專利名稱：一類1,6,7,12-四苯基苝雙酰亞胺衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)光電功能材料領(lǐng)域中的一類l， 6， 7， 12-四苯基茈雙酰亞胺衍生物及其制 備方法。
背景技術(shù)：
自從Friedlander在1913年合成了茈雙酰亞胺類化合物以來(German Patent 1913 ， 276， 956)，茈雙酰亞胺染料以其優(yōu)越的染色性能、穩(wěn)定性和耐光牢度，被廣泛地應(yīng)用于染 料和涂料工業(yè)，由于其優(yōu)異的平面性、較高的穩(wěn)定性和獨(dú)特的光電性能，近年來在功能材料 的設(shè)計(jì)合成領(lǐng)域備受關(guān)注，如在太陽能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管、電致發(fā)光材料、液晶材料及生 物熒光探針等領(lǐng)域的研究報(bào)道異常活躍(Angew. Chem. ， Int. Ed. 2004， 43， 6363.; J.Am.Chem.Soc.2003， 125; J. Am. Chem. Soc. 2003， 125， 437. ; J. Org. Chem. 2005， 3715.;) 。因此，廣泛而深入地研究茈雙酰亞胺類化合物具有重要的實(shí)用價(jià)值。迄今為止，通常采用兩種方法對(duì)茈雙酰亞胺進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾來得到新的茈雙酰亞胺類化合 物 一是在其酰亞胺位引入不同的基團(tuán)，但是在此位置的取代基對(duì)化合物的光電性質(zhì)改變不 大； 一是對(duì)茈雙酰亞胺的四個(gè)港灣位進(jìn)行修飾，通過港灣位卣代的茈雙酰亞胺引入吸電子或 供電子的基團(tuán)，對(duì)茈雙酰亞胺的性質(zhì)改善較大。對(duì)于后一種方法國(guó)內(nèi)外的科研工作者做了很 多有意義的工作，但大多是由鹵代的茈雙酰亞胺與酚類發(fā)生親核取代生成苯氧基取代的茈雙 酰亞胺，然后再引入其它的基團(tuán)(Chem. Commun. 2004， 1564. ; Chem. Eur. J. 2004， 10,528- 537)，而直接引入四個(gè)其它的基團(tuán)如苯基，則鮮有報(bào)道。2006年朱道本研究組通 過Suzuki反應(yīng)成功地直接將四個(gè)苯基引入到茈雙酰亞胺的港灣位，得到了吸收和發(fā)射范圍都 較寬的1，6，7， 12-四苯基茈雙酰亞胺化合物(Org. Lett. ， Vol. 8， No. 5， 2006)。但迄今為止 ，有關(guān)l， 6， 7， 12-四苯基茈雙酰亞胺衍生物及其制備方法還未見報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是通過在l， 6， 7， 12-四苯基茈雙酰亞胺母體上引入不同載流子傳輸功能的 基團(tuán)，以得到具有優(yōu)良性能的有機(jī)光電功能材料。本發(fā)明的技術(shù)方案是首先由l，6，7，12-四苯基茈雙酰亞胺合成外圍帶有端乙炔、或者 鹵素等活性基團(tuán)的茈雙酰亞胺核，然后再與外圍帶有功能取代基的環(huán)戊二烯酮或者芳胺等發(fā) 生Diels-Alder環(huán)加成或者C-N、 C-C偶聯(lián)等反應(yīng)制得一類l， 6， 7， 12-四苯基茈雙酰亞胺衍生物。結(jié)構(gòu)通式如下:<formula>formula see original document page 5</formula>其中R選自咔唑基，3， 6-二叔丁基咔唑基，3， 6-二 (3， 6-二叔丁基咔唑基)咔唑基 ，萘基，蒽基，菲基，芘基，N-苯基-p萘胺基，噻吩基、吡嗪基、苯并噻二唑基或結(jié)構(gòu)通式如下的基團(tuán)Ri R4全部為五氟苯基或RfR4二苯基，R2二R3二除A、 B以外的R基取代的苯基。R'《8-(]12的直鏈、支鏈烷基或全氟烷基，全氟烷基的結(jié)構(gòu)通式為CF3(CF2)nCF2， 11=2 10的偶數(shù)。