專利名稱：一種5-羥基-2-金剛烷酮化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種材料中間體，尤其是涉及一種5-羥基-2-金剛烷酮化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
金剛烷分子會發(fā)生骨架重排、氧化、烷基化等類型的反應，從而制得各種衍生物系 列產(chǎn)品，使其在醫(yī)藥、功能高分子、潤滑劑、表面活性劑、催化劑、照相材料等方面具有更廣 泛的用途，尤其是在國內(nèi)外的制藥行業(yè)，金剛烷的衍生物產(chǎn)品用量已經(jīng)達到2000噸/年。有 專家預計，金剛烷系列產(chǎn)品將會成為為新一代精細化工原料。5-羥基-2-金剛烷酮作為其 中的關(guān)鍵材料，不僅在航天學上有著廣泛的應用，在材料學上也有著不可替代的用途，尤其 是其透光性，高強度的特點。更是廣泛用在仿生學上。因此，高效便捷的生產(chǎn)該化合物就顯 得尤其的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種產(chǎn)率高、成本低 的5-羥基-2-金剛烷酮化合物的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種5-羥基-2-金剛烷酮化合物的 制備方法，其特征在于，該方法是將高價鹵素氧化物與2-金剛烷酮分別溶解于有機溶劑后 混合反應Hhr，然后分層取出有機相即得5-羥基-2-金剛烷酮化合物。所述的高價鹵素氧化物與2-金剛烷酮的摩爾比為2 (2-5) 0所述的高價鹵素氧化物包括氯鉻酸吡啶、七氧化二氯。所述的氯鉻酸吡啶的制備是將摩爾比為1 1的CrO3與吡啶進行反應制得的。所述的七氧化二氯的制備是在室溫下，將30% 40%的發(fā)煙硫酸加入高氯酸鹽 的懸浮體中，反應1. 5 池制得的，所述的發(fā)煙硫酸的加入量比化學計量比過量1摩爾。所述的高氯酸鹽的懸浮體是將高氯酸鹽加入CH2C12、CH3Cl或CCl4得到。所述的高氯酸鹽包括NH4ClO4或KC104。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用高價鹵素氧化合成法，將2-金剛烷酮在溫和的條件 下，高收率的轉(zhuǎn)化為5-羥基-2-金剛烷酮化合物，該反應中高價鹵素氧化容易制備，在溫和 的條件下，實現(xiàn)高效的轉(zhuǎn)化。工藝合理，操作簡單、安全，原料易得、價廉，副產(chǎn)物極少。無需 使用到過量的濃硫酸以及污染極大的硝酸。在保證總體收率和產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，降低了 生產(chǎn)成本、操作難度和環(huán)境污染，有利于下游產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1采用氯鉻酸吡啶制備5-羥基-2-金剛烷酮化合物
PCC是氯鉻酸吡啶Pyridinium Chlorochromate的英文簡寫，PCC的特點是氧化效 率高，可應用于大規(guī)模的氧化反應過程，特別是它在室溫中性的條件下可將羥基氧化為醛 基，反應條件溫和，是一種值得推廣的氧化劑。PCC 的制備在攪拌下，將IOOg Imol CrO3迅速加入到18鈿1 6mol/L鹽酸中，5min后將均相體 系冷卻至O攝氏度，在至少IOmin內(nèi)小心加入79. Ig Imol吡啶。將反應體系重新冷卻至O 攝氏度，得橙黃色固體，過濾，真空干燥lh，得PCC180. Sg,產(chǎn)率84%。制備5-羥基-2-金剛烷酮化合物將4. 3g(0. 