專利名稱：均苯四甲酸二酐合成催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于合成均苯四甲酸二酐的催化劑及其制備方法，屬于均苯四甲酸二酐合成催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
均苯四甲酸二酐是一種重要的有機(jī)化工原料，其主要用途是與二氨基二苯醚反應(yīng)合成聚酰亞胺。聚酰亞胺是一種耐高溫、耐輻射、抗沖擊和具有優(yōu)異導(dǎo)電性能及機(jī)械性能的新型合成材料，被廣泛應(yīng)用于宇航、電子等高端技術(shù)部門。另外，均苯四甲酸二酐還是生產(chǎn)高品質(zhì)增塑劑、固化劑及粉末消光劑的重要原料。隨著石化工業(yè)的發(fā)展，C9、ClO芳烴餾分產(chǎn)量劇增，提供了大量質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的均四甲苯，為均苯四甲酸二酐的生產(chǎn)提供了充足的原料。目前，以均四甲苯為原料來(lái)制備均苯四甲酸二酐大多采用空氣氣相氧化法，由于該過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的多相催化過(guò)程，從而導(dǎo)致均苯四甲酸二酐的收率很低。均四甲苯空氣氣相氧化法制備均苯四甲酸二酐多使用以釩為主要活性組分的催化劑，按化學(xué)反應(yīng)方程式計(jì)算均苯四甲酸二酐的理論收率應(yīng)該達(dá)到163%，但是傳統(tǒng)的制備方法所得的催化劑活性相對(duì)較低，均苯四甲酸二酐的實(shí)際收率最高僅能達(dá)到理論收率的56%。因此，以改善催化劑的制備方法來(lái)提高催化劑的活性是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種能用于合成均苯四甲酸二酐的催化劑及其制備方法，該方法所制得催化劑能有效提高均苯四甲酸二酐的收率。本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的:一種用于均苯四甲酸二酐合成的催化劑，其組份及含量如下:I)主催化活性組分為V和Ti，其質(zhì)量比為0.9:0.1 0.1:0.9，其總質(zhì)量為載體質(zhì)量的10 50% ；2)助催化劑活性組分為P、Nb、Sb，以主催化活性組分的質(zhì)量基準(zhǔn)為1，則P為
0.01 0.5，Nb 為 0.01 1，Sb 為 0.01 0.5。所述的主催化劑為偏釩酸銨和二氧化鈦。助催化劑為磷酸銨、五氧化二鈮和五氧化二銻。載體為惰性瓷球。本發(fā)明的催化劑的制備方法，其步驟如下:I)以惰性瓷球載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，量取同等質(zhì)量的去離子水加熱至70 90°C。按照草酸和偏釩酸銨的質(zhì)量比1:1 5:1稱取草酸，全部溶解后加入偏釩酸銨，于70 90°C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)，待反應(yīng)完全無(wú)氣泡冒出后將全部溶液轉(zhuǎn)移到制備容器中，裝上冷凝管通入冷凝水回流并攪拌0.5 3小時(shí)；加入P、Nb、Sb原料后繼續(xù)回流0.5 I小時(shí)后，撤掉冷凝管，恒溫在70 90°C繼續(xù)攪拌，蒸發(fā)掉部分水分得到與惰性瓷球載體相同體積的懸濁液，停止加熱冷卻至室溫后加入二氧化鈦，過(guò)夜老化；