所述的一類l， 6， 7， 12-四苯基茈雙酰亞胺衍生物的制備方法通過以下具體步驟實(shí)現(xiàn)(1) 將1，6，7， 12-四苯基取代的花雙酰亞胺與二(三氟乙酸)碘苯、碘以摩爾比l: 2.5: 2混合，在四氯化碳中室溫反應(yīng)8 h，得1，6，7， 12-四對(duì)碘苯基取代的茈雙酰亞胺；(2) 將三甲基硅乙炔與步驟(1)的產(chǎn)物，與[PdCl2(PPh3)2]、碘化亞銅和三苯基磷按 摩爾比4.8: 1: 0.2: 0.5: 0. 5混合，在體積比為2 3: 1的三乙胺和四氫呋喃溶液中，氮?dú)?保護(hù)25 4(TC下反應(yīng)5 24 h，生成l， 6， 7， 12-四對(duì)(三甲基硅乙炔基)苯基茈雙酰亞胺，隨 后產(chǎn)物在摩爾比為50: l的氟化銨和四正丁基氟化銨作用下，室溫反應(yīng)2 6 h脫去保護(hù)基得 外圍帶有四個(gè)乙炔基活性基團(tuán)的茈雙酰亞胺；(3) 將二苯丙酮與4， 4'-二溴二苯乙二酮在無水乙醇溶液中，氫氧化鉀作用下回流反 應(yīng)半小時(shí)，得到二溴代的環(huán)戊二烯酮，接著將其與3， 6-二叔丁基咔唑或N-苯基-l-萘胺、銅 粉或碘化亞銅、18-冠-6、無水碳酸鉀按摩爾比l: 3: 2: 0.2: 6混合，在硝基苯中氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，150 20(TC反應(yīng)5 72 h得到含有不同取代基的環(huán)戊二烯酮；45(4)將步驟(1)的產(chǎn)物與3， 6-二叔丁基咔唑或N-苯基-1-萘胺等、碘化亞銅、18-冠 -6、無水碳酸鉀按摩爾比l: 6: 4: 0.4: 12混合，在硝基苯中氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)5 35 h得到 相應(yīng)的1，6，7， 12-四苯基花雙酰亞胺衍生物；或?qū)⒉襟E(1)的產(chǎn)物與萘硼酸、噻盼硼酸或苯 并噻二唑硼酸通過Suzuki反應(yīng)得到相應(yīng)的1，6，7， 12-四苯基茈雙酰亞胺衍生物；或?qū)⒉襟E(2 )的產(chǎn)物與步驟(3)的產(chǎn)物按摩爾比l: 4.8 12混合，在鄰二甲苯中，160 170 'C下反應(yīng) 1 3天，得到相應(yīng)的l， 6， 7， 12-四苯基茈雙酰亞胺衍生物。本發(fā)明的茈雙酰亞胺衍生物具有良好的溶解性、光熱穩(wěn)定性和形態(tài)穩(wěn)定性以及長(zhǎng)波長(zhǎng)的 紫外吸收和熒光發(fā)射等優(yōu)點(diǎn)，可作為太陽能電池材料、近紅外熒光探針材料、液晶材料、發(fā) 光材料等。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，目的在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此所舉實(shí) 例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。 實(shí)施例l 化合物6的制備<formula>formula see original document page 6</formula>向100 ml兩口瓶中加入l g ( 1 mmol) 1、 1 g (2. 5 mmol) 二(三氟乙酸)碘苯和252 mg 單質(zhì)碘，在四氯化碳中室溫反應(yīng)3h，柱層析分離得2(840mg，產(chǎn)率60%) 。 MS:m/z: 1422([M]+)。<formula>formula see original document page 7</formula>向50 ml兩口瓶中加入l.O g(0.7 mmol)中間體2，59 mg (0.084 mmol) [PdC12 (PPh3) 2]， 66. 7mg(0. 35mmol)CuI和91. 8mg(0. 35mmol)PPh3，然后加入20ml三乙胺和10ml THF，在氮?dú)?保護(hù)下加入三甲基硅乙炔0.45ml，常溫?cái)嚢?4 h，然后倒入二氯甲烷中，過濾，柱層析分離 得到純品，然后將此純品800 mg(O. 63 mmol)與186. 5 mg(5. 04 mmol)氟化銨和24. 