02mol)PCC溶解于25ml 二氯甲烷中，在室溫下，將其滴入 1.5g(0. Olmol)金剛烷酮的15ml 二氯甲烷溶液中，攪拌2小時，黑色混合物用175ml乙醚稀 釋，過濾，固體用乙醚洗滌，濾液用飽和食鹽水洗，硫酸鈉干燥，濃縮，用硅膠柱層析分離，乙 酸乙酯-石油醚(1 幻洗脫，得1.05g淡黃色液體化合物，產(chǎn)率63.3%。該反應條件下，產(chǎn)率較高，但是用硅膠柱層析分離后，在產(chǎn)品的后續(xù)使用上，還是 有多聚體的存在，對后續(xù)反應極為的不利。實施例2采用七氧化二氯制備5-羥基-2-金剛烷酮化合物制備七氧化二氯的高效方法Cl2O7是無色油狀液體，熔點-91°C，沸點82°C，是一種強氧化劑。原有的制備Cl2O7的方法存在著不少缺點產(chǎn)品Cl2O7濃度低，僅利用一種溶劑 (CCl4)作為Cl2O7的溶劑，而且CCl4的結(jié)晶溫度(_23°C)相對較高，制備過程存在著爆炸的 危險性。OcaA Man+H不僅對原有的制備方法進行了改進，而且提出了 一個新的制備 Cl2O7的方法。二種方法特別是新制法產(chǎn)率高，產(chǎn)品濃度高，質(zhì)量好，并可進行工業(yè)規(guī)模的生 產(chǎn)。因為在制備過程中排除了加熱和蒸餾，所以完全沒有危險。經(jīng)濟效益好。使用三種溶 劑一CH2Cl2, CHCl3, CCl40 CH2Cl2具有相對較低的結(jié)晶溫度(_93°C )，這就擴大了在進行 低溫合成反應中利用Cl2O7的可能性。1原有方法的改進在-5 5°C溫度條件下，73% HClO4和P4Oltl在CH2Cl2, CHCl3或CCl4介質(zhì)中相互作 用。4HC10—5° 2CXU0,+4HP0,+Q 然后用 CH2Cl2 或 CHCl3 多次萃取 C1207。P4O10過量3摩爾，以便吸收HClO4溶液中的水份，使反應系統(tǒng)處于穩(wěn)定的干燥狀 態(tài)。HClO4溶液加完后攪拌24h。分離制得的CH2Cl2, CHCl3或CCl4的Cl2O7溶液(30 40gCl207/L)。然后加入CH2Cl2或CHCl3進行第二次萃取Cl2O7。 2本實施例制備Cl2O7的方法發(fā)煙硫酸與NH4ClO4或KClO4在CH2Cl2, CH3Cl或CCl4介質(zhì)中相互作用2NH4C104+H2S04 · nS03Cl207+ (NH4) 2S042KC104+H2S04 · nS03Cl207+K2S04反應在室溫下進行，在攪拌的條件下，將30% 40%的發(fā)煙硫酸分次加入到高氯 酸鹽的CH2Cl2, CH3Cl或CCl4懸浮體中。反應時間為1. 5 池。生成的Cl2O7容易溶于CH2Cl2溶劑中，用這種方法制得的Cl2O7的濃度為125 160g/L。產(chǎn)率為85% 95%。發(fā)煙硫酸 過量1摩爾較適宜。如過量小于1摩爾，則過程的有效性會減小，當過量大于1摩爾時，產(chǎn) 品Cl2O7濃度增加不大，這在經(jīng)濟上是不合算的。制備5-羥基-2-金剛烷酮化合物在250ml 三口 燒瓶中，加入 50mlCH2Cl2，再加入 0. 015mol (2. 25g，leq)的金 剛烷酮，待其溶解后，取上述Cl2O7溶液(實測濃度為140g/L)20ml折合有效質(zhì)量為 Cl2072. 8g(0. 015mol, leq)，慢慢滴加到上述溶液中，整個反應體系氮氣保護，在1個小時內(nèi) 滴完，繼續(xù)保溫反應4個小時，將反應完的溶液用稀堿水淬滅。用0. lmol/L的氫氧化鈉水 溶液調(diào)節(jié)PH值到7左右，分層，取出有機相層，有機層用NaHCO3溶液洗滌2次，分層，取出有 機相層，用無水硫酸鈉干燥。旋蒸，得到白色固體2. 18g，用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到1.96g純 5-羥基-2-金剛烷酮，產(chǎn)率77. 8%實施例3在250ml 三口 燒瓶中，加入 50mlCH2Cl2，再加入 0. 