2)惰性瓷球載體于馬弗爐中加熱到250°C，將過(guò)夜老化后的懸濁液攪拌均勻后噴涂到載體上，得到藍(lán)色表面涂層型催化劑；將其置于馬弗爐中，先以2 4°C /min升溫至440 460°C焙燒L 5 2.5小時(shí)后，再以I 3°C /min升至490 510°C焙燒9.5 11.5小時(shí)，得到橙黃色球形催化劑。以上述方法制備催化劑的使用，以均四甲苯為原料，采用空氣氣相氧化法合成均苯四甲酸二酐。反應(yīng)器為內(nèi)徑20mm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器，催化劑用量為30mL，空速3000 60001Γ1，均四甲苯反應(yīng)溫度為430 450°C。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備原料來(lái)源豐富且降低了有毒金屬釩的使用，從一定程度上減少對(duì)環(huán)境的危害。該催化劑用于均四甲苯空氣氣相氧化合成均苯四甲酸二酐，性能好，能有效提高均苯四甲酸二酐收率。說(shuō)明書具體實(shí)施部分對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容有更具體的描述，通過(guò)閱讀說(shuō)明書該部分可以更詳實(shí)地了解本發(fā)明的其他特點(diǎn)、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取17.21g草酸置于39mL去離子水中，邊攪拌邊升溫至70°C，待草酸全部溶解后，加入8.605g偏釩酸銨，于70°C恒溫?cái)嚢?。待溶液中無(wú)氣泡冒出時(shí)將全部藍(lán)黑色溶液轉(zhuǎn)移到制備容器中，裝上冷凝管通入冷凝水回流攪拌1.5小時(shí)。按質(zhì)量比例加入磷酸銨(P為0.02)，五氧化二鈮(Nb為0.2)，五氧化二銻(Sb為0.02)，繼續(xù)回流攪拌15min，撤掉冷凝水恒溫在70°C攪拌，蒸發(fā)掉部分水分使懸濁液體積約為30mL，冷卻至室溫后加入6.763g 二氧化鈦，使V:Ti質(zhì)量比為0.45:0.55，其總質(zhì)量為惰性載體質(zhì)量的20%，過(guò)夜老化。取30mL惰性瓷球載體于馬弗爐中加熱到250°C，將過(guò)夜老化后的溶液攪拌均勻后噴涂到載體上，得到藍(lán)色表面涂層型催化劑 ；置于馬弗爐中，先以3°C /min升溫至450°C焙燒2小時(shí)后，再以2V /min升至500°C焙燒10小時(shí)，得到橙黃色球形催化劑。實(shí)施例2稱取17.21g草酸置于39mL去離子水中，邊攪拌邊升溫至90°C，待草酸全部溶解后，加入8.605g偏釩酸銨，于80°C恒溫?cái)嚢?。待溶液中無(wú)氣泡冒出時(shí)將全部藍(lán)黑色溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，裝上冷凝管通入冷凝水回流攪拌1.5小時(shí)。按質(zhì)量比例加入磷酸銨(P為0.02)，五氧化二鈮(Nb為0.2)，五氧化二銻(Sb為0.02)，繼續(xù)回流攪拌15min，撤掉冷凝水恒溫在80°C攪拌，蒸發(fā)掉部分水分使懸濁液體積約為30mL，冷卻至室溫后加入6.763g 二氧化鈦，使V:Ti質(zhì)量比為0.45:0.55，其總質(zhì)量為惰性載體質(zhì)量的20%，過(guò)夜老化。取30mL瓷球載體(Φ 4-6mm)于馬弗爐中加熱到250°C，將過(guò)夜老化后的溶液攪拌均勻后噴涂到載體上，得到藍(lán)色表面涂層型催化劑；置于馬弗爐中，先以3°C/min升溫至450°C焙燒2小時(shí)后，再以2V /min升至500°C焙燒10小時(shí)，得到橙黃色球形催化劑。實(shí)施例3稱取17.21g草酸置于39mL去離子水中，邊攪拌邊升溫至80°C，待草酸全部溶解后，加入8.605g偏釩酸銨，于90°C恒溫?cái)嚢琛４芤褐袩o(wú)氣泡冒出時(shí)將全部藍(lán)黑色溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，裝上冷凝管通入冷凝水回流攪拌1.5小時(shí)。按質(zhì)量比例加入磷酸銨(P為
