-2.5cm之間；取蒸餾水與上述原料按質(zhì)量比1∶25-80沸水煮4-6分鐘去雜、脫色和除味，將絲撈出，烘干(含水≤0.6％)；再將烘干的絲按質(zhì)量比(1∶50-100)加入蒸餾水浸泡(25-40min)，保持溫度110℃-130℃，壓力1.1Mpa-1.2MPa下9-10min，進行烘干，得到含水≤0.6％的干絲素纖維；(2)、將上述制取的干絲素纖維、異丙醇、去離子水按質(zhì)量比絲素纖維∶異丙醇∶去離子水＝7∶60-70∶6-9混合或者將干絲素纖維(含水≤0.6％)、異丙醇、去離子水、乙醇、NaOH(絲素纖維(含水≤0.6％)∶異丙醇∶去離子水∶乙醇∶NaOH＝4.9∶50-67∶45-60∶2.5-3.5∶2-2.5質(zhì)量比)混合加入有反應(yīng)器中，在常溫下攪拌25-35分鐘后停止并將混合物冷卻到30-50℃；(3)、將40-90％NaOH溶液，按絲素纖維∶NaOH溶液＝7∶5.3-6.3(質(zhì)量比)滴加到反應(yīng)器中，保持混合物漿料在2030℃，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在2030℃維持1-2h；(4)、將上述步驟3制取得到的絲素纖維混合物與40-90％NaOH溶液混勻物通過加料漏斗，按絲素纖維絲素纖維混合物∶NaOH溶液＝7∶1-3(質(zhì)量比)，向反應(yīng)器中再加入50％NaOH溶液，維持混合物漿料在20-25℃，當(dāng)NaOH溶液加完后，將反應(yīng)混合物在20-25℃維持10-20min；將一氯乙酸(40-50g)或者將一氯乙酸、異丙醇、二氯乙酸、乙酸(絲素纖維∶一氯乙酸∶異丙醇∶二氯乙酸∶乙酸＝4.9∶3.0-3.5∶0.045-0.055∶9.0-9.6∶0.7-1.0質(zhì)量比)通過敞口反應(yīng)器口加入至反應(yīng)器中，維持反應(yīng)器溫度在30-50℃；在一氯乙酸加入完成后，將反應(yīng)器溫度控制在(65-80℃)并在超聲、微波協(xié)同作用下維持1.5-2.5h；常壓抽濾反應(yīng)得到的漿料并用84-86％含水甲醇(絲素纖維∶甲醇＝4.9-7.0∶0.05-0.200質(zhì)量比)，進行洗滌；(5)、將上述步驟4制取得到的羧甲基絲素產(chǎn)品混合物，按羧甲基絲素產(chǎn)品混合物∶甲醇＝4.9-7.0∶0.05-0.200質(zhì)量比用甲醇洗滌二次得濕濾餅；將所得濕餅進行干燥處理溫度70-80℃，干燥得到含水4-6％，使用40-70目篩子篩分該產(chǎn)品；取代度(DS)＝0.74-0.96。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的羧甲基絲素的制備方法，其特征在于在所述的步驟(1)中所 采用的反應(yīng)器為加熱反應(yīng)器，并配有攪拌器、加料漏斗、回流冷凝器、氮氣保護。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的羧甲基絲素的制備方法，其特征在于在所述的步驟(4) 中常壓抽濾反應(yīng)得到的漿料并用84-86%含水甲醇(羧甲基絲素產(chǎn)品混合物甲醇= 4.9-7.0 : 0.05-0. 200質(zhì)量比)，進行洗滌述的次數(shù)為四次。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的羧甲基絲素的制備方法，其特征在于在所述的步驟(5)中對 二次濕濾餅進行干燥是采用流化床干燥。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的羧甲基絲素的制備方法，其特征在于在所述的步驟(5)中所 述的將所得濕餅在流化床干燥其中干燥30-45min是指干燥40min(分干10min，在6(TC下 干燥10min，在80。C下干燥20min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的羧甲基絲素的制備方法，其特征在于在所述的步驟(5)中對 二次濕濾餅進行干燥是采用真空下于80-9(TC干燥得到含水4-6%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的羧甲基絲素的制備方法，其特征在于在步驟(1)所述的保持 溫度在110°C -130"范圍中，較佳的溫度范圍是115°C -126°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧甲基絲素的制備方法，其特征在于在所述的步驟在步驟 (1)所述的原料纖維在0. 2-2. 5cm之間的范圍內(nèi)最佳的原料纖維是在0. 5_2. 0cm之間。
全文摘要
一種羧甲基絲素的制備方法。其特點是以蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭之一種或至少以蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭之兩種組合的混合物為原料，包括除雜、粉碎、預(yù)浸、預(yù)煮、干燥、恒溫、恒壓、密閉容器、磁場作用、超聲波作用、微波作用、磁場，超聲波，微波三者協(xié)同作用、過濾、堿化、醚化、粉碎、篩分，使用的原料為蠶繭、蠶絲、絲、廢絲、廢繭。其優(yōu)點是原料易得，生產(chǎn)成本低，工藝步驟清潔無污染，產(chǎn)品綠色、營養(yǎng)、天然，性能優(yōu)良，保護生態(tài)環(huán)境，可用于羧甲基纖維素的替代品。
文檔編號C07K1/107GK101724056SQ20091031160
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者李軍生, 程海濤, 鄒義英, 閻柳娟 申請人:廣西工學(xué)院