7 mg(O. 09 mmol)正丁基氟化銨混合，在四氫呋喃溶液中室溫反應(yīng)3h，柱層析分離得3 (543 mg，產(chǎn)率 85%) 。 MS: m/z: 1014 ([M]+)。<formula>formula see original document page 7</formula>向50ml兩口瓶中加入200 mg(0.369 mmo1)4， 178 mg(0.811 mmol) N-苯基-1-萘胺，118 mg(l. 84mmol)銅粉，24. 4mg(0. 09mmo1) 18-冠-6， 357mg(2. 58mmo1)碳酸鉀和5 ml硝基苯，氮 氣保護(hù)回流狀態(tài)下反應(yīng)72h，減壓除去溶劑，柱層析分離得5(257 mg，，產(chǎn)率85%) 。 MS: m/z:: 819 ([M+H]+)。<formula>formula see original document page 7</formula>500mg(0. 49mmo1)的中間體3和2. 42g(3 mmol)的5氮?dú)獗Ｗo(hù)下在鄰二甲苯中165'C反應(yīng)72h 。然后冷卻至室溫，減壓除去溶劑，柱層析分離得目標(biāo)化合物1.6g(80。/。)。 MS (MALDI-TOF): m/z: 4178. ([M+H]+)。<formula>formula see original document page 8</formula>實(shí)施例2 化合物8的制備500mg(0. 49mmo1)的中間體3和2. 76 g(3 mmol)的7氮?dú)獗Ｗo(hù)下在鄰二甲苯中16(TC反應(yīng)50 h。然后冷卻至室溫，減壓除去溶劑，柱層析分離得目標(biāo)化合物1.94g(85。/。)MS(MALDI-T0F): m/z: 4657. 5 ([M+H]+)。實(shí)施例3 化合物10的制備<formula>formula see original document page 8</formula>lOOmg(O. lmmol)的中間體3和446. 4mg(0. 6 mmol)的9氮?dú)獗Ｗo(hù)下在鄰二甲苯中17(TC反應(yīng) 48 h。然后冷卻至室溫，減壓除去溶劑，柱層析分離得目標(biāo)化合物271.5 mg(70 %) 。 MS (亂DI-TOF) : m/z : 3879 ([M+H] +)。實(shí)施例4 化合物ll的制備<formula>formula see original document page 8</formula>向50ml兩口瓶中加入100mg(0. 07mmo1)中間體2， 117mg(0. 42 mmo1)3， 6-二叔丁基咔唑，4. 8mg(0. 025mmol)碘化亞銅，16mg(0. 06mmol) 18-冠-6， 115.9 mg(0.84 mmol)無水碳酸鉀和5 ml硝基苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下19(TC反應(yīng)8 h。然后冷卻到室溫，減壓除去溶劑，柱層析分離得 11(115 mg，產(chǎn)率85。/。)。MS (MALDI-TOF) : 2028 ([M+H]+)。實(shí)施例5 化合物13的制備<formula>formula see original document page 9</formula>向50 ml兩口瓶中加入100 mg (0.06 mmol)的中間體2， 273.5 mg(0.38 mmo1)12， 4.8 mg(O. 025mmol)碘化亞銅，16 mg(0.06 mmo1)18-冠-6， 115.9 mg(0.84 mmol)無7K碳酸鉀和5 ml硝基苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下18(TC反應(yīng)24h。然后冷卻到室溫，減壓除去溶劑，柱層析分離得 13(190 mg，產(chǎn)率80%)。 MS (MALDI-TOF) : m/z: 3890 ([M+H]+)。實(shí)施例6 化合物15的制備<formula>formula see original document page 9</formula>向50ml兩口瓶中加入100mg(0. 038mmo1)中間體14和325mg(0. 