015mol(2. 25g，leq)的金剛 烷酮，待其溶解后，取上述Cl2O7溶液(實測濃度為140g/L) 25ml折合有效質(zhì)量為Cl2O7 3. 5g(0. 0188mol, 1. 25eq)，慢慢滴加到上述溶液中，整個反應體系氮氣保護，在1個小時內(nèi) 滴完，繼續(xù)保溫反應4個小時，將反應完的溶液用稀堿水淬滅。用0. lmol/L的氫氧化鈉水 溶液調(diào)節(jié)PH值到7左右，分層，取出有機相層，有機層用NaHC03溶液洗滌拉，分層，取出有 機相層，用無水硫酸鈉干燥。旋蒸，得到白色固體2. 25g，用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到2. 05g純 5-羥基-2-金剛烷酮，產(chǎn)率81. 3%。實施例4在250ml 三口 燒瓶中，加入 50mlCH2Cl2,再加入 0. 015mol (2. 25g，leq)的金 剛烷酮，待其溶解后，取上述Cl2O7溶液(實測濃度為140g/L)30ml折合有效質(zhì)量為 Cl2074. 2g(0. 023mol, 1. kq)，慢慢滴加到上述溶液中，整個反應體系氮氣保護，在1個小時 內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫反應4個小時，將反應完的溶液用稀堿水淬滅。用0. lmol/L的氫氧化鈉 水溶液調(diào)節(jié)PH值到7左右，分層，取出有機相層，有機層用NaHCO3溶液洗滌2次，分層，取出 有機相層，用無水硫酸鈉干燥。旋蒸，得到白色固體1.86g，用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到1.60g 純5-羥基-2-金剛烷酮，產(chǎn)率63. 3%因此，我們認為，加大Cl2O7溶液的實際濃度不不有助于產(chǎn)率的提高，相反，過高的 氧化劑的濃度還會破壞本身已經(jīng)生成的產(chǎn)物。因此我們認為，1. I-IJeq的Cl2O7溶液是實 際最有效的。對比例1采用高錳酸鉀制備5-羥基-2-金剛烷酮化合物高錳酸鉀是一類強氧化劑，在堿性、中性或酸性介質(zhì)中均能發(fā)生氧化作用，所以應 用范圍廣，介質(zhì)的PH不同，其氧化性能也不同在中性、堿性介質(zhì)中Mn(V+2H20-Μη02+40Η = 0. 558V在強酸性介質(zhì)中Mn(V+8H-Mn2++4H20 E = L 51V由此可知，高錳酸鉀在強酸性介質(zhì)中的氧化能力比在堿性或中性介質(zhì)中為強。但 在強酸性介質(zhì)中，氧化過程往往發(fā)生鍵的斷裂，反應不易控制。因此，該反應在中性介質(zhì)中進行，
Ad0N+Mn04>H20——5-0H-2_Ad0N+Mn02+0H-在250ml三口燒瓶中，加入60ml蒸餾水，以及20ml丙酮，攪拌條件下，慢慢加入 0. 06mol (9. 48g,4eq)的高錳酸鉀，攪拌下等待固體慢慢溶解后，將0. 015mol (2. 25g，leq) 的金剛烷酮溶解在50ml丙酮中，慢慢滴入上述溶液中，在一個小時內(nèi)滴完，劇烈攪拌反應 五小時后，點板跟蹤，有2個比較接近的產(chǎn)物點，通過重結(jié)晶，可將兩個產(chǎn)物點分離，通過 X-衍射結(jié)構(gòu)分析是4-羥基-2-金剛烷酮和5-羥基-2-金剛烷酮(0. 83g，產(chǎn)率33. 3 % )由此可以看出，采用本發(fā)明方法制備5-羥基-2-金剛烷酮化合物產(chǎn)率高。實施例5一種5-羥基-2-金剛烷酮化合物的制備方法，該方法是將摩爾比為1 1的氯鉻 酸吡啶與2-金剛烷酮分別溶解于有機溶劑后混合反應lhr，然后分層取出有機相即得5-羥 基-2-金剛烷酮化合物。