專利名稱：硝酸酯的安全分離提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硝酸酯類化合物高效安全分離提純方法，屬于硝酸酯分離提純技術(shù)。
背景技術(shù)：
硝酸酯是一種重要的有機化合物，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、民用炸藥和軍事領(lǐng)域有著非常廣泛的 用途。在硝酸酯合成中，傳統(tǒng)的方法大多以多元醇為起始原料，采用硝-硫混酸、硝酸等作 為硝化劑進行制備。目前，以五氧化二氮為硝化劑硝化環(huán)氧化合物的新型硝化技術(shù)成為合成 硝酸酯類化合物的研究熱點。然而經(jīng)過上述制備方法得到的硝酸酯產(chǎn)品通常是以硝酸酯的有 機溶液形式存在，為了得到純的硝酸酯產(chǎn)品，需要對得到的硝酸酯有機溶液進行分離提純， 脫除有機溶劑。
專利EP0223440和Golding等人(Tetrahedron Letters 1 988， 29(22): 2731-2734; Tetrahedron1993，49(32) :7051-70 62)以五氧化二氮的有機溶液硝化氧雜環(huán)和氮雜環(huán)化合 物得到相應(yīng)的二硝酸酯，在3(TC下采用直接減壓蒸餾方式蒸出有機溶劑得到純的硝酸酯產(chǎn)品 。專利GB2352239和GB6072071對五氧化二氮硝化制備得到的甘油二硝酸酯和多元醇硝酸酯有 機溶液則采用真空干燥脫除產(chǎn)品中的有機溶劑，得到純的硝酸酯。胡智華等人(精細石油化 工，2004， 2:1-3)對硝硫混酸硝化制備得到月桂醇聚氧乙烯醚硝酸酯有機溶劑采用常壓蒸餾 方式提純產(chǎn)品，同時回收溶劑。馬卿等人(合成化學(xué)，2008， 16(6): 628-631)采用兩步減壓 蒸餾的方式對濃硝酸硝化制備得到的縮水甘油硝酸酯和聚縮水甘油硝酸酯進行分離提純，分 別采用4(TC減壓蒸餾1 h，然后在55'C減壓蒸餾2 h脫除有機溶劑得到硝酸酯產(chǎn)品。
由上可知，目前國內(nèi)外對硝化反應(yīng)得到的硝酸酯有機溶液通常采用常減壓直接蒸餾方式 脫除有機溶劑得到純的硝酸酯產(chǎn)品。然而大多數(shù)純硝酸酯產(chǎn)品受熱很不穩(wěn)定，在上述蒸餾過 程中尤其是在蒸餾后期極易發(fā)生爆炸等危險
發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種硝酸酯的安全分離提純方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中因純硝酸酯產(chǎn)品受熱不穩(wěn)定而容易引發(fā)爆炸等危險的問題。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的 一種硝酸酯的安全分離提純方法，包括將硝酸酯的有機溶液以蒸餾方式蒸出有機溶劑的步驟，蒸餾時，在所述硝酸酯的有機溶液中加入蒸餾水，使蒸餾水與所述硝酸酯的有機溶液的體積比控制在l:f 100:1，控制壓力在O.OIMP,O. lMPa下進行加熱精餾，所述有機溶劑能與水形成共沸，將蒸餾水與有機溶劑形成的共沸物蒸餾出去，收集餾出物，有機溶劑完全蒸餾出去后，得到的釜液靜置后分為液-液兩相，下層硝酸酯產(chǎn)品相被水相所覆蓋。
所述硝酸酯為一元醇硝酸酯、二元醇硝酸酯、多元醇硝酸酯或亞硝酸酯其中的一種。
所述有機溶劑為鹵代烴、其它烷烴或芳烴化合物其中的一種。
所述蒸餾水與所述硝酸酯的有機溶液的體積比最好控制在l: f 50:1 。