45 mmo1)9，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在鄰二甲苯中回流3天，然后冷卻至室溫，減壓除去溶劑，柱層析分離得15(260 mg，產(chǎn)率80%) 。MS (亂DI-TOF) : m/z: 8539 ([M+H] +)。實(shí)施例7 化合物16的制備向50ml兩口瓶中加入100mg(0. 038mmo1)中間體14和351mg(0. 45 mmo1)5，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在 鄰二甲苯中回流3天，然后冷卻至室溫，減壓除去溶劑，柱層析分離得16(277.5 mg，產(chǎn)率 85%)。 MS (亂DI-TOF) : m/z: 8958。實(shí)施例8 化合物17的制備<formula>formula see original document page 10</formula>向50ml兩口瓶中加入100mg(0. 038mmo1)中間體14禾口405. 4mg(0. 45 mmo1)7，氮?dú)獗Ｗo(hù)下 在鄰二甲苯中回流三天，然后冷卻至室溫，減壓除去溶劑，柱層析分離得17(306 mg，產(chǎn)率 85%) 。 MS (亂DI-TOF) : m/z : 9920 ([M+H] +)。實(shí)施例9 化合物19的制備<formula>formula see original document page 11</formula>向50ml兩口瓶中加入200mg(0. 14mmo1)中間體18和790mg(0. 84 mmo1)7，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在鄰 :甲苯中回流四天，然后冷卻至室溫，減壓除去溶劑，柱層析分離得19(621 mg，產(chǎn)率85%) MS (亂DI-T0F) : m/z:4431 ([M+H]+)。 實(shí)施例IO 化合物20的制備向50 ml兩口瓶中加入500 mg (0.35 mmol)中間體2和362 mg (2.1 mmo1)2-萘硼酸，658 mg(7mmol)碳酸鈉，0. 5ml水和50mg(0. 04 mmol)四三苯基磷鈀，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在甲苯中9(TC反 應(yīng)36h，然后冷卻至室溫，減壓除去溶劑，柱層析分離得20(298.8mg，產(chǎn)率60%) 。 MS: m/z:1423 ([M+H]+)。實(shí)施例ll 化合物21的制備<formula>formula see original document page 11</formula>向50ml兩口瓶中加入500mg (0. 35mmo1)中間體2和250mg (2.1 mmo1)2-噻盼硼酸，658mg(7mmol)碳酸鈉，0. 5ml水和50mg(0. 04 mmol)四三苯基磷鈀，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在甲苯中9(TC反 應(yīng)36h，然后冷卻至室溫，減壓除去溶劑，柱層析分離得21 (305mg，產(chǎn)率70%) 。 MS: m/z:1247 ([M+H]+)。實(shí)施例12 化合物23的制備<formula>formula see original document page 12</formula>向50ml兩口瓶中加入500mg(0. 35mmo1)中間體2和360mg(2. lmmo1)22， 658mg(7 mmol)碳 酸鈉，0. 5ml水和50mg(0. 04mmol)四三苯基磷鈀，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在甲苯中9(TC反應(yīng)48 h，然后 冷卻至室溫，減壓除去溶劑，柱層析分離得23(382mg，產(chǎn)率75%) 。 MS:m/z:1455 ([M+H]+)。
權(quán)利要求