實施例6一種5-羥基-2-金剛烷酮化合物的制備方法，該方法是將摩爾比為2 5的七氧 化二氯與2-金剛烷酮分別溶解于有機溶劑后混合反應，然后分層取出有機相即得5-羥 基-2-金剛烷酮化合物。其中七氧化二氯的制備是在室溫下，將40%的發(fā)煙硫酸加入NH4ClO4的CH2Cl2懸 浮體中，反應1. 5h制得的，所述的發(fā)煙硫酸的加入量比化學計量比過量1摩爾。實施例7一種5-羥基-2-金剛烷酮化合物的制備方法，該方法是將摩爾比為2 3七氧化 二氯與2-金剛烷酮分別溶解于有機溶劑后混合反應證！·，然后分層取出有機相即得5-羥 基-2-金剛烷酮化合物。其中七氧化二氯的制備是在室溫下，將30%的發(fā)煙硫酸加入KClO4的CH3Cl懸浮 體中，反應池制得的，所述的發(fā)煙硫酸的加入量比化學計量比過量ι摩爾。實施例8一種5-羥基-2-金剛烷酮化合物的制備方法，該方法是將摩爾比為1 2化二 氯與2-金剛烷酮分別溶解于有機溶劑后混合反應，然后分層取出有機相即得5-羥 基-2-金剛烷酮化合物。其中七氧化二氯的制備是在室溫下，將35%的發(fā)煙硫酸加入KClO4的CCl4懸浮體 中，反應1. 8h制得的，所述的發(fā)煙硫酸的加入量比化學計量比過量1摩爾。
權(quán)利要求
1.一種5-羥基-2-金剛烷酮化合物的制備方法，其特征在于，該方法是將高價鹵素氧 化物與2-金剛烷酮分別溶解于有機溶劑后混合反應Hhr，然后分層取出有機相即得5-羥 基-2-金剛烷酮化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5-羥基-2-金剛烷酮化合物的制備方法，其特征在于， 所述的高價鹵素氧化物與2-金剛烷酮的摩爾比為2 (2-5) 0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5-羥基-2-金剛烷酮化合物的制備方法，其特征在于， 所述的高價鹵素氧化物包括氯鉻酸吡啶、七氧化二氯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種5-羥基-2-金剛烷酮化合物的制備方法，其特征在于， 所述的氯鉻酸吡啶的制備是將摩爾比為1 1的CrO3與吡啶進行反應制得的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種5-羥基-2-金剛烷酮化合物的制備方法，其特征在于， 所述的七氧化二氯的制備是在室溫下，將30% 40%的發(fā)煙硫酸加入高氯酸鹽的懸浮體 中，反應1. 5 池制得的，所述的發(fā)煙硫酸的加入量比化學計量比過量1摩爾。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種5-羥基-2-金剛烷酮化合物的制備方法，其特征在于， 所述的高氯酸鹽的懸浮體是將高氯酸鹽加入CH2C12、CH3Cl或CCl4得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種5-羥基-2-金剛烷酮化合物的制備方法，其特征在于， 所述的高氯酸鹽包括NH4ClO4或KC104。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種5-羥基-2-金剛烷酮化合物的制備方法，該方法是將高價鹵素氧化物與2-金剛烷酮分別溶解于有機溶劑后混合反應1-5hr，然后分層取出有機相即得5-羥基-2-金剛烷酮化合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有產(chǎn)率高、成本低等優(yōu)點。
文檔編號C07C49/513GK102060682SQ20091019868
公開日2011年5月18日 申請日期2009年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月12日
發(fā)明者傅志偉 申請人:上海博康精細化工有限公司