所述蒸餾壓力最好為O. 03MPa~0. lMPa。所述餾出物沸點控制在2(T9(TC 。所述餾出物沸點最好控制在2(T6(TC 。(j) preparing an oil-based drilling mud comprising the combined oil of step
(g).本發(fā)明提供的硝酸酯的安全分離提純方法與常減壓直接蒸餾方式脫除硝酸酯中有機溶劑的方法相比，操作簡單，過程安全、清潔，產(chǎn)品純度和收率高，溶劑回收率高。使得到的硝酸酯處于水的安全保護下，避免發(fā)生危險，并且可以長久存放。本發(fā)明所涉及的硝酸酯有機溶液分離過程是將硝酸酯從其有機溶液中分離出來得到處于安全儲存狀態(tài)的純硝酸酯，收率和純度高、過程安全，得到的樣品可以直接被存放。蒸餾出的共沸物靜置后會自然分層，經(jīng)簡單分離后可以回收有機溶劑。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作以詳細描述。
將硝酸酯的有機溶液加入到蒸餾塔中，加入一定量的蒸餾水，使水與有機溶液的體積比
控制在100:fl:l。在0.01MP,0. lMPa下進行加熱精餾，將水與有機溶劑形成的共沸物蒸餾出去；有機溶劑完全蒸餾出去后，得到的釜液靜置后分為液-液兩相，下層硝酸酯產(chǎn)品相被水相所覆蓋。
本發(fā)明所提及的硝酸酯可以是一元醇硝酸酯、二元醇硝酸酯或多元醇硝酸酯，也可以是亞硝酸酯。
本發(fā)明所提的有機溶劑是能夠與水能夠形成共沸物的有機物，可以是鹵代烴如二氯甲烷 、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、2-氯丙烷、丁基氯等，也可以是其它烷烴或芳烴化合物 如乙腈、苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、戊烷、庚烷、壬烷等。
上述過程中水加入量即水與有機溶液的體積比最好控制在l: 1 50:1;蒸餾壓力應(yīng)根據(jù)共 沸物的沸點進行調(diào)節(jié)，最好控制在O. 03MPa 0. lMPa;餾出物沸點控制在2(T9(TC ，最好控制 在20 60。C。
實施例l
將環(huán)氧丙烷與五氧化二氮在二氯甲烷溶液中進行硝化反應(yīng)，得到二元醇硝酸酯如l， 2-丙 二醇二硝酸酯(PGDN))/二氯甲烷溶液40 mL (總重57 g，其中PGDN質(zhì)量含量7。/。)加入到1000 mL蒸餾釜中，加入400 mL蒸餾水。在O. lMPa下進行加熱蒸餾，收集38TT4(TC的餾分，餾分 被冷卻后在收集瓶中自動分為兩層。當餾分溫度突然升高時，停止加熱，靜置，所得釜液呈 液-液兩相狀態(tài)，下層為PGDN產(chǎn)品，上層為未蒸出的水。將產(chǎn)品和餾出物冷卻至室溫，稱量 蒸餾釜中硝酸酯和水的重量為398. 5 g，色譜分析硝酸酯的純度為99.9%;蒸出餾分總重為 56. 5 g，分離，回收下層有機物重量為51. 5 g，回收率97%。
實施例2
將環(huán)氧丙烷與五氧化二氮在三氯甲烷溶液中進行硝化反應(yīng)，得到l， 2-丙二醇二硝酸酯 (PGDN)/三氯甲烷溶液40mL(總重63. 2g，其中PGDN質(zhì)量含量6. 3%)加入到500 mL蒸餾釜中，加 入200mL蒸餾水。在O. 1 MPa下進行加熱蒸餾，收集55lT6rC的餾分，餾分被冷卻后在收集 瓶中自動分為兩層。當餾分溫度突然升高時，停止加熱，靜置，所得釜液呈液-液兩相狀態(tài) ，下層為PGDN產(chǎn)品，上層為未蒸出的水。將產(chǎn)品和餾出物冷卻至室溫，稱量蒸餾釜中硝酸酯 和水的重量為202 g，色譜分析硝酸酯的純度為99.8%;蒸出餾分自動分為兩層，總重為59.5 g，分離回收下層有機物重量為57. 6 g，回收率97. 3 %。