0.02)，五氧化二鈮(Nb為0.2)，五氧化二銻(Sb為0.02)，繼續(xù)回流攪拌15min，撤掉冷凝水恒溫在90°C攪拌，蒸發(fā)掉部分水分使懸濁液體積約為30mL，冷卻至室溫后加入6.763g 二氧化鈦，使V =Ti質(zhì)量比為0.45:0.55，其總質(zhì)量為惰性載體質(zhì)量的20%，過(guò)夜老化。取3OmL瓷球載體(鄧4-6mm)于馬弗爐中加熱到250°C，將過(guò)夜老化后的溶液攪拌均勻后噴涂到載體上，得到藍(lán)色表面涂層型催化劑；置于馬弗爐中，先以3°C /min升溫至450°C焙燒2小時(shí)后，再以2V /min升至500°C焙燒10小時(shí)，得到橙黃色球形催化劑。實(shí)施例4催化劑的制備方法同例2操作步驟相同，以30mL惰性載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，按V:Ti的質(zhì)量比為0.45:0.55，其總質(zhì)量為惰性載體質(zhì)量的10%，加入草酸與偏釩酸銨質(zhì)量比為2:1。以主催化劑的質(zhì)量基準(zhǔn)為I，加入磷酸銨(P為0.01)，五氧化二鈮(Nb為0.01)，五氧化二銻(Sb為0.01)回流0.5小時(shí)配成噴涂液，負(fù)載在惰性瓷球載體上。實(shí)施例5催化劑的制備方法同例2操作步驟相同，以30mL惰性載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，按V:Ti的質(zhì)量比為0.45:0.55，其總質(zhì)量為惰性載體質(zhì)量的50%，加入草酸與偏釩酸銨質(zhì)量比為2:1。以主催化劑的質(zhì)量基準(zhǔn)為1，加入磷酸銨(P為0.5)，五氧化二鈮(Nb為1)，五氧化二銻(Sb為0.5)回流I小時(shí)配成噴涂液，負(fù)載在惰性瓷球載體上。實(shí)施例6催化劑的制備方法同例2操作步驟相同，以500mL惰性載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，按V:Ti的質(zhì)量比為0.45:0.55，其總質(zhì)量為惰性載體質(zhì)量的20%，加入草酸與偏釩酸銨質(zhì)量比為2:1，回流2小時(shí)。以主催化劑的質(zhì)量基準(zhǔn)為1，加入磷酸銨(P為0.01)，五氧化二鈮(Nb為0.01)，五氧化二銻(Sb為0.01)回流I小時(shí)配成噴涂液，負(fù)載在惰性瓷球載體上。實(shí)施例7催化劑的制備方法同例2操作步驟相同，以IOOOmL惰性載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，按V:Ti的質(zhì)量比為0.45:0.55，其總質(zhì)量為惰性載體質(zhì)量的20%，加入草酸與偏釩酸銨質(zhì)量比為2:1，回流3小時(shí)。以主催化劑的質(zhì)量基準(zhǔn)為I，加入磷酸銨(P為0.01)，五氧化二鈮(Nb為0.01)，五氧化二銻(Sb為0.01)回流I小時(shí)配成噴涂液，負(fù)載在惰性瓷球載體上。實(shí)施例8催化劑的制備方法同例2步驟相同，按V:Ti的質(zhì)量比為0.1:0.9，其總質(zhì)量為惰性載體質(zhì)量的20%,加入草酸與偏I(xiàn)凡酸銨質(zhì)量比為2:1。以主催化劑的質(zhì)量基準(zhǔn)為I,加入磷酸銨(P為0.5)，五氧化二鈮(Nb為1)，五氧化二銻(Sb為0.5)配成噴涂液，負(fù)載在惰性瓷球載體上。實(shí)施例9催化劑的制備方法同例2步驟相同，按V:Ti的質(zhì)量比為0.4:0.6，其總質(zhì)量為惰性載體質(zhì)量的20%,加入草酸與偏I(xiàn)凡酸銨質(zhì)量比為2:1。