1.一類1，6，7，12-四苯基苝雙酰亞胺衍生物，其特征是該類化合物的結(jié)構(gòu)通式如下其中R選自咔唑基、3，6-二叔丁基咔唑基、3，6-二(3，6-二叔丁基咔唑基)咔唑基、萘基、蒽基、菲基、芘基、N-苯基-1-萘胺基、噻吩基、吡嗪基、苯并噻二唑基或結(jié)構(gòu)通式如下的基團(tuán)R1～R4全部為五氟苯基或R1＝R4＝苯基，R2＝R3＝除A、B以外的R基取代的苯基；R’＝C8-C12的直鏈、支鏈烷基或全氟烷基，全氟烷基的結(jié)構(gòu)通式為CF3(CF2)nCF2，n＝2～10的偶數(shù)。
2.據(jù)權(quán)利要求l所述的一類l， 6， 7， 12-四苯基茈雙酰亞胺衍生物的制 備方法，其特征是該制備方法包括以下步驟(1)將1，6，7， 12-四苯基取代的花雙酰亞胺與二(三氟乙酸)碘苯、碘以摩爾比l: 2.5 :2混合，在四氯化碳中室溫反應(yīng)8 h，得1，6，7， 12-四對(duì)碘苯基取代的茈雙酰亞胺；(2) 將三甲基硅乙炔與步驟(1)的產(chǎn)物，與[PdC12(PPh3)2]、碘化亞銅和三苯基磷按 摩爾比4.8: 1: 0.2: 0.5: 0. 5混合，在體積比為2 3: 1的三乙胺和四氫呋喃溶液中，氮?dú)?保護(hù)25 4(TC下反應(yīng)5 24 h，生成l， 6， 7， 12-四對(duì)(三甲基硅乙炔基)苯基茈雙酰亞胺，隨 后產(chǎn)物在摩爾比為50: l的氟化銨和四正丁基氟化銨作用下，室溫反應(yīng)2 6 h脫去保護(hù)基得 外圍帶有四個(gè)乙炔基活性基團(tuán)的茈雙酰亞胺；(3) 將二苯丙酮與4， 4'-二溴二苯乙二酮在無水乙醇溶液中，氫氧化鉀作用下回流反 應(yīng)半小時(shí)，得到二溴代的環(huán)戊二烯酮，接著將其與3， 6-二叔丁基咔唑或N-苯基-l-萘胺、銅 粉或碘化亞銅、18-冠-6、無水碳酸鉀按摩爾比l: 3: 2: 0.2: 6混合，在硝基苯中氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，150 20(TC反應(yīng)5 72 h得到含有不同取代基的環(huán)戊二烯酮；(4) 將步驟(1)的產(chǎn)物與3， 6-二叔丁基咔唑或N-苯基-1-萘胺等、碘化亞銅、18-冠 -6、無水碳酸鉀按摩爾比l: 6: 4: 0.4: 12混合，在硝基苯中氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)5 35 h得到 相應(yīng)的1，6，7， 12-四苯基花雙酰亞胺衍生物；或?qū)⒉襟E(1)的產(chǎn)物與萘硼酸、噻盼硼酸或苯 并噻二唑硼酸通過Suzuki反應(yīng)得到相應(yīng)的1，6，7， 12-四苯基茈雙酰亞胺衍生物；或?qū)⒉襟E(2 )的產(chǎn)物與步驟(3)的產(chǎn)物按摩爾比l: 4.8 12混合，在鄰二甲苯中，160 170 'C下反應(yīng) 1 3天，得到相應(yīng)的l， 6， 7， 12-四苯基茈雙酰亞胺衍生物。
全文摘要
一類1，6，7，12-四苯基苝雙酰亞胺衍生物及其制備方法，屬于有機(jī)光電功能材料制備領(lǐng)域。這些苝雙酰亞胺衍生物的結(jié)構(gòu)特征是在3，4，9，10-苝雙酰亞胺的1，6，7，12-四個(gè)港灣位通過苯基連接不同結(jié)構(gòu)類型、不同共軛程度的電荷傳輸功能基團(tuán)。這些衍生物通過以下方法合成首先由1，6，7，12-四苯基苝雙酰亞胺合成外圍帶有端乙炔或者鹵素等活性基團(tuán)的苝雙酰亞胺核，然后再與外圍帶有功能取代基的環(huán)戊二烯酮或者芳胺等發(fā)生Diels-Alder環(huán)加成或者C-N、C-C偶聯(lián)等反應(yīng)制得目標(biāo)衍生物。該類化合物具有良好的熱穩(wěn)定性、形態(tài)穩(wěn)定性和溶解性，其光電性質(zhì)是吸光和發(fā)光都較其它苝雙酰亞胺類衍生物發(fā)生明顯紅移，可廣泛用于有機(jī)電致發(fā)光、太陽能電池以及近紅外熒光探針等光電子和生物領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07D471/00GK101665492SQ200910306929
公開日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者任輝彩, 迪 劉, 李久艷, 茜 陶 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)