實施例3
將環(huán)氧丙烷與五氧化二氮在四氯甲烷溶液中進行硝化反應(yīng)，得到l， 2-丙二醇二硝酸酯 (PGDN)/四氯甲烷溶液40mL(總重67. 6g，其中PGDN質(zhì)量含量5. 9%)加入到IOO mL蒸餾釜中，加 入40mL蒸餾水。在O. 1 MPa下進行加熱蒸餾，收集65lT68。C的餾分，餾分被冷卻后在收集瓶 中自動分為兩層。當餾分溫度突然升高時，停止加熱，靜置，所得釜液呈液-液兩相狀態(tài)， 下層為PGDN產(chǎn)品，上層為未蒸出的水。將產(chǎn)品和餾出物冷卻至室溫，稱量蒸餾釜中硝酸酯和 水的重量為41.3g，色譜分析硝酸酯的純度為99.8%;蒸出餾分自動分為兩層，總重為65.3g，分離回收下層有機物重量為62. 7g，回收率98.6%。實施例4
將環(huán)氧丙烷與五氧化二氮在l-氯丙烷溶液中進行硝化反應(yīng)，得到的l， 2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)/1-氯丙烷溶液40mL(總重39. 7g，其中PGDN質(zhì)量含量10。/。)加入到IOO mL蒸餾釜中，力口入40mL蒸餾水。在O. 1 MPa下進行加熱蒸餾，收集43lT46。C的餾分，餾分被冷卻后在收集瓶中自動分為兩層。當餾分溫度突然升高時，停止加熱，靜置，所得釜液呈液-液兩相狀態(tài)，下層為PGDN產(chǎn)品，上層為未蒸出的水。將產(chǎn)品和餾出物冷卻至室溫，稱量蒸餾釜中硝酸酯和水的重量為43g，色譜分析硝酸酯的純度為99.9%;蒸出餾分自動分為兩層，總重為35.5g，分離回收上層有機物重量為34. 6 g，回收率97 %。
實施例5
將環(huán)氧丙烷與五氧化二氮在l， 2-二氯乙烷溶液中進行硝化反應(yīng)，得到l， 2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)/1， 2-二氯乙垸溶液40mL(總重54g，其中PGDN質(zhì)量含量7. 4%)加入到100 mL蒸餾釜中，加入40mL蒸餾水。在O. 1 MPa下進行加熱蒸餾，收集70lT73。C的餾分，餾分被冷卻后在收集瓶中自動分為兩層。當餾分溫度突然升高時，靜置，所得釜液呈液-液兩相狀態(tài)，下層為PGDN產(chǎn)品，上層為未蒸出的水。將產(chǎn)品和餾出物冷卻至室溫，稱量蒸餾釜中硝酸酯和水的重量為39.5 ，色譜分析硝酸酯的純度為99.8%;蒸出餾分自動分為兩層，總重為53.8 g，分離回收下層有機物重量為49. 3 g，回收率98. 6 %。
實施例6
將丙三醇或硝化甘油與五氧化二氮在l， 2-二氯乙烷溶液中進行硝化反應(yīng)，得到硝化甘油(NG)/l，2-二氯乙烷溶液40mL(總重54g，其中NG質(zhì)量含量7. 4%)加入到IOO mL蒸餾釜中，加入40mL蒸餾水。在O. 1 MPa下進行加熱蒸餾，收集70lT73"C的餾分，餾分被冷卻后在收集瓶中自動分為兩層。當餾分溫度突然升高時，停止加熱，靜置，所得釜液呈液-液兩相狀態(tài)，下層為NG產(chǎn)品，上層為未蒸出的水。將產(chǎn)品和餾出物冷卻至室溫，稱量蒸餾釜中硝酸酯和水的重量為39.5g，色譜分析NG的純度為99. 6%;蒸出餾分自動分為兩層，總重為53. 8 g，分離回收下層有機物重量為49. 1 g，回收率98 %。
實施例7
將l， 2-環(huán)氧丁烷與五氧化二氮在二氯甲烷溶液中進行硝化反應(yīng)，得到l， 2-丁二醇二硝酸酯(BTDN)/二氯甲烷溶液40mL(總重57g，其中BTDN質(zhì)量含量7。/。)加入到IOO mL蒸餾釜中，加入40 mL蒸餾水。在O. lMPa下進行加熱蒸餾，收集38TT4(TC的餾分，餾分被冷卻后在收集瓶中自動分為兩層。當餾分溫度突然升高時，停止加熱，靜置，所得釜液呈液-液兩相狀態(tài)，下層為BTDN產(chǎn)品，上層為未蒸出的水。將產(chǎn)品和餾出物冷卻至室溫，稱量蒸餾釜中硝酸酯和水 的重量為38.6g，色譜分析硝酸酯的純度為99.9%;蒸出餾分總重為56.6 g，分離，回收下層 有機物重量為51.6 g，回收率97. 3%。 實施例8
將縮水甘油與五氧化二氮在二氯甲烷溶液中進行硝化反應(yīng)，得到硝化甘油單硝酸酯 (GLYN)/二氯甲烷溶液40mL(總重57g，其中GLYN質(zhì)量含量7。/。)加入到IOO mL蒸餾釜中，加入40 mL蒸餾水。在O. lMPa下進行加熱蒸餾，收集38TT4(TC的餾分，餾分被冷卻后在收集瓶中自 動分為兩層。當餾分溫度突然升高時，停止加熱，靜置，所得釜液呈液-液兩相狀態(tài)，下層 為GLYN產(chǎn)品，上層為未蒸出的水。將產(chǎn)品和餾出物冷卻至室溫，稱量蒸餾釜中硝酸酯和水的 重量為38.6g，色譜分析硝酸酯的純度為99. 9%;蒸出餾分總重為56.5 g，分離，回收下層有 機物重量為51.5 g，回收率97%。
實施例9
將環(huán)氧氯丙垸與五氧化二氮在l， 2-二氯乙烷溶液中進行硝化反應(yīng)，得到3-氯-l， 2-丙二 醇二硝酸酯(CPDN)/l，2-二氯乙烷溶液40 mL (總重54 g，其中CPDN質(zhì)量含量7. 4%)加入到IOO mL蒸餾釜中，加入40mL蒸餾水。在O. 1 MPa下進行加熱蒸餾，收集70lT73。C的餾分，餾分被 冷卻后在收集瓶中自動分為兩層。當餾分溫度突然升高時，停止加熱，靜置，所得釜液呈液-液兩相狀態(tài)，下層為CPDN產(chǎn)品，上層為未蒸出的水。將產(chǎn)品和餾出物冷卻至室溫，稱量蒸餾 釜中硝酸酯和水的重量為39.6 g，色譜分析NG的純度為99. 7%;蒸出餾分自動分為兩層，總 重為53. 9 g，分離回收下層有機物重量為49. 2 g，回收率98. 4 %。
實施例IO
將環(huán)氧丙烷與五氧化二氮在苯溶液中進行硝化反應(yīng)，得到二元醇硝酸酯如l， 2-丙二醇二 硝酸酯(PGDN))/苯溶液40mL(總重39. 2g，其中PGDN質(zhì)量含量IO. 2%)加入到100 mL蒸餾釜中， 加入40mL蒸餾水。在O. 03 MPa下進行加熱蒸餾，收集60lT65。C的餾分，餾分被冷卻后在收 集瓶中自動分為兩層。當餾分溫度突然升高時，停止加熱，靜置，所得釜液呈液-液兩相狀 態(tài)，下層為PGDN產(chǎn)品，上層為未蒸出的水。將產(chǎn)品和餾出物冷卻至室溫，稱量蒸餾釜中硝酸 酯和水的重量為38.8g，色譜分析硝酸酯的純度為99. 5%;蒸出餾分總重為40.0 g，分離，回 收上層有機物重量為34. 5 g，回收率98%。
實施例ll
將環(huán)氧丙烷與五氧化二氮在乙腈溶液中進行硝化反應(yīng)，得到二元醇硝酸酯如l， 2-丙二醇 二硝酸酯(PGDN))/乙腈溶液40mL(總重35g，其中PGDN質(zhì)量含量11. 4%)加入到100 mL蒸餾釜中，加入40 mL蒸餾水。在0.01MPa下進行加熱蒸餾，收集2(TCT25。C的餾分，餾分被冷卻后在 收集瓶中自動分為兩層。當餾分溫度突然升高時，停止加熱，靜置，所得釜液呈液-液兩相 狀態(tài)，下層為PGDN產(chǎn)品，上層被未蒸出的水所覆蓋。將產(chǎn)品和餾出物冷卻至室溫，稱量蒸餾 釜中硝酸酯和水的重量為38.8g，色譜分析硝酸酯的純度為99.8%;蒸出餾分總重為36.0 g， 分離，回收下層有機物重量為30. 5 g，回收率98%。 實施例12