以主催化劑的質(zhì)量基準(zhǔn)為I,加入磷酸銨(P為0.01)，五氧化二鈮(Nb為0.1)，五氧化二銻(Sb為0.01)配成噴涂液，負(fù)載在惰性瓷球載體上。實(shí)施例10催化劑的制備方法同例2步驟相同，按V: Ti的質(zhì)量比為0.45:0.55，其總質(zhì)量為惰性載體質(zhì)量的20%，加入草酸與偏釩酸銨質(zhì)量比為1:1。以主催化劑的質(zhì)量基準(zhǔn)為1，加入磷酸銨(P為0.01)，五氧化二鈮(Nb為0.1)，五氧化二銻(Sb為0.01)配成噴涂液，負(fù)載在惰性瓷球載體上。實(shí)施例11催化劑的制備方法同例2步驟相同，按V: Ti的質(zhì)量比為0.45:0.55，其總質(zhì)量為惰性載體質(zhì)量的20%，加入草酸與偏釩酸銨質(zhì)量比為3:1。以主催化劑的質(zhì)量基準(zhǔn)為1，加入磷酸銨(P為0.01)，五氧化二鈮(Nb為0.1)，五氧化二銻(Sb為0.01)配成噴涂液，負(fù)載在惰性瓷球載體上。實(shí)施例12催化劑的制備方法同 例2步驟相同，按V: Ti的質(zhì)量比為0.45:0.55，其總質(zhì)量為惰性載體質(zhì)量的20%，加入草酸與偏釩酸銨質(zhì)量比為5:1。以主催化劑的質(zhì)量基準(zhǔn)為1，加入磷酸銨(P為0.03)，五氧化二鈮(Nb為0.2)，五氧化二銻(Sb為0.03)配成噴涂液，負(fù)載在惰性瓷球載體上。實(shí)施例13催化劑的制備方法同例2步驟相同，按V:Ti的質(zhì)量比為0.2:0.8，其總質(zhì)量為惰性載體質(zhì)量的20%,加入草酸與偏I(xiàn)凡酸銨質(zhì)量比為2:1。以主催化劑的質(zhì)量基準(zhǔn)為I,加入磷酸銨(P為0.03)，五氧化二鈮(Nb為0.2)，五氧化二銻(Sb為0.03)配成噴涂液，負(fù)載在惰性瓷球載體上。實(shí)施例14催化劑的制備方法同例2步驟相同，按V:Ti的質(zhì)量比為0.3:0.7，其總質(zhì)量為惰性載體質(zhì)量的20%,加入草酸與偏I(xiàn)凡酸銨質(zhì)量比為2:1。以主催化劑的質(zhì)量基準(zhǔn)為I,加入磷酸銨(P為0.5)，五氧化二鈮(Nb為1)，五氧化二銻(Sb為0.5)配成噴涂液，負(fù)載在惰性瓷球載體上。實(shí)施例15催化劑的制備方法同例2步驟相同，按V:Ti的質(zhì)量比為0.3:0.7，其總質(zhì)量為惰性載體質(zhì)量的20%,加入草酸與偏I(xiàn)凡酸銨質(zhì)量比為2:1。以主催化劑的質(zhì)量基準(zhǔn)為I,加入磷酸銨(P為0.03)，五氧化二鈮(Nb為0.2)，五氧化二銻(Sb為0.03)配成噴涂液，負(fù)載在惰性瓷球載體上。實(shí)施例16催化劑的制備方法同例2步驟相同，按V:Ti的質(zhì)量比為0.5:0.5，其總質(zhì)量為惰性載體質(zhì)量的20%,加入草酸與偏I(xiàn)凡酸銨質(zhì)量比為2:1。以主催化劑的質(zhì)量基準(zhǔn)為I,加入磷酸銨(P為0.01)，五氧化二鈮(Nb為0.1)，五氧化二銻(Sb為0.01)配成噴涂液，負(fù)載在惰性瓷球載體上。取本發(fā)明中制備的實(shí)施例1 實(shí)施例16的催化劑30mL放入內(nèi)徑為20mm的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣為空氣，采用兩路進(jìn)氣，一路空氣直接進(jìn)入反應(yīng)器，另一路空氣先通過(guò)均四甲苯原料瓶后進(jìn)入反應(yīng)器。氣體流速通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制，空速為^OOh'反應(yīng)溫度控制在430 450°C，反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)三級(jí)捕集器冷卻凝固得到均苯四甲酸二酐，能得到較好的收率，尤以實(shí)例2的效果最佳，均苯四甲酸二酐的收率可達(dá)理論收率的62%以上。