將環(huán)氧丙烷與五氧化二氮在戊烷溶液中進行硝化反應(yīng)，得到二元醇硝酸酯如l， 2-丙二醇 二硝酸酯(PGDN))/戊烷溶液40mL(總重29. 2g，其中PGDN質(zhì)量含量13. 7%)加入到100 mL蒸餾釜 中，加入40mL蒸餾水。在O. lMPa下進行加熱蒸餾，收集33 iT35。C的餾分，餾分被冷卻后在 收集瓶中自動分為兩層。當餾分溫度突然升高時，停止加熱，靜置，所得釜液呈液-液兩相 狀態(tài)，下層為PGDN產(chǎn)品，上層被未蒸出的水所覆蓋。將產(chǎn)品和餾出物冷卻至室溫，稱量蒸餾 釜中硝酸酯和水的重量為43.5g，色譜分析硝酸酯的純度為99.8%;蒸出餾分總重為26.0 g， 分離，回收下層有機物重量為24.9 g，回收率98.8%。
權(quán)利要求
1.一種硝酸酯的安全分離提純方法，包括將硝酸酯的有機溶液以蒸餾方式蒸出有機溶劑的步驟，其特征在于，蒸餾時，在所述硝酸酯的有機溶液中加入蒸餾水，使蒸餾水與所述硝酸酯的有機溶液的體積比控制在1∶1~100∶1，控制壓力在0.01MPa~0.1MPa下進行加熱精餾，所述有機溶劑能與水形成共沸，將蒸餾水與有機溶劑形成的共沸物蒸餾出去，收集餾出物，有機溶劑完全蒸餾出去后，得到的釜液靜置后分為液-液兩相，下層硝酸酯產(chǎn)品相被水相所覆蓋。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述硝酸酯的安全分離提純方法，其特征在于，所述硝酸酯為一元醇硝酸酯、二元醇硝酸酯、多元醇硝酸酯或亞硝酸酯其中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求l所述硝酸酯的安全分離提純方法，其特征在于，所述有機溶劑為鹵代烴、其它烷烴或芳烴化合物其中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求l所述硝酸酯的安全分離提純方法，其特征在于，所述蒸餾水與所述硝酸酯的有機溶液的體積比控制在l: 1 50:1 。
5.根據(jù)權(quán)利要求l所述硝酸酯的安全分離提純方法，其特征在于，所述蒸餾壓力為O. 03MPa 0. lMPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求l所述硝酸酯的安全分離提純方法，其特征在于，所述餾出物沸點控制在2(T9(rC 。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述硝酸酯的安全分離提純方法，其特征在于，所述餾出物沸點控制在2(T6(rC 。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硝酸酯的安全分離提純方法，包括將硝酸酯的有機溶液以蒸餾方式蒸出有機溶劑的步驟，蒸餾時，在所述硝酸酯的有機溶液中加入蒸餾水，所述有機溶劑能與水形成共沸，將蒸餾水與有機溶劑形成的共沸物蒸餾出去，收集餾出物，有機溶劑完全蒸餾出去后，得到的釜液靜置后分為液液兩相，下層硝酸酯產(chǎn)品相被水相所覆蓋。本發(fā)明提供的硝酸酯的安全分離提純方法與常減壓直接蒸餾方式脫除硝酸酯中有機溶劑的方法相比，操作簡單，過程安全、清潔，產(chǎn)品純度和收率高，溶劑回收率高。使得到的硝酸酯處于水的安全保護下，避免發(fā)生危險，并且可以長久存放。
文檔編號C07C201/02GK101665434SQ20091030702
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月15日
發(fā)明者劉國柱, 張香文, 蒞 王, 王慶法, 米鎮(zhèn)濤, 鄒吉軍 申請人:天津大學(xué)