權(quán)利要求
1.一種用于均苯四甲酸二酐合成的催化劑，其特征在于組份及含量如下: 1)主催化劑活性組分為V和Ti，其質(zhì)量比為0.9:0.1 0.1:0.9，其總質(zhì)量為球形惰性載體質(zhì)量的10 50% ； 2)助催化劑活性組分為P、Nb、Sb，以主催化活性組分的質(zhì)量基準(zhǔn)為1，則P為0.01 0.5，Nb 為 0.01 1，Sb 為 0.01 0.5。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述的主催化劑為偏釩酸銨和二氧化鈦。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述的助催化劑為磷酸銨、五氧化二鈮和五氧化二銻。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是載體為惰性瓷球。
5.一種如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下: O以惰性瓷球載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，量取同等質(zhì)量的去離子水加熱至70 90°C。按照草酸和偏釩酸銨的質(zhì)量比1:1 5:1稱取草酸，全部溶解后加入偏釩酸銨，于70 90°C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)，待反應(yīng)完全無(wú)氣泡冒出后將全部溶液轉(zhuǎn)移到制備容器中，裝上冷凝管通入冷凝水回流并攪拌0.5 3小時(shí)；加入P、Nb、Sb原料后繼續(xù)回流0.5 I后，撤掉冷凝管，恒溫在70 90°C繼續(xù)攪拌，蒸發(fā)掉部分水分得到與惰性瓷球載體相同體積的懸濁液，停止加熱冷卻至室溫后加入二氧化鈦,過(guò)夜老化； 2)惰性瓷球載體于馬弗爐中加熱到250°C，將過(guò)夜老化后的懸濁液攪拌均勻后噴涂到載體上，得到藍(lán)色表面涂層型催化劑；將其置于馬弗爐中，先以2 4°C /min升溫至440 460°C焙燒L 5 2.5小時(shí)后，再以I 3°C /min升至490 510°C焙燒9.5 IL 5小時(shí)，得到橙黃色球形催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種能用于合成均苯四甲酸二酐的催化劑及其制備方法，屬于催化劑技術(shù)。主催化活性組分是V和Ti，其重量比為0.9∶0.1～0.1∶0.9，總質(zhì)量為惰性載體的10～50%。以主催化劑的總質(zhì)量基準(zhǔn)為1，則助催化劑組分P為0.01～0.3，Nb為0.01～1，Sb為0.01～0.3。草酸溶液中加入適量偏釩酸銨回流反應(yīng)，再加入不同的助催化劑和二氧化鈦浸漬過(guò)夜，將所制得的懸濁液噴涂到高溫球狀惰性載體上，于馬弗爐中程序升溫焙燒得到催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備原料來(lái)源豐富且降低了有毒金屬釩的使用。該催化劑用于均四甲苯空氣氣相氧化合成均苯四甲酸二酐，性能好，能有效提高均苯四甲酸二酐的收率。
文檔編號(hào)B01J27/198GK103203244SQ20131015865
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月2日
發(fā)明者李鑫鋼, 賢暉, 姜斌, 李洪 申請(qǐng)人:天津北洋國(guó)精